Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации. Для рационального поиска новых, более совершенных катализаторов полимеризации важно иметь достаточно ясное представление о механизме каталитической реакции. Наиболее интересными объектами при исследовании механизмов каталитических реакций являются активные промежуточные соединения, ответственные за каталитические превращения. Использование методов спектроскопии ЯМР и ЭПР позволяет в ряде случаев получать достаточно полные данные о формировании, строении и реакционной способности таких промежуточных соединений.
Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем, в результате которого обнаружен широкий ряд так называемых пост-металлоценовых катализаторов, обладающих в некоторых случаях еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. Широкое распространение получили пост-металлоценовые катализаторы на основе комплексов титана, циркония, ванадия, железа и кобальта. Применение спектроскопии ЯМР и ЭПР позволило установить механизмы формирования и природу активных центров для титановых, циркониевых и железных катализаторов. Однако аналогичные данные для ванадиевых и кобальтовых катализаторов либо ещё не были получены, либо находились в противоречии друг с другом.
В 1998 году независимо двумя группами учёных под руководством Гибсона и Брукхарта было обнаружено, что бис(имино)пиридиновые комплексы железа{11) (LFe'th) и кобальта(Н) (LCo"Cl2) способны полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов.
В настоящее время имеется достаточно полная информация о природе активных центров, образующихся при взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов железа(П) с активаторами различной природы: МАО (метилалюмоксан - продукт неполного гидролиза А1Ме3), А1Ме3, Al(i-Bu)3, А1Мез/[СРпз][В(С6Р5)4] и др. Однако о природе активных центров каталитических систем на основе аналогичных комплексов кобальта(И) в литературе до настоящего времени имелась довольно противоречивые данные. В 2005 году Гибсоном с соавторами (Gibson et al., Organometallics - 2005. - V. 24. - P. 2039) было высказано предположение о том, что при взаимодействии LCo'tlj с МАО в атмосфере этилена образуются внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта состава [LCo'(n-C2H4)]+[Me-MAO]~, которые выступают в роли активных центров полимеризации.
\ \
\ \
Однако в работе Семиколеновой с соавторами (Semikolenova et al., J. Мої. Catal. A - 2002. -V. 182-183. - P. 283) было показано, что в системе ІХо"сі2/МАО наблюдаются стабильные соединения двухвалентного кобальта, которые также могут принимать участие в каталитическом процессе. Таким образом, вопрос о природе активных частиц полимеризации, возникающих в системе ІХоиСІ2/МАО, оставался дискуссионным. Кроме того, в литературе нет сведений о природе комплексов кобальта, образующихся при взаимодействии LCo"Ch с триметилом алюминия (АІМез), который также способен выступать в роли активатора. Вопрос о природе активных центров системы ІХо"СІ2/А1Мез имеет особый интерес, поскольку, как известно, АІМез не способен активировать металлоценовые катализаторы полимеризации. Этим актуальным проблемам посвящена первая часть работы, которая выполнена, в основном, при помощи спектроскопии ЯМР.
Вторая часть работы посвящена исследованию гомогенных пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Ванадиевые катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с титановыми и циркониевыми аналогами. Во-первых, они незаменимы для синтеза специального класса сополимеров этилена с а-олефинами (синтетических резин, сополимеров EPDM - этилен/пропен/диен и пр.), поскольку позволяют получать продукт с высокой долей внедрения сомономера (более 50%) и его хаотичным распределением по цепи. Кроме того, ванадиевые катализаторы позволяют получать ПЭ (полиэтилен) с очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Недавно группой Редшоу был синтезирован ряд комплексов ванадия с трифенолятными и триподальными лигандами (Redshaw et al., Chem. Commun. - 2004. -P. 1954; Redshaw et al., Chem. Commun. - 2006. - P. 3329), обладающих высокой активностью в полимеризации этилена. Несмотря на то, что результаты этих работ вызвали большой интерес, вопрос о механизме действия этих катализаторов остался открытым. Не ясно, какова степень окисления ванадия в составе активных частиц, каким образом происходит активация, каким образом реактиватор увеличивает время жизни катализатора. Более точное представление о природе активных центров полимеризации и выявление факторов, влияющих на их стабильность и активность, могло бы способствовать более осознанному подходу к синтезу новых ванадиевых катализаторов полимеризации. Механизм каталитического действия многих гомогенных каталитических систем для полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония был ранее изучен при помощи спектроскопии ЯМР. Однако парамагнетизм ванадиевых соединений, участвующих в полимеризации, делает метод ЯМР непригодным для подобного исследования. Более перспективным при изучении строения и роли комплексов четырёхвалентного ванадия,
образующихся в каталитических системах полимеризации олефинов, представляется метод спектроскопии ЭПР.
Цель работы. Целью настоящей работы является выявление закономерностей формирования и природы активных центров бис(имино)пиридиновых кобальтовых и пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации при помощи методов спектроскопии ЯМР и ЭПР.
В работе предполагалось решить следующие задачи:
1. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах *Н, 2Н и l9F детально исследовать природу
соединений, образующихся при взаимодействии LCo СЬ с различными активаторами: МАО,
А1Мез/[СРЬз][В(Сбр5)4І и АІМез в присутствии и отсутствие этилена (L-
бис(имино)пириднновый лиганд с различными заместителями в бензольных кольцах). Установить механизмы активации и дезактивации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н).
Найти взаимосвязь между природой частиц, образующихся в вышеперечисленных системах, и их каталитическими свойствами (активность в полимеризации этилена, молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров), установить природу активных центров.
При помощи спектроскопии ЭПР исследовать природу и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия(ІУ) и ванадия(У) различными алюминий алкилами.
Попытаться найти взаимосвязь между концентрацией соединений четырехвалентного ванадия в исследуемых системах и их каталитическими свойствами.
Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем: Впервые при помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся in situ при активации LCo'th (L = L2'6"'p,,L2-4(1"Me,L2"tBu) метилалюмоксаном (МАО), AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] и А1Ме3 в присутствии и отсутствие этилена. Установлено, что в присутствии этилена происходит очень быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние и в результате во всех изученных системах преобладают ионные пары одновалентного кобальта [LCo'(S)]+[Me-MAO]", [LCo!(S)]+[B(C6F5)4]" (в системах с МАО и AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4]) и [ЬСо'(п-С2Н4)]+[А1МезСІ]_ (в системе с А1Ме3).
Установлено, что идентичные свойства полимеров, возникающих при активации ЬСо"С1г (L = L2,6~,Pr, L 2А6_Мс; L2_lBu (Рис.1)) различными активаторами, обусловлены близким строением активных центров [LCo'(q-C2H4)]+[A]" различающихся только природой
противоаниона [А]~. Дезактивация каталитических систем на основе LCo СЬ главным образом обусловлена переносом лиганда с Со на А1 и последующим восстановлением металлического центра в нульвалентное состояние.
Впервые при помощи спектроскопии ЭПР охарактеризованы соединения четырёхвалентного ванадия, возникающие при активации алюминий алкилами комплексов пятивалентного и четырёхвалентного ванадия с трифенолятными, каликсареновыми, триподальными и феноксииминовыми лигандами. Сделаны обоснованные предположения о строении таких комплексов.
Практическая значимость. В результате проведённых исследований получены детальные представления о природе активных центров полимеризации олефинов, возникающих при взаимодействии бис(имино)пиридиновьгх комплексов кобальта(Н) с различными активаторами. Установлены причины быстрой гибели активных центров. Эти данные могут быть использованы при поиске путей модификации лигандов кобальтовых катализаторов полимеризации, увеличивающих их термостабильность и активность.
Для ряда пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов V(IV) и V(V) методом ЭПР получена информация о природе и устойчивости соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации исходных комплексов алюминий алкилами. Установлено, что в присутствии реактиватора (этилтрихлорацетата - ЕТА) увеличивается как концентрация соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе, так и полимеризационная активность. Полученные данные могут быть полезны при анализе факторов, определяющих стабильность и активность ванадиевых катализаторов полимеризации.
В диссертации определены параметры спектров ЯМР и ЭПР широкого ряда соединений, возникающих в процессе активации кобальтовых и ванадиевых катализаторов полимеризации различными алюминий алкилами. Эти данные могут быть использованы при расшифровке спектров родственных соединений в других перспективных каталитических системах.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты (за исключением экспериментов по каталитической полимеризации этилена, осуществлённых К.Х.Н. сне. Семиколеновой Н. В.) и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: "International Symposium on Homogeneous
Catalysis ISHC-XVI" (Florence, Italy. 2008) и "VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions"" (Novosibirsk, Russia. 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 3 тезисов докладов.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, содержит 70 рисунков и 19 таблиц. Список цитированной литературы включает 110 наименований.
