Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Способы получения функционализированных бензо- и нафтохинонов 9
1.1.1. Способы получения 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина Кз) 9
1.1.1.1. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина 10
1.1.1.2. Каталитическое окисление 2-метилнафталина 11
1.1.1.3. Каталитическое окисление 2-метил-1 -нафтола 14
1.1.2. Способы получения 2-гидроксиметил-1,4-бензохинона 20
1.1.3. Способы получения 2-аллил-1,4-бензохинона 22
1.1.4. Способы получения 2-этил-1,4-бензохинона 23
1.1.5. Способы получения 5,8-диоксохинолина 24
1.2. Перспективные твердофазные катализаторы для процессов селективного окисления пероксидами
1.2.1. Мезопористые мезофазные титан-силикаты 25
1.2.2. Металлофталоцианины 27
1.3. Основные механизмы окисления фенолов 29
1.3.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов 30
1.3.2. Радикальное гидроксилирование (система Фентона) 31
1.3.3. Механизм, включающий образование феноксильных радикалов 31
1.4. Основные требования, предъявляемые к процессам тонкого органического 35 синтеза
1.5. Заключение и постановка задач исследования 3 8
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Исходные материалы и реагенты 41
2.2. Методики приготовления катализаторов 42
2.2.1. Мезоструктурированные титан-силикаты Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3 42
2.2.2. Нанесенный фталоцианин железа FePcS/SiCh 43
2.2.2.1. Синтез FePcS 43
2.2.2.2. Модифицирование поверхности SiCh 44
2.2.2.3. Закрепление FePcS на аминомодифицированном SiCb 44
2.3. Методики физико-химических исследований катализаторов 45
2.4. Методики исследования каталитических свойств и механизмов окисления 46
2.4.1. Методики проведения реакций 46
2.4.2. Методики анализа продуктов реакций 47
2.4.3. Эксперименты с ловушками радикалов 48
2.4.4. Методики экспериментов с изотопом 18Ог 48
2.5. Приборы и оборудование 49
ГЛАВА 3. Физико-химические свойства катализаторов Ti-MMM-2, Ti-MMM-3 и FePcS/Si02
3.1. Мезопористые мезофазные титан-силикаты Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3 50
3.2. FePcS/Si02 53
ГЛАВА 4. Окисление 2-метил-1 -нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон 57
4.1. Оптимизация условий реакций окисления МНЛ 57
4.1.1. Окисление пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM-2 и 57 Ti-MMM -3
4.1.2. Окисление wpe/и-бутилгидропероксидом в присутствии FePcS/Si02 62
4.2. Исследование возможности многократного использования и причин дезактивации катализаторов
4.2.1. Многократное использование Ti-MMM-2 и Ті-МММ-3 66
4.2.2. Многократное использование FePcS/Si02 68
4.3. Исследование механизмов окисления МНЛ 70
4.3.1. Механизм окисления МНЛ в присутствии Ti-MMM-2 70
4.3.2. Механизм окисления МНЛ в присутствии FePcS/SiCb 80
4.4. Заключение 81
ГЛАВА 5. Окисление функционализированных фенолов в бензохиноны 84
5.1. Окисление 2-(гидроксиметил)фенола 84
5.1.1. Окисление 2-(гидроксиметил)фенола в присутствии Ti-MMM-2 84
5.1.1.1. Оптимизация условий реакции окисления 84
5.1 1 .2. Многократное использование Ti-MMM-2 87
5.1.2. Окисление 2-(гидроксиметил)фенола в присутствии FePcS/Si02 89
5.1.2.1. Оптимизация условий реакции окисления 89
5.1.2.2. Многократное использование FePcS/Si02 93
5.2. Окисление других функционализированных фенолов в присутствии 94 Ti-MMM-2 и FePcS/Si02
5.3. Заключение 97
Выводы 98
Благодарности 99
Литература
- Способы получения 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина Кз)
- Мезоструктурированные титан-силикаты Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3
- Окисление пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM-2 и 57 Ti-MMM
- Окисление 2-(гидроксиметил)фенола в присутствии Ti-MMM-2
Введение к работе
Актуальность проблемы. Бензо- и нафтохиноны, содержащие различные функциональные группы, являются важными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза [1]. Часто хиноновые фрагменты присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е. 2-Метил-1,4-нафтохинон (МНХ, менадион, витамин Кз) является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в медицинской практике в качестве препаратов для улучшения свертываемости крови, а также играют важную роль в формировании костных тканей. 5,8-Диоксохинолин (ДХ) является структурным фрагментом соединений, проявляющих противоопухолевую активность.
В современной химической промышленности значительную часть основных химических продуктов получают каталитическими методами. В то же время, процессы тонкого органического синтеза до сих пор основаны, главным образом, на «экологически грязном» стехиометрическом окислении такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [1-16]. Так, витамин Кз в промышленном масштабе получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома (VI) с выходом около 40%, при этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих сточных вод [2, 3]. Одна из основных тенденций современного тонкого органического синтеза - это разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей - молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Особенно привлекательным представляется применение в данных процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно. Исследования, проведенные в Институте Катализа им Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) и Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC, Лион, Франция), показали, что мезопористый мезофазный титан-силикатный катализатор ТІ-МММ-2 [17, 18] и железосодержащий сульфофталоцианин, нанесенный на S1O2 (FePcS/Si02) [19, 20, 21], проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в ТМБХ.
Целью данной работы являлось исследование возможностей использования каталитических систем на основе титан- и железосодержащих твердофазных
катализаторов и экологически чистых окислителей - Н2О2 и /ирею-бутилгидропероксида (ТБГП) - в окислении различных функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны - полупродукты тонкого органического синтеза.
Научная новизна. Разработан новый метод синтеза закрепленного на силикагеле фталоцианина железа путем активации сульфонатной группы активирующим агентом -трифенилфосфиндитрифлатом с последующим взаимодействием с NH2-модифицированным силикагелем.
Впервые осуществленно селективное каталитическое окисление ряда
функционализированных фенолов с образованием соответствующих хинонов.
Предложены каталитические методы для получения бензохинонов (БХ), содержащих
различные функциональные высокореакцион неспособные группы (бензильные,
аллильные, гидроксильные), таких как 2-гидрокси-1,4-бензохинон (2-ГМБХ), 3-
гидрокси-1,4-бензохинон, 2-гидрокси-б-гидроксиметил-1,4-бензохинон, 2-(2-
гидроксиэтокси)-1,4-бензохинон и 2-аллил-1,4-бензохинон (АБХ) и др., окислением соответствующих фенолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/Si02.
Впервые установлено, что окисление замещенных фенолов и нафтолов в системах ТІ-МММ-2/Н2О2 и FePcS/SiCh/TErn протекает по разным механизмам: гомолитическому - в первой системе, и гетеролитическому - во второй.
Практическая ценность. Предложены эффективные экологически чистые каталитические системы для получения витамина Кз и других функционализированных бензо- и нафтохинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии твердофазных титан- и железосодержащих катализаторов, которые могут быть использованы при создании новых технологий тонкого органического синтеза. Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с Si02, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фталоцианиновых комплексов других переходных металлов.
Личный вклад автора. Приготовление FePcS/SiCh катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом 'Н ЯМР проводился диссертантом или совместно с к.х.н. А.В. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф., д.х.н. Е.П. Талзи и к.х.н. Н.Н. Трухан. Выделение и идентификация продуктов
окисления 2-метил-І-нафтола (МНЛ) проводились совместно с к.х.н. И.Д. Иванчиковой. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИК-IRC (Лион, Франция) и была поддрежана стипендией посольства Франции в Москве.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам получения 2-метил-1,4-нафтохинона и других функционализированных хинонов, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные катализаторы. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химические исследования и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования титан- и железосодержащих катализаторов. В четвертой главе описано исследование каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода и трети-бутилгидропероксидом. Пятая глава посвящена исследованию окисления 2-(гидроксиметил)фенола (2-ГМФ) и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии Ті-МММ-2 и FePcS/Si02. В приложении приведены 'Н ЯМР и масс-спектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления.
Способы получения 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина Кз)
Актуальность проблемы. Бензо- и нафтохиноны, содержащие различные функциональные группы, являются важными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза [1]. Часто хиноновые фрагменты присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е. 2-Метил-1,4-нафтохинон (МНХ, менадион, витамин Кз) является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в медицинской практике в качестве препаратов для улучшения свертываемости крови, а также играют важную роль в формировании костных тканей. 5,8-Диоксохинолин (ДХ) является структурным фрагментом соединений, проявляющих противоопухолевую активность.
В современной химической промышленности значительную часть основных химических продуктов получают каталитическими методами. В то же время, процессы тонкого органического синтеза до сих пор основаны, главным образом, на «экологически грязном» стехиометрическом окислении такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [1-16]. Так, витамин Кз в промышленном масштабе получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома (VI) с выходом около 40%, при этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих сточных вод [2, 3]. Одна из основных тенденций современного тонкого органического синтеза - это разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей - молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Особенно привлекательным представляется применение в данных процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно. Исследования, проведенные в Институте Катализа им Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) и Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC, Лион, Франция), показали, что мезопористый мезофазный титан-силикатный катализатор ТІ-МММ-2 [17, 18] и железосодержащий сульфофталоцианин, нанесенный на S1O2 (FePcS/Si02) [19, 20, 21], проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в ТМБХ.
Целью данной работы являлось исследование возможностей использования каталитических систем на основе титан- и железосодержащих твердофазных катализаторов и экологически чистых окислителей - Н2О2 и /ирею-бутилгидропероксида (ТБГП) - в окислении различных функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны - полупродукты тонкого органического синтеза.
Научная новизна. Разработан новый метод синтеза закрепленного на силикагеле фталоцианина железа путем активации сульфонатной группы активирующим агентом -трифенилфосфиндитрифлатом с последующим взаимодействием с NH2-модифицированным силикагелем.
Впервые осуществленно селективное каталитическое окисление ряда функционализированных фенолов с образованием соответствующих хинонов. Предложены каталитические методы для получения бензохинонов (БХ), содержащих различные функциональные высокореакцион неспособные группы (бензильные, аллильные, гидроксильные), таких как 2-гидрокси-1,4-бензохинон (2-ГМБХ), 3 гидрокси-1,4-бензохинон, 2-гидрокси-б-гидроксиметил-1,4-бензохинон, 2-(2 гидроксиэтокси)-1,4-бензохинон и 2-аллил-1,4-бензохинон (АБХ) и др., окислением соответствующих фенолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/Si02.
Впервые установлено, что окисление замещенных фенолов и нафтолов в системах ТІ-МММ-2/Н2О2 и FePcS/SiCh/TErn протекает по разным механизмам: гомолитическому - в первой системе, и гетеролитическому - во второй.
Практическая ценность. Предложены эффективные экологически чистые каталитические системы для получения витамина Кз и других функционализированных бензо- и нафтохинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии твердофазных титан- и железосодержащих катализаторов, которые могут быть использованы при создании новых технологий тонкого органического синтеза. Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с Si02, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фталоцианиновых комплексов других переходных металлов.
Личный вклад автора. Приготовление FePcS/SiCh катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом Н ЯМР проводился диссертантом или совместно с к.х.н. А.В. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф., д.х.н. Е.П. Талзи и к.х.н. Н.Н. Трухан. Выделение и идентификация продуктов окисления 2-метил-І-нафтола (МНЛ) проводились совместно с к.х.н. И.Д. Иванчиковой. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИК-IRC (Лион, Франция) и была поддрежана стипендией посольства Франции в Москве.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам получения 2-метил-1,4-нафтохинона и других функционализированных хинонов, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные катализаторы. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химические исследования и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования титан- и железосодержащих катализаторов. В четвертой главе описано исследование каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода и трети-бутилгидропероксидом. Пятая глава посвящена исследованию окисления 2-(гидроксиметил)фенола (2-ГМФ) и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии Ті-МММ-2 и FePcS/Si02. В приложении приведены Н ЯМР и масс-спектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления.
Мезоструктурированные титан-силикаты Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3
Наибольший интерес с экологической и экономической точек зрения представляют О2, Н2О2 и N2O, так как образующиеся из них побочные продукты не представляют опасности для окружающей среды и легко утилизируются. Несмотря на то, что Ог является более дешевым окислителем, чем Н2О2, в малотоннажных процессах часто выгоднее использовать Н2О2, поскольку стоимость оборудования для окисления пероксидом водорода в целом ниже, чем для окисления кислородом [1, 16, 133-136]. Побочным продуктом, образующимся после использования ТБГП в реакции окисления, является трет-бутповьт спирт, который может быть легко превращен обратно в ТБГП реакцией с Н2О2 или использован для получения других продуктов.
Растворители необходимы для того, чтобы обеспечить лучший контакт между реагирующими веществами. Кроме того, растворитель часто позволяет направить реакцию по нужному маршруту. Выбор растворителя особенно важен для процессов окисления. Растворитель должен быть стабильным, то есть не должен окисляться сам, не должен быть токсичным, но в то же время не должен дезактивировать катализатор путем координации на активном центре. К тому же важно, чтобы в нем растворялись большие количества реагентов. В связи с этим в окислительной химии очень популярны хлорированные углеводороды. В настоящее время существует тенденция к замене этих растворителей на менее токсичные. Наиболее приемлемые растворители на данный момент - это некоторые алифатические алканы, спирты, эфиры, кетоны, ацетонитрил, а также новые типы растворителей, такие как перфторалканы, ионные жидкости и «сверхкритические» растворители, например сверхкритический СОг. Описаны процессы окисления без растворителей [137-140]. Несмотря на то, что органические субстраты практически не растворимы в воде, возможно применение в гомогенном катализе двухфазных систем органический растворитель-вода, где в водной фазе растворен гомогенный катализатор, а в органической фазе - субстрат [141].
Хиноны являются важными продуктами и интермедиатами в синтезе биологически активных веществ. Так, 2-метил-1,4-нафтохинон - это витамин Кз, а также промежуточное вещество в синтезе других витаминов группы К. В настоящее время в промышленности 2-метил-1,4-нафтохинон получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома с образованием большого количества отходов. В связи с ростом требований к химическим процессам со стороны экологии, в последнее время наибольшее внимание исследователей обращено на каталитические методы окисления. В качестве окислителей предлагают использовать пероксид водорода, персульфат аммония, моноперсульфат калия (KHSO5), бихромат аммония и тетрабутиламмония, надуксусную или периодную кислоту, алкилгидропероксиды и молекулярный кислород. В качестве гомогенных катализаторов для окисления 2-метилнафталина применяют метилтриоксорений (VII), соли палладия (И), железа (III) или церия (IV), металлопорфирины, оксид хрома (III), а для окисления 2-метил-1-нафтола - металлопорфирины и молибдованадофосфорные гетерополикислоты ГПК-п. Известен также ряд твердофазных катализаторов - Ті- и Fe- содержащие цеолиты и смешанные оксиды, Fe-, Мп- и Co-содержащие нанесенные фталоцианины.
В большинстве случаев селективность и выход 2-метил-1,4-нафтохинона не превышают 50-60%, при этом конверсия исходного субстрата редко достигает 100%. Из каталитических способов наиболее результативно окисление 2-метилнафталина персульфатом аммония (конверсия 100%, селективность 73%) или бихроматами аммония и тетрабутиламмония (конверсия 27%, селективность 90%), а 2-метил-1-нафтола - молекулярным кислородов в присутствии ГПК-n (конверсия 100%), селективность 75-89%). Однако при использовании бихроматов приходится сталкиваться с образованием хромсодержащих отходов. В случае использования персульфата аммония неизбежно образуется большое количество сульфатов, которые надо утилизировать, а в случае Mo-V-P-ГПК продукт загрязняется следами ядовитого ванадия.
Хиноны, имеющие бензольные, спиртовые или аллильные группы могут быть синтезированы разными методами, однако селективное окисление доступных соответствующих фенолов является наиболее простым способом. В настоящее время в литературе практически отсутствуют данные по каталитическому селективному окислению сложных функционнализированных фенолов в бензохиноны. В основном хиноны получают стехиометрическим окислением органических субстратов либо многостадийным органическим синтезом.
Наиболее перспективными окислителями с точки зрения экологии и экономики являются пероксид водорода, молекулярный кислород и тре/и-бутилгидропероксид. Несмотря на то, что молекулярный кислород дешевле, применение Н2О2 в малотоннажных процессах может быть более выгодно, так как стоимость оборудования для процессов, использующих Н2О2, ниже, чем для процессов, использующих Ог.
Мезопористые материалы, содержащие ионы переходных металлов, изолированные в силикатных матрицах и комплексы переходных металлов, иммобилизованные на поверхности твердого носителя являются перспективными катализаторами для окисления сложных органических молекул большого размера. Мезопористый Ті-МММ-2 и железосодержащий сульфофталоцианин, нанесенный на SiCh, проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакциях окисления некоторых органических субстратов, в том числе в окислении 2,3,6-триметилфенола.
Механизмы окисления фенолов многообразны и в целом мало изученны. Среди них можно выделить два основных типа: гетеролитический (электрофильное гидроксилирование) и гомолитический (через образование феноксильных радикалов).
Окисление пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM-2 и 57 Ti-MMM
Модификацию S1O2 проводили согласно процедуре, описанной в [19]. Аморфный Si02 (Degussa 200, 98% Si02, SBET = 185 м2/г, содержание Fe203 30 ppm) предварительно высушивали в вакууме при 200С в течение 24 часов. 3-Аминопропилтриэтоксисилан (850 мкл) добавляли к суспензии Si02 (7,3 г) в 140 мл м-ксилола. Полученную смесь перемешивали в течение 16 часов при 150С в атмосфере аргона. После охлаждения до 20С модифицированный Si02 отделяли фильтрованием и промывали ацетоном, затем гексаном и сушили в вакууме при 80С. Выход аминомодифицированного Si02 составил 7,3 г, а количество NH2-rpynn на поверхности - 0,5 ммоль/г. FePcS, нанесеный традиционным методом (образец 8), был приготовлен в Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC, Лион, Франция) согласно процедуре, описанной в [19].
FePcS (образец 9) переводили в тетрабутиламмониевую соль путем замещения ионов натрия катионами третбутиламмония: 4 эквивалента (Bu4N)OH (3,4 мл 40% водного раствора) добавляли к раствору FePcS (1,5 г, 1,3 ммоль) в 50 мл воды. Затем тетрабутиламмониевую соль экстрагировали дихлорметаном, органическую фракцию высушивали от воды, растворитель отгоняли и твердый продукт высушивали при 50С в течение 15 часов. Сам процесс нанесения проводили следующим образом: раствор трифенилфосфиноксида РЬзР=0 (620 мг, 2,25 ммоль) в 10 мл CH2CI2 дегазировали. К этому раствору добавляли трифлатный ангидрид ТґгО (176,5 мкл, 1 ммоль) в атмосфере аргона. Полученный раствор оставляли при перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре, затем к нему добавляли раствор тетрабутиламмониевой соли FePcS (486 мг, 0,25 ммоль) в 20 мл СНгСЬ. Раствор перемешивали 30 минут при 20С. К этому раствору постепенно добавляли суспензию аминомодифицированного БіОг (4,85 г) в СН2СІ2 и триэтиламин Et3N (190 мкл, 1,38 ммоль) при 0С. Конечную смесь нагревали до комнатной температуры и оставляли при перемешивании на 1 ч. Твердый продукт голубого цвета отделяли фильтрованием, промывали этанолом и водой и оставляли сушиться при 50С на 24 ч.
По этой же методике был приготовлен образец 10. Процедура отличалась тем, что на один эквивалент FePcS брали 2 эквивалента Tf20.
Структурный анализ прокаленных форм катализаторов Ti-MMM-2 и Ті-МММ-3 выполнялся на дифрактометре высокого инструментального разрешения в Сибирском центре Синхротронного Излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Инструментальное уширение рефлексов в области углов 29 1-7 не превышало А(20) 0.04.
Текстурные характеристики полученных катализаторов определяли из данных низкотемпературной адсорбции азота. Текстурный анализ этих Ti-MMM-2 и Ті-МММ-3 выполнялся по комбинированному структурно-адсорбционному методу, описанному в [147]. В соответствии с этим подходом, для гексагональной (сотовой) структуры 11 ) выполняются соотношения: а0 = йме + hw и йме = а0 (єме) , где а0 - параметр решетки, ймг - эффективный диаметр мезопоры, hw - толщина неорганической стенки, єме-пористость, определяемая через удельный объем мезопор Уме и истинную плотность р по уравнению: Єме = Уме рИУ + Уш Р)- Уме всех катализаторов определялся из изотерм адсорбции азота, измеренных при 77 К по стандартной процедуре. Для расчета Уме и удельной площади поверхности АБЭТ использовался метод сравнительный метод. Удельная площадь поверхности мезопор Аме и внешняя площадь поверхности Aext рассчитывались по уравнениям АБЕТ Амг + Аех1 и Аме Уме мг [147].
Состояние активного металла (титана или железа) в образцах изучали с помощью УФ спектроскопии диффузного отражения и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) (для Fe). Содержание активного компонента в полученных катализаторах определяли элементным анализом. Размер частиц был измерен методом лазерной дифракции.
РФЭС спектры записывались при постоянной энергии 50 эВ с разрешением 1,0 эВ для металлов. Перед измерениями спектрометр калибровался по Ag(4d 5/2) пику с энергией связи ЭС 368,2 эВ. Сдвиг, обусловленный эффектом зарядком, был скорректирован методом внутреннего стандарта, где в качестве стандарта был выбран углерод с С (Is) пиком при 284,6 эВ.
Устойчивость титан-содержащих катализаторов к воздействию реакционной среды проверяли путем обработки образцов 30% водным Н2О2 в ацетонитриле (Ті 0,06 ммоль, Н2О2 0,7 М, MeCN 10 мл, 80С, 1 ч). После этого катализаторы отфильтровывали, сушили на воздухе и прокаливали при 560С в течение 1 ч непосредственно перед записью спектров или каталитическими тестами.
Устойчивость железосодержащих катализаторов к воздействию реакционной среды проверяли путем обработки образцов 70% водным ТБГП в дихлорэтане (Fe 0,01 ммоль, ТБГП 0,9 М, дихлорэтан 10 мл, 80С, 1 ч). После этого катализаторы отфильтровывали, сушили на воздухе при 100С в течение 4 ч непосредственно перед записью спектров или каталитическими тестами.
Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных сосудах при постоянном интенсивном перемешивании в температурном диапазоне 30-80С. При скоростях перемешивания в диапазоне 200-1000 оборотов в минуту скорость расходования МНЛ является постоянной, что указывает на отсутствие внешнедиффузионного торможения. Окисление МНЛ проводили в температурном интервале 60-80С, 2-ГМФ - при 30С и 80С, остальные фенолы - при 30С (FePcS/SiCb) и 80С (Ti-MMM-2). Инициирование реакций производили добавлением 0,125-0,9 ммоль 30%) раствора Н2О2 или 0,125-1,1 ммоль 10% раствора ТБГП к реакционной смеси, содержащей 1 мл растворителя, 0,02-0,15 ммоль фенола, 1,3-25,6 мг катализатора, содержащего 0,0013-0,0057 ммоль Ті или 0,00005-0,001 ммоль Fe, и внутренний стандарт (дифенил).
По ходу окисления МНЛ шприцом отбирали аликвоты реакционной смеси и анализировали продукты методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Анализ продуктов реакции окисления остальных фенолов проводили методом Н ЯМР-спектроскопии после окончания реакции. Каждый эксперимент воспроизводили 2-3 раза. После реакции катализатор отфильтровывали, промывали метанолом, сушили при комнатной температуре, 60С (FePcS/Si02), 110С (Ti-MMM-2 и Ті-МММ-3) в течение 1-2 ч или 500-600С (Ti-MMM-2 и Ті-МММ-3) в течение 4-6 ч, а затем использовали повторно.
Окисление 2-(гидроксиметил)фенола в присутствии Ti-MMM-2
Для изучения механизма окисления МНЛ в присутствии FePcS/SiCb также были проведены эксперименты в атмосфере Ог/Аг, содержащей 20,4 мол.% кислорода. Состав атмосферы и реакционной смеси анализировался до начала реакции и через 2 ч после добавления ТБГП. Изотопный состав молекулярного кислорода в газовой фазе оставалось практически неизменным, как и состав самой газовой фазы. Из этих результатов можно сделать вывод, что кислород не выделяется и не поглощается во время реакции, что свидетельствет об отсутствии занчительного разложения ТБГП по гемолитическому механизму с образованеим молекулярного кислорода. Анализ изотопного состава МНХ по окончании реакции показал, что основное количество продукта не содержит 180 (91,6±0,2%), и лишь в 9,4±0,2% хинона присутствует один атом 180.
При окислении МНЛ в присутствии радикальной ловушки DBNBS и катализатора FePcS/SiCb методом ЭПР не зафиксированы спектры какого-либо радикального аддукта. Это означает, что нафтоксильные радикалы, скорее всего, не образуются и, следовательно, механизм окисления в присутствии железосодержащего катализатора отличается от механизма окисления в присутствии титан-силиката. Подтверждением этому служит отсутствие продуктов реакций С-С и С-0 сочетания. Против одноэлектронного механизма окисления МНЛ с образованием АгО радикалов также свидетельствует отсутствие снижения селективности реакции образования МНХ при увеличении концентрации МНЛ или уменьшении количества катализатора.
На основании анализа совокупности полученных данных мы предлагаем следующий механизм окисления МНЛ на железосодержащих фталоцианинах: - координация ТБГП на Fe-центре с образованием алкилпероксокомплекса 2-Метил-1,4-нафтохинон селективно образуется при окислении 2-метил-1 -нафтола пероксидом водорода и итрет-бутилгидропероксидом в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/SiCh, соответственно. На рисунке 17 приведены данные, полученные нами при окислении МНЛ в изученных каталитических системах в сравнении с описанными в литературе окислением МН оксидом хрома [23] и окислением МНЛ гетерополисоединениями [45]. При окислении МНЛ выход МНХ выше в присутствии Ті-содержащего катализатора, чем в присутствии FePcS/Si02 - 75 и 58%, соответственно. При этом в обеих системах достигается 100% конверсия. В то же время, при сравнении производительности (TON) и активности (TOF, ч 1) катализаторов в окислении 2-м етил-1 -нафтола FePcS/SiCh имеет преимущество. Так, для Ti-MMM-2 значения TON и TOF (ч1) составляют 16,5 и 33, соответственно, а для FePcS/Si02 они на порядок больше - 196. Лучший результат для каталитической системы FePcS/Si02/TBrn достигается при использовании более концентрированного исходного раствора МНЛ, чем в присутствии Ti-MMM-2, что позволяет увеличить объемный выход МНХ до 10 г/л для FePcS/SiCVTBrn по сравнению с 3 г/л для Ti-MMM-2/H202. Объемный выход МНХ, рассчитанный нами для опубликованных в литературе систем СЮз [23] и для У-ГПК/Ог [45], составляет около 9 г/л для (рисунок 17 б). Производительность процессов для исследованных нами систем несколько ниже, чем при окислении 2-метил-І-нафтола в системе ГПК-п/Ог. Кроме того, окисление МНЛ в этой системе протекает более селективно (рисунок 17 а). Однако, при использовании ванадиисодержащих гетерополисоединении возможно загрязнение целевого продукта солями ядовитого ванадия, поэтому более перспективной системой с точки зрения экологии является система ТІ-МММ-2/Н2О2, в которой используется экологически чистый окислитель Н2О2, гетерогенный катализатор и не используются хлорсодержащие растворители.
При окислении МНЛ как на Ti-MMM-2, так и на FePcS/Si02, для достижения высокого выхода МНХ необходим избыток окислителя. Около 50% пероксида водорода непродуктивно разлагается на титан-силикатном катализаторе. Ті-МММ-2 не теряет активности после многократного использования. К сожалению, FePcS/Si02 нестабилен и уже во втором цикле наблюдается снижение активности и селективности. FePcS, нанесенный новым методом на Si02, проявляет те же каталитические свойства, что и катализатор, приготовленный традиционным методом. Анализ состава побочных продуктов и исследования, проведенные методами УФ спектроскопии ДО, ЭПР с использованием радикальных ловушек, изотопного метода ( Ог) и ХМС, дали дополнительную информацию о механизмах реакций окисления замещенных фенолов в каталитических системах ТІ-МММ-2/Н2О2 и FePcS/Si02/TBril. Окисление МНЛ пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM-2 протекает по гомолитическому механизму через образование нафтоксильных радикалов и их последующие превращения. В случае железосодержащего катализатора наиболее вероятно реализуется гетеролитический механизм электрофильного гадроксилирования с незначительным вкладом гомолитического маршрута.
