Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механизмы превращения алканов на цеолитных катализаторах 6
1.1 Активация алканов 6
1.1.1 Активация алканов на кислотных цеолитах 6
1.1.2 Активация алканов на металлсодержащих цеолитах 17
1.2 Общие закономерности превращения алканов 21
1.2.1 Основные стадии превращения алканов на кислотных цеолитах 21
1.2.2 Основные стадии превращения алканов на металлсодержащих цеолитах 28
Глава 2. Применение спектральных методов in situ для изучения каталитических реакций 30
2.1 ИК-спектроскопия 31
2.1.1 ИК-спектроскопия пропускания 32
2.1.2 ИК-спектроскопия диффузного отражения 34
2.2 Спектроскопия ЯМР 36
Глава 3. Объекты и методы исследования 46
3.1 Приготовление катализаторов 46
3.2 Методики химического и физико-химического исследования катализаторов ...46
3.2.1 Химический анализ 46
3.2.2 Рентгеиофазовый анализ 47
3.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 47
3.2.4 Низкотемпературная адсорбция азота 47
3.2.5 Термопрограммированная десорбция аммиака 47
3.2.6 УФ-спектроскопия 48
3.2.7 ИК-спектроскопия.. 48
3.3 Методики проведения спектральных исследований in situ 48
3.3.1 ИК-спектроскопия 48
3.3.2 Спектроскопия ЯМР 50
3.4 Методика проведения каталитического эксперимента 51
3.4.1 Каталитическая установка 51
3.4.2 Анализ продуктов реакции 53
3.4.3 Обработка экспериментальных данных 53
3.4.4 Метод анализа кинетических кривых 54
3.4.5 Характеристики используемых веществ 56
Глава 4. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов 58
Глава 5. Превращение пропана 67
5.1 Анализ кинетических зависимостей 67
5.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств 77
5.3 Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскогаш in situ 78
5.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в пропане 78
5.3.2 Активация пропана по данным спектроскопии ЯМР 13С in situ 82
5.3.3 Активация пропана по данным ИК-спектроскопии in situ 88
Глава 6. Превращение н-гексана 95
6.1 Анализ кинетических зависимостей 95
6.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств 103
6.3 Начальные стадии превращение н-гексана по спектральным данным 104
6.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в н-гексане 104
6.3.2 Активация н-гексана по данным спектроскопии ЯМР С 108
Глава 7. Превращение циклогексана 113
7Л Анализ кинетических зависимостей 113
7.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств 119
Глава 8. Конверсия газового конденсата 121
8.1 Сравнение активности кислотных и Zn-содержащих цеолитов 121
8.2 Кинетические зависимости превращения основных компонентов газового конденсата. 124
8.3 Исследование начальных стадий превращения отдельных компонентов газового конденсата методом спектроскопии ЯМР in situ 130
8.3.1 Превращение 2- С-пропана 130
8.3.2 Превращение 1 С-н-гексана 133
8.3.3 Превращение С-бензола 138
Выводы. 140
Литература 142
- Общие закономерности превращения алканов
- Низкотемпературная адсорбция азота
- Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскогаш in situ
- Изотопный водородный (HD) обмен в н-гексане
Введение к работе
Каталитическое превращение низкомолекулярных алканов и газоконденсатов в ароматические углеводороды, а также в высокооктановые добавки к бензиновым топливам является одной из важнейших задач современной нефтепереработки и нефтехимии. Проблема переработки газового конденсата особенно актуальна для нашей страны, где запасы газового конденсата очень значительны. Однако существующие процессы его переработки не удовлетворяют современным экологическим и экономическим требованиям. Именно поэтому в настоящее время ведется активный поиск новых технологий, позволяющих получать из этого сырья бензиновые топлива.
Системы на основе цеолитов типа MFI зарекомендовали себя активными катализаторами превращения алканов в ароматические углеводороды, которые также могут являться высокооктановыми компонентами топлив. Ранее было показано, что модифицирование кислотных форм катализатора путем нанесения оксидов металлов ведет к улучшению показателей процесса, изменяя соотношение продуктов реакции. Однако остается невыясненным, как при этом меняется механизм процесса. Совершенствование же технологии процесса и оптимизация состава катализатора невозможны без понимания механизма процесса.
Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогеино-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.
Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными.
В задачи настоящей работы входило исследование механизмов активации и дальнейшего превращения таких углеводородов как пропан, н-гексан и циклогексан на Zn-содержащих цеолитах MFI. Кроме того, в работе была предпринята попытка установить механизм процесса превращения газового конденсата на этих катализаторах. Для решения поставленных задач на ряду с традиционным методом изучения механизмов гетерогенно-каталитических процессов, основанном на исследовании суммарной кинетики, были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР ш silu.
Общие закономерности превращения алканов
Основным направлением превращения высокомолекулярных алканов является крекинг. Большинство авторов полагает, что крекинг идет по цепному карбенйй-ионному механизму. При этом, как уже обсуждалось ранее, инициирование цепи происходит ло карбоний-ионному протолитическому механизму [1, 28]. Основные стадии цепного механизма каталитического крекинга приведены на рис.1.17. Первая стадия включает протонирование алкана с последующим разрывом С-С связи и образованием алкана и первичного карбениевого иона с меньшей длиной цепи. Далее происходит гидридный перенос и метильный сдвиг, приводящие к образованию более стабильньж вторичных или третичных карбениевых ионов. Эти карбеииевые ионы инициируют активацию следующей молекулы исходного алкана путем бимолекулярного гидридиого переноса. Образующийся карбениевый ион с большим числом атомов углерода в углеводородной цепи далее подвергается изомеризации и р-расщеплению. в результате чего образуются олефин и карбеииевый иоы. Последний карбениевый иоы может активировать следующую молекулу исходного алкана, что приводит к повторению всего цикла реакций. Наиболее медленной стадией цепного процесса является стадия внутримолекулярного переноса водорода.
Эта стадия требует присутствия сильных кислотных центров [75]. Было оценено, что скорость внутримолекулярного гидридного переноса от третичного атома в 16 раз больше скорости аналогичного процесса для вторичного атома углерода. Помимо каталитического крекинга, карбениевые ионы, образующиеся при активации алканов, могут принимать участие в реакциях алкилирования и олигомеризации.дЛКИЛИрОВание алкилкарбениевых ионов алкенами приводит к образованию длинных разветвлённых углеводородных цепочек, которые подвергаются последующему крекингу. Этот путь превращения имеет место в случае конверсии низкомолекулярных алканов на цеолитах. Основные стадии превращения, реализующиеся в данном случае, представлены на рис. 1.18 на примере крекинга н-бутана. Очевидно, что низкомолекулярные алканы не могут подвергаться р-отщеплению, и алкилирование с олигомеризацией позволяют объяснить состав продуктов в данном случае. Из всего сказанного выше следует, что гидридный сдвиг является ключевой стадией в превращении насыщенных углеводородов на кислотных цеолитных катализаторах. Данная стадия определяет: - Реакционную способность алкана; - Выход низкомолекулярных алканов; - Соотношение изо- и н-алканов при крекинге во фракции С4-С5. Помимо каталитического крекинга, алкилирования и олигомеризации, карбениевые ионы могут вступать в реакции изомеризации, циклизации и ароматизации. Остановимся более подробно на механизмах изомеризации карбеииевых ионов, образующихся из длинных углеводородных цепочек. В литературе выделяется два типа перегруппировки карбениевых ионов. К первому типу относятся перегруппировки, в ходе которых не изменяется степень разветвленности углеводорода (рис 1.19, тип А). В случаях, когда перегруппировка происходит с изменением степени разветвленности (рис. 1,19, тип Б), возможно как увеличение, так и уменьшение длины углеводородной цепи [75]. В отличие от перегруппировки первого типа, перегруппировка второго типа включает перенос протона внутри циклопропониевого. Как уже отмечалось выше, карбониевые ионы с разным количеством заместителей практически не различаются по энергии. И, следовательно, именно стадия переноса протона является лимитирующей в случае перегруппировки второго типа.
Это объясняет, почему перегруппировка Б происходит медленнее, чем перегруппировка А. Перенос протона на углерод с меньшим количеством алкильньтх заместителей приводит к более разветвлённому карбениевому иону, и, наоборот, при переносе протона на атом углерода с большим количеством алкильных групп происходит уменьшение разветвления углеводородной цепи. В литературе отмечается также возможность перегруппировки через циклические карбониевые ионы с большим количеством атомов углерода в цикле [75]. Однако при увеличении размера цикла скорость протонного переноса падает. Крекинг алкилкарбениевых ионов происходит по механизму (і-раещепления. Для углеводородов, содержащих больше 8 атомов углерода, рассматривают 4 механизма (3-расщепления (рис. 1.20) [76]. Первый из них включает превращение третичного карбениевого иоиа в третичный карбениевый ион и олефин. Второй и третий механизмы предполагают превращение вторичного катиона в третичный или, наоборот, третичного во вторичный. И наконец последний механизм включает образование вторичного катиона из вторичного. Наиболее легко осуществляется крекинг в первом случае и наиболее сложно — в последнем.
Низкотемпературная адсорбция азота
Для исследования кислотных свойств образец в виде фракции 0,25-0,5 мм массой около ОД г (навеска бралась с точностью до 5 10-4 г) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 1-0,5 мм. Образец нагревали в токе сухого воздуха до температуры 550С со скоростью нагрева 10 град/мин и прокаливали при этой температуре в течение 1 часа в токе воздуха и 1 часа в токе азота, после чего охлаждали до комнатной температуры. Насыщение образца аммиаком проводили в течение 30 мин в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом (1:1). После насыщения образец в закрытом реакторе оставляли на ночь для лучшего распределения аммиака в порах цеолита. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100С в токе сухого гелия в течение 1 ч. После этого образец охлаждали в токе осушенного гелия (30 мл/мин) до комнатной температуры, подключали к катарометру и проводили линейный подъем температуры в реакторе со скоростью 8град/мин до 750С в токе осушенного гелия (30 мл/мин). Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программы ECOCHROM. Изучение Zn-содержащих образцов методом электронной спектроскопии в видимой области проводиось на приборе Perkin Elmer Lambda 9 с сульфатом бария в качестве стандарта. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicole!) с Фурье-преобразованием, укомплектованном МТС-детектором, в интервале 4000-400см" с разрешением 4см"1.
При съемке ИК-спектров в области структурных колебаний использовали методику разбавления цеолита бромидом калия в соотношении 1:50 по массе. Для получения ИК-спектров в области колебаний ОН-групп таблетку прессовали без связующего. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolct) с Фурье-преобразованием, укомплектованном МТС-детектором, в интервале 4000-400см" с разрешением 4см" . Дегидратацию образцов, адсорбцию молекул зондов и реагентов проводили на вакуумной установке, оснащенной датчиками абсолютного давления с рабочим вакуумом 5.10 4 Па (рис. З.1.). Принципиальная схема ячейки представлена на рис. 3.2. Образцы катализаторов предобрабатывали при 450С в течение 4х часов; подъем температуры осуществляли со скоростью 3 град/мин. В качестве молекул зондов использовали пиридин и СО. ИК-спектры пиридина регистрировали после его адсорбции при 150С в течение 10 мин и последующего вакуумирования в течение 30 мин при той же температуре. ИК-спектры СО получали после адсорбции СО при комнатной температуре. Исследование реакции превращения пропана in situ осуществляли в той же ячейке (рис. 3.2) при температуре 250С. Регистрацию спектров проводили при комнатной температуре сразу после опускания образца в нижнюю часть ячейки. Проведение экспериментов Ни С ЯМР ВМУ in situ осуществляли в запаянных ЯМР ампулах с образцом катализатора и адсорбированным реагентом. Подготовка образцов включала предварительную термовакуумную обработку катализатора и адсорбцию реагентов. Изначально цеолит помещали в специальную ампулу для ЯМР-исследований и подсоединяли ее к вакуумной установке. Поле чего образцы откачивали до достижения давления менее 2-Ю"2 Па. Термическая обработка заключалась в нагревании до 400С в течение 5 часов и прокаливании в течение 8 часов под динамическим вакуумом, после обработки давление над образцами составляло около 10" 6 мм.рт.ст. В качестве меченых реагентов использовали 1-ьС-пропан, 2- С-пропан, l-ljC-п-гексан и "С-бензол, обогащенные изотопом JC на 99%, а также пропан-Dg, H-reKcaH-Dj4 и метилциклогексан-Б4 (Cambridge Isotope Laboratories). После адсорбции реагентов образцы запаивали в специальные ампулы для ЯМР-спектроскопических исследований и помещали в ЯМР-роторы, используемые для регистрации спектров ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ) (Рис 3.3). ЯМР-спектроскопические измерения на ядра С проводили на ЯМР-спектрометре "Bruker" MSL-300, с рабочей частотой по 13С - 75 МГц и спектрометре ADVANCE-400, с рабочей частотой по С - 100 МГц. Для получения ЯМР спектров использовались методы съёмки с развязкой от протонов и дополнительно, с переносом поляризации с протонов на углерод. Среднее количество проходов на один спектр составляло 500-1500. Время между импульсами было равно 7 секунд. Запись спектров, позволяющих получать количественную информацию, осуществлялась в условиях сведения к минимуму эффекта Оверхаузера, для чего импульсные последовательности повторяли через периоды времени, превышающие времена релаксации в 4-5 раз. Частота вращения образца под магическим углом (54 27") составляла от 2,8 до 4 кГц. Спектры ЯМР Н регистрировали на ЯМР-спектрометре "Bruker" ADVANCE-400 с рабочей частотой по Н - 400 МГц с использованием 4мм ротора. Для съёмки использовалась 90 одноимпульсная последовательность. Для каждого спектра количество проходов было равно 64. Время между импульсами - 20 секунд.
Частота вращения образца под магическим углом (54 27") составляла от 8 до 12 кГц. Методика проведения реакции включала нагревание ампулы до нужной температуры в течение фиксированного времени в малоинерционной печи. Спектры ЯМР регистрировали при комнатной температуре после быстрого охлаждения ампулы с образцом. После записи спектра образец снова помещали в печь и продолжали эксперимент. Получаемые спектры имели вид зависимостей интенсивности сигнала от времени (FID). Для получения спектров в виде зависимостей интенсивности от частоты проводилось Фурье-преобразование с использованием программ XWINNMR и WinNMRlD фирмы Bruker. Количественную обработку данных ЯМР осуществляли с помощью программы WinNMRlD фирмы Bruker. Конверсию реагента R (Хм ). выход продукта Р (YPjt ) и селективность в продукт Р (SPjt) определяли следующим образом: сигналов ЯМР, соответствующих реагенту R в исходном спектре и спектре, записанном после нагревания системы; 1рД - интегральная интенсивность сигнала ЯМР, соответствующего продукту Р после нагревания системы в течение времени t. Идентификацию линий в спектрах ЯМР проводили путем сопоставления экспериментальных химических сдвигов с табличными величинами, полученными для растворов органических соединений [158]. В тех случаях, когда сигналы ЯМР предполагаемого соединения в адсорбированом состоянии сильно отличались от данных для растворов, для большей достоверности проводили адсорбцию соответствующих индивидуальных соединений и регистрировали их спектры. Кроме того, для идентификации линий в спектрах ЯМР использовали программу ACD-labs, позволяющую определять значения химических сдвигов атомов 3С и Н в различных органических соединениях.
Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскогаш in situ
Данные о первичной активации С-Н-связи в алканах были получены при изучении реакций HD-обмена между кислотными ОН-группами цеолитов и дейтерированным пропаном. Спектры ЯМР !Н ВМУ, полученные до и после адсорбции СзОв на цеолитах H-MFI, Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI, представлены на рис. 5.18. В исходных спектрах цеолитов наблюдаются сигналы от Si-OH-Al групп (6 = 4,0 м.д.) и Si-OH групп (6 = 1,4 - 1,9 м.д.). При адсорбции пропан взаимодействует с кислотными ОН-группами, иа что указывает смещение пика с 5 = 4,0 м.д. на 0,8 м.д. Пики, соответствующие силанольным группам, не меняют своего положения. Смещение лиыий кислотных ОІі-групп позволяет наблюдать широкие линии от ОН-групп, связанных с внерешеточными атомами алюминия (-АЮН, 5 = 3,2 м.д.) или с атомами цинка (-Zn-OH, 5-= 3,8 м.д.). В спектрах также присутствуют сигналы от остаточных протонов метальной (5 = 1,0 м.д.) и метиленовой (5 = 1,4 м.д.) групп C3D8, обогащенных дейтерием на 99%. Рис.5.18 Спектры ЯМР Н ВМУ до (а) и после адсорбции C3DS (б) на цеолитах; H-MFI, Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI (интенсивности сигналов не нормированы). Количество адсорбированного пропана Реакция HD-обмена на H-MFI начинается с заметной скоростью после прогрева системы при 200С в течении 5 минут (рис. 5.19). При этом уменьшается пик с 5 = 4,8 м.д. и увеличивается интенсивность сигналов от протонов метильноЙ (1,0 м.д.) и метиленовой (1,4 м.д.) групп.
Таким образом, в обмен на цеолите H-MFI вовлечены как метидьная, так и метиленовая группы пропана. На Zn-содержащих цеолитах реакция начинается в значительно более мягких условиях, после прогрева при 175С в течение 2 мин (рис. 5.20): причём, в данном случае только метальные группы подвергаются HD-обмеыу. Это особенно отчётливо видно на образце Zn(2)/M-MFI (рис.5.21). Кинетические кривые для HD-обмена в пропане на Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI представлены на рис. 5.22. В связи с тем, что для реакции HD-обмена был взят избыток дейтерированного пропана, обработку полученных данных проводили по уравнению, описывающему кинетику реакции первого порядка: интенсивность сигнала в начальный момент времени, обусловленная присутствием примеси протия в дейтерироваш-юм пропане, 1Ю интенсивность сигнала после завершения обмена, к — эффективная константа обмена їв мин"1, t - время в мин. Экспериментальные точки и расчётные кривые для Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI сопоставлены на рис. 5.22. Численные значения эффективных констант обмена для Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI приведены на рис. 5.23. Полученные значения более чем на порядок превосходят эффективную константу обмена для H-MFI, определенную в [21]. Рис 5.23 Эффективные константы HD-обмена для H-MFI , Zn(2)/H-MFI и Zn(8)/H-MFI при 175С ( по данным [21]) Полученные результаты указывают на разные механизмы процессов HD- обмена в молекуле пропана на Н- и Zn-содержащих цеолитах. В случае H-MFI, в соответствии с [21-23], реализуется карбоний-ионный механизм HD-обмена с участием пентакоординированного пропониевого иона, стабилизированного атомами кислорода цеолитной структуры (рис.5.24). Такой механизм приводит к равномерному распределению протия между метальными и метиленовыми группами.
Для объяснения результатов, полученных на Zn-содержащих цеолитах MFI, был предложен механизм HD-обмена, включающий промежуточное образование пропилена (рис. 5.25). Этот механизм аналогичен тому, что был предложен для объяснения региоселективного HD-обмена в пропане на сульфатированном оксиде циркония [20]. Начальной стадией реакции является дегидрирование пропана на Zn-содержащих центрах. Образовавшийся пропилен далее протонируется по терминальному атому, в соответствии с правилом Марковникова. Перенос дейтерия от следующей молекулы C3D8 и десорбция пропилена замыкают каталитический цикл, результатом которого является региоселективный обмен в метальную группу пропана. Тот факт, что на Zn-содержащих цеолитах, где протонная кислотность ниже, чем на H-MFI, HD-обмен происходит при более низкой температуре, подтверждает участие цинксодержащих центров в активации пропана.
Изотопный водородный (HD) обмен в н-гексане
Адсорбция дейтерированного н-гексана на кислотном и цинксодержащих катализаторах, как и в случае пропана, приводит к смещению сигнала от кислотных ОЫ-групп в спектрах ЯМР Н ВМУ, причем, в данном случае, это смещение больше на 0.4 м.д. (рис. 5.18., 6.15.). Это указывает на более сильное взаимодействие между кислотными ОН-группами и и-гексаном. Это наблюдение согласуется с данными, полученными в работе [165]. HaH-MFI наблюдается полный обмен уже после 20 мин реакции (рис. 6.16). Обмен идёт как в метальные, так и в метиленовые группы н-гексана. Однако распределение протия между этими группами не соответствует статистическому (Нснг Нснз = 8:6). Напротив, наблюдается предпочтительное обогащение протием метильной группы н-гексана. Однако из-за перекрывания пиков не представляется возмолшым определить это соотношение более точно. На Zn-содержащих цеолитах реакция проходит с меньшей скоростью, чем на Н форме (рис. 6,17, 6.18). Причем, как и в случае Н-формы, происходит предпочтительное обогащение протием метильных групп н-гексана. Это особенно отчётливо видно иа образце Zn(2)/H-MFI (рис. 6.18). Кинетические кривые HD-обмена на Zn(2)/H-MFI представлены на рис. 6.19. Как видно из рисунка скорость обмена в метильную группу больше скорости обмена в метиленовую группу н-гексана. Обработка полученных кинетических зависимостей в рамках уравнения первого порядка, позволило определить эффективные константы скорости обмена.
Они составили 0,011±0,002 мин для метильных групп и 0,002±0,0007 мин" для метиленовых групп и-гексана. На рис. 6.20 представлены спектры, полученные в ходе превращения н-гексана-1,3С на H-MFI и Zn(8)/H-MFI. Исходные спектры, зарегистрированные сразу после адсорбции 5 молекул н-геїссана на элементарную ячейку цеолита, характеризуются одним интенсивным сигналом с = 13,5 м.д., который соответствует меченной метильной группе н-гексана-1,3С, и двумя малоинтенсивными сигналами с 8 = 24,5 и 33,2 м.д. от 13, метиленовых групп н-гексана с природным содержанием С Рис. 6.20. Спектры ЯМР 13С{ Н} ВМУ, полученные в ходе превращения 1-ьС-н-гексаиа на цеолите I-I-MFI при заполнении поверхности в 5 молек./э.я. Рис, 6.21. Спектры ЯМР 13С{ Н} ВМУ, полученные в ходе превращения 1-ьС-н-гексана на цеолите Zn(8)/H-MFI при заполнении поверхности в 5 молек./э.я. На Н-форме цеолита MFI (рис. 6.20) реакция начинается уже при 225С. В спектрах наблюдаются сигналы от меченой метильной группы исходного 1- С-гексаыа (5= 13.5 м.д.), а таюке пики с 5 = 10.5, 15,5 и 17,0, 21,6 и 24,5 м.д., соответствующие ]-ІЗС-3-метилпентану, 1- 3С-пропану, 2-13С-пропану 1-13С-2-метилпентану и ї-13С-изобутану и 2-13С-изобутану, соответственно. Кроме того, наблюдается широкий сигнал с 5 = 32 м.д., указывающий ыа образование олигомеров [126], Постепенное повышение температуры прогрева приводит к дальнейшей конверсии н-гексаиа-1 С. Появляется и растёт пик с 5 = 25,8 м.д., который соответствует меченой метиленовой группе н-бутана, исчезают пики с 5 = 10,7 и 21,7 м.д. от 3-метилиентана и 2-метилпентана. н-Бутан образуется при изомеризации изобутана на кислотных центрах, а метилпеитаны, так же как и н-гексан, подвергаются крекингу. После прогрева при 300С меченый н-гексан-1!3С полностью исчезает. На спектре остаются сигналы от н-бутана, изобутана (24,5 м.д.) и пропана. Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению этапа (о = 6,0 м.д.). Преимущественное образование изобутана и пропана в качестве основных меченых продуктов на начальных стадиях превращения н-гексана указывает на цепной карбений-ионный механизм активации н-гексана, который включает в себя стадию зарождения цепи, например, путем отрыва гидрид-иона от молекулы н-гексана и последовательные стадии олигомеризации, крекинга и гидридного переноса, Появление в спектрах 2-метилпентана и 3-метилпентана, меченных в метильную группу, показывает, что помимо крекинга на начальных стадиях процесса происходит изомеризация, которая, по всей видимости, также протекает по карбений-иош-юму механизму.
Модифицирование цеолита H-MFI цинком приводит к снижению каталитической активности в превращении н-гексана, о чем свидетельствует увеличение температуры начала реакции (рис. 6.21), при этом общий вид спектров не изменяется. Этот результат указывает на то, что активация н-гексана на Zn(8)/H-MFI также проходит по карбений-ионному механизму. Снижение же активности при введении цинка связано с падением концентрации протонных центров, ответственных за стадии крекинга и олигомеризации, что происходит в результате ионного обмена протонов на катионы цинка. Полученные данные хорошо согласуются с результатами каталитических экспериментов в проточной системе (рис. 6.13, 6.14). Отличительной особенностью превращения 1 С-н-гексана на Zn(8)/H-MFI является присутствие в качестве первичного меченого продукта этана (5 = 6,2 м.д). Доля этана в продуктах увеличивается по мере повышения температуры. Кроме того, при 300С появляются пики, соответствующие метану (5 - -7,31 м,д. и -10,7 м.д.) и их интенсивность также растёт с увеличением температуры, Для более детального исследования начальных стадий конверсии 113-С-п-гексана была изучена кинетика его превращения при 250С на образце Zn(8)/H-MFI. Как видно из спектров, приведенных на рис. 6.22., превращению н-гексана предшествует индукционный период, который при 250С составляет около 20 мин, после чего скорость реакции резко увеличивается. Наличие индукционного периода также свидетельствует о цепном бимолекулярном механизме реакции и хорошо согласуется с литературными данными [1, 3]. Для изучения влияния парциального давления на превращение н-гексана были проведены эксперименты с малыми заполнениями (1 молек./э.я,). Спектры, полученные в ходе этих экспериментов, приведены на рис. 6.23. Снижение парциальных давлений приводит к падению степеней превращения п-гексана. Это еще более отчетливо видио на рис. 6.25. и 6.26., где ЯМР-спектры, полученные при разных заполнениях, сопоставлены при одинаковых температурах и временах реакции. Снижение скорости реакции при уменьшении парциальных давлений указывает на бимолекулярный механизм реакции.
