Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. 8
1.1. ИК-спектроскопия монооксида углерода, ад- е сорбированного на медьсодержащих катализаторах и меди.
1.2. Механизм низкотемпературной конверсии
1.3. Механизм синтеза метанола. 19
Глава 2. Объекты и методы исследования. 32
2.1. Катализаторы и адсорбенты. 32
2.2. Восстановление катализаторов. 36
2.3. Адсорбаты и реагенты. 37
2.4. ИК-спектроскопия адсорбированных состоя ний и катализаторов . 38
2.5. Масс-спектрометрическое определение продуктов реакций и поверхностных соединений. 40
2.6. Рентгенофааовый анализ и высокотемпературная рентгенография. - 43
2.7. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО). 43
2.8. Термический анализ. 43
2.9. Электронная микроскопия. 44
2.10. Термопрограммированное восстановление. 45
Глава 3. Нормирование нанесенных катализаторов Cu0/Al20,, CuO/ZnO/AlgO,. ИК-шектры адсорбированного со и состояние поверхностных ионов меди .
3.1. Исследование формирования CuO/Al2o, и CuO/Sn0/Al205 катализаторов методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, дериватографин, электронной микроскопии, 46
3.2. ИК-спектры со, адсорбированного на Си0/А120, и CuO/ZnO/Ai2o, катализаторах,и центры адсорбции . 58
3.3. Дегидроксилирование поверхности и состояние поверхностных ионов меди- 69.
3.4. ЙК-спектры со, адсорбированного на восстановленных катализаторах- 77.
Глава 4. Механизм низкотемпературной конверсии 85
4.1. Состояние воды, адсорбированной на поверхности невосстановленных и восстановленных катализаторов 85
4.2. Адсорбция и разложение нсоон и DCOOD на поверхности медьсодержащих катализаторов 96
4.2.1. Дегидратация нсош и DCOOD на поверхности А120, И 2п0/А120 97
4.2.2. Адсорбция и разложение нсоон и DCOOD на поверхности восстановленных Си/А120, иCu/ZnO/Ai2o5 катализаторов. 103
4.3. Взаимодействие со с н20 на поверхности воестановленных катализаторов. - 108
Глава 5. Механизм дегидрирования и синтеза метанола на поверхности медьсодержащих катализаторов 118
5.1. ИК-спектры сн,он HCD,0D, адсорбированных на А12о, и Zn0/Al20, . 119
5.2. ИК-епектроскопическое и масс-спектрометрическое исследование дегидрирования метанола на восстановленных медьсодержащих катализаторах. - 122
5.3. Механизм синтеза метанола. 139
Глава 6. Состояние медного кошонента и роль носителя в создании активного катализатора синтеза метанола и конверсии со С н20 . 150
Выводи. 177
Литература. 181
Приложение. 195
- Механизм низкотемпературной конверсии
- ИК-спектроскопия адсорбированных состоя ний и катализаторов
- ИК-спектры со, адсорбированного на Си0/А120, и CuO/ZnO/Ai2o, катализаторах,и центры адсорбции
- Адсорбция и разложение нсоон и DCOOD на поверхности медьсодержащих катализаторов
Введение к работе
Несмотря на безусловный прогресс наших знаний о катализе, общие положения теорий гетерогенного катализа не приводят зачастую к практической реализации проведения конкретных реакций и к подбору новых катализаторов или усовершенствованию существующих. Такой разрыв между теорией и требованиями практики связан был» в частности, с отсутствием экспериментальных работ по установлению природы активных частиц, механизма адсорбции, состояния поверхности и элементарных актов в гетерогенно-каталитических реакциях. Этот вывод дал мощный толчок развитию за последние 15-20 лет физических экспериментальных методов исследования природы и структуры адсорбированных состояний, взаимодействия адсорбат-адсорбент, влияния реакционной среды на поверхность катализаторов и механизмов элементарных актов в конкретных гетерогенно-каталитических процессах.
К практически важным реакциям с участием СО, С02, HgO и Н2, осуществляемым в крупных масштабах на однотипных медьсодержащих катализаторах, относятся реакции конверсии со с H0 и синтеза метанола. К ним можно добавить обратную синтезу метанола реакцию разложения метанола на медьсодержащих катализаторах с целью получения газовых смесей широкого назначения.
Актуальность изучения данных реакций и катализаторов, на которых они осуществляются, определяет ряд факторов.
I. Непрерывный рост производства аммиака и метанола, происходящий последние десятилетия и прогнозируемый на будущее. Причем,если рост производства аммиака по-прежнему связан с ростом выпуска минеральных удобрений, то рост производства метанола во многом обусловлен значительным расширением сфер его использования наряду с традиционным производством формальдегида из метанола. Сюда еле дует отнести расширение круга крупнотоннажных органических синтезов на основе метанола использование метанола как энергоносителя и сырья для получения углеводородного моторного топлива как полупродукта при переработке твердого топлива, который отличается, кроме прочего, удобством и экономичностью в отношении хранения и транспортировки.
2, Переход в многотоннажных производствах аммиака и метанола к энерготехнологическим агрегатам большой единичной мощности, что является генеральной линией научно-технического прогресса в этой области В связи с этим встает ряд научно-технических проблем, и в частности, необходимость усиления поисковых работ по созданию и совершенствованию катализаторов, работающих при низких температурах и давлениях.
3, Необходимость усиления работ по химии сц и, в первую очередь, по синтезу соединений на базе со и со2 ,практические ресурсы которых безграничны.
4, Постоянно возрастающая необходимость решения вопросов, связанных с охраной окружающей среды.
Сложившаяся ситуация нашла свое отражение в заданиях целевой комплексной научно-технической программы на XI пятилетку 0Ц.0І4, которая предусматривает разработку и усовершенствование катализаторов для получения синтез-газа, работающих при повышенных в 1,5 раза объемных скоростях, и селективных катализаторов синтеза метанола, работающих при низких температурах и давлении 5-Ю МПа. В отдельный пункт этой програми выделено изучение поверхностных соединений и активных промежуточных форм каталитических реакций, результаты которого должны явиться теоретической основой для достижения поставленных целей.
Настоящая работа посвящена исследованию поверхностных соединений, образующихся в реакциях конверсии со с НРо, разложения и син теза метанолами их роли в данных реакциях с целью изучения детального механизма этих реакций на медьсодержащих катализаторах. Параллельно на основании данных комплекса физико-химических методов рассматривается состояние поверхностных ионов меди в катализаторах конверсии СО и синтеза метанола на различных стадиях их формирования с целью прогнозирования действия медьсодержащих контактов. Исследование проводилось в соответствии с заданиями целевой комплексной научно-технической программы, основными исполнителями которых, наряду с другими организациями, являются Новомосковский филиал ПШІ и ИОХ АН СССР, где выполнена данная работа.
Основой подхода, использованного в работе, явилось сочетание физических методов исследования структуры поверхностных соединений: ИК-спектроскопии адсорбированных состояний и масс-спектромет-рического определения состава поверхностных соединений. Комплексное использование этих методов позволило получить в ряде случаев информацию, практически недоступную для возможностей каждого из этих методов в отдельности.
В результате проведенного исследования установлены структура и состав поверхностных соединений, образующихся в реакциях конверсии со и разложения метанола, на основании чего предложены схемы механизмов данных реакций и реакции синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах. Исследование состояния поверхностных ионов меди в катализаторах синтеза метанола и конверсии со позволило прогнзировать действие контактов и явилось непосредственным толчком для создания упрощенной бессточной технологии недьцинкалю-миниевого катализатора и при разработке высокоэффективных и селективных медных скелетных катализаторов для этих процессов.
Механизм низкотемпературной конверсии
Несмотря на то, что реакция низкотемпературной конверсии СО с н2о является предметом довольно значительного числа работ,следует признать,что единой точки зрения на механизм процесса в настоящее время не существует.Процесс конверсии монооксида углерода может осуществляться как на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах, так и на среднетемпературных, например, железо-хромовых- Результаты изучения кинетики реакции конверсии со ен2о на железохромовом катализаторе позволили М.И.Темкину с сотрудниками предложить стадийный механизм протекания этой реакции /41/, заключающийся в попеременном окислении и восстановлении поверхности катализатора исходными реагентами без возникновения новой фазы.
Этот механизм в раде случаев был перенесен и на медьсодержащие катализаторы, учитывая относительную легкость перехода меди из одного валентного состояния в другое и наличие в реакцией ной среде значительного количества окислителя -паров НрО и сильного восстановителя - со. Однако, несколько позднее был опубликован ряд работ, выполненных в ЙК СО АН СССР и посвященных изучению реакции конверсии монооксида углерода. На основании результатов, полученных в этих работах, сделан вывод, что механизм реакции конверсии монооксида углерода на медьсодержащих и железохромовых катализаторах отличается /42,43/. Для медьсодержащих катализаторов предложен ассоциативный механизм через образование промежуточного активного комплекса, включающего в себя как молекулу со» так и молекулу НрО. Вывод о таком механизме был сделан вначале на основании измерения скоростей стадий окисления и восстановления поверхности катализатора /44/, в дальнейшем образование промежуточного комплекса формиатного типа при взаимодействии СО с н о на поверхности cuCr2o , cuo/Mgo, Сг2Оз, MgO и железомедного катализатора было обнаружено ИК-спектроскопически /45-48/ В результате предложен более детальный механизм» согласно которому реакция протекает с высокой скоростью на димерах и более крупных ассоциатах меди, активирующих молекулы со в виде карбонильных комплексов и молекулы н20 в виде гидроксильных групп. Близкая схема на основании ИК-спектроскопических данных была предложена для реакции конверсии монооксида углерода с водяным паром на Zno, MgO/49/, А12з и целом реде оксидных катализаторов /50, 51/.
Однако, распространить эту схему на основании результатов, полученных в перечисленных выше работах, на промышленные катализаторы низкотемпературной конверсии СО не представляется возможным. Объясняется это тем,что часть изученных систем вообще не содержит меди и не является катализаторами именно низкотемпературной конверсии СО с Н20, другая часть представляет собой модельные медьсодержащие системы, далекие от реальных катализаторов по химическому и фазовому составу и сильно отличающиеся от них условиями предварительной обработки и активации. Попытки установить механизм реакции конверсии со с помощью изучения кинетических закономерностей также не приводят к однозначным результатам. Например, изучая кинетику конверсии со с н2о и разложения муравьиной кислоты на Cu/ZnO /52, 53/, кинетику конверсии СО на Си, Ее, Со, Ru, Fi, Pfc, Os, Аи, Ре, Pd, Eh и Ir, нанесенных на А12о5 и Si02 /54/, авторы приходят к выводу, что реакция конверсии со протекает через образование поверхностного промежуточного комплекса. Отсутствие методов, позволяющих установить структуру этого комплекса, ставит под сомнение рассуждения авторов о детальном механизме реакции.
Положение осложняется тем, что несмотря на вывода об образовании промежуточного комплекса, сделанные в этих работах,и данные спектральных методов, о которых говорилось выше, окислительно-восстановительный механизм реакции конверсии со с н2о на медьсодержащих катализаторах нельзя считать исключенным. ЕЬзвано это тем, что в случае применения спектральных методов исследования поверхностных соединений отсутствуют кинетические данные и,наоборот, результаты изучения кинетики реакции получены в отрыве от данных прямых физических методов определения структуры поверхностных соединений. Кроме этого, кинетические зависимости, получаемые на разных катализаторах, механизм реакции конверсии со на которых также отличается, могут быть очень близки. Например, кинетические зависимости, полученные на железохромовом катализаторе, для которого установлен окислительно-восстановительный механизм /41-43/, близки к зависимостям, полученным на медьсодержащем катализаторе /55/, По этой причине окислительно-восстановительный механизм формально может быть перенесен на медьсодержащие катализаторы. Иногда в качестве подтверждения окислительно-восстановительного механизма реакции низкотемпературной конверсии со исполь
ИК-спектроскопия адсорбированных состоя ний и катализаторов
В настоящей работе метод ИК-спектроскопии был применен в следующих направлениях: I) для изучения поверхностные соединений, образующихся в реакциях конверсии со, разложения и синтеза метанола, с целью установления механизма адсорбции и реакции; 2) для определения состояния поверхностных ионов меди в катализаторах конверсии СО и синтеза метанола с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного со; 3) для ИК-спектроскопического анализа самих катализаторов Установка для ИК-спектроскопического исследования адсорбированных состояний (рис.2Л) состояла из системы вакуумирования, системы напуска адсорбатов и вакуумной кюветы с образцом. Система вакуумирования позволяла проводить вакуумирование образца до остаточного давления 10 -Ю л1а. Ловушка, охлаждаемая жидким азотом,исключала попадание паров масла на образец. После ловушки система не содержала элементов на вакуумной смазке, а напуск адсорбатов осуществ Рис 2Л- Схема установки для ИК-спектроскопического исследования адсорбированных состояний: I - блок контроля температуры образца; 2 - блок нагрева образца; 3 - ампулы с адсорбатами; 4 - образцовый вакуумметр; 5 - блок измерения вакуума; 6 - ловушка» охлаждаемая жидким азотом; 7 - вакуумный диффузионный насос; 8 - форвакуумний насос; 9 - кювета сравнения; 10 - образец; II - кварцевая кювета с исследуемым образцом (плоскость чертежа перпендикулярна направлению ИК-лучей). ляли через металлические сильфонные вакуумные вентили. Кювета была полностью выполнена из кварцевого стекла и позволяла проводить нагрев образца до 773 К непосредственно в пучке ИК-излучения.
К торцам кюветы, охлаждаемым водой, пицеином (высокотемпературный е низкой упругостью паров) приклеивали окошки из КБг или iraCi. Образец в кювете располагали с некоторым смещением относительно ее оси, что позволяло путем небольшого перемещения всей системы проводить съемку ИК-спектров образца с адсорбированной фазой и отдельно газовой фазы. Для компенсации спектра газовой фазы при съемке образца параллельно с кюветой, содержащей образец, присоединяли кювету сравнения той же длины, не содержащую образца. Взаимное расположение обеих кювет было таково, что при съемке образца в ходе лучей сравнения находилась кювета сравнения, содержащая газовую фазу того же состава, что в кювете с образцом, в результате чего спектр газовой фазы компенсировался. При небольшом перемещении системы из хода измерительных лучей выводили образец, и пучок ИК-излучения проходил через газовую фазу, кювета сравнения при этом полностью выводилась из хода лучей сравнения, что давало возможность регистрировать спектр газовой фазы. Образец катализатора прессовали без наполнителя в тонкие прямоугольные пластинки "толщиной" 7-15 мг/см? ИК-епектроскопичеекий анализ самих катализаторов проводили по стандартной методине, при которой анализируемую пробу катализатора прессовали с квг. ИК-спектры снимали на спектрофотометрах тж-Ю и Specord 75IE фирмы Carl Zeiss Jena (ГДР). Метод ИК-спектроскопии адсорбированных состояний был дополнен масс-спектрометрическим методом определения состава поверхностных соединений. С этой целью в конструкцию ионного источника стандартного прибора MX-I303 был внесен ряд изменений.
Схема такого модифицированного прибора приведена на рисунке 2-2 Суть методики заключалась в том, что реактор (2), нагреваемый вольфрамовой спиралью, с образцом катализатора (3) в количестве нескольких мг помещали в ионный источник 1) масс-спектрометра Ж-1303 таким образом, что катализатор находился в непосредственной близи от пучка ионизирующих электронов- В результате этого часть адсорбированных на поверхности фрагментов, вьщеляясь в газовую фазу, не успевала превратиться в конечные продукты,и в масс-спектрах» наряду со спектрами конечных продуктов, регистрировали пики, характеризующие состав поверхностных соединений. Первоначально такая система была предложена для изучения формирования катализаторов - характера выделяющихся при этом продуктов и динамики их выделения /124/. В последующем была показана возможность применения этой схемы для изучения промежуточных соединений в гетерогенно-каталитических реакциях, в частности,реакции метанировалия /125/ и процессов адсорбции. Для этого на ката-лизатор (3) через систему напуска (5) непрерывно подавали исходные реагенты, в нашем случае СО с н20 №20), С02 иН2 №2), CH OH (CD OD) и другие при давлении 10" -10 Па. Швод о наличии того или иного фрагмента, образующегося на поверхности катализатора и выделяющегося в газовую фазу» делали путем сопоставления масс-спектров, полученных в присутствии катализатора, с масс-спектрами, полученными в тех же условиях при его отсутствии -"холостые" опыты - и в присутствии носителя без активного компонента. Для более корректного определения состава выделяющихся в газовую фазу фрагментов использовали соответствующие дей-терозвмещенные производные исходных реагентов.
ИК-спектры со, адсорбированного на Си0/А120, и CuO/ZnO/Ai2o, катализаторах,и центры адсорбции
Дальнейшее выяснение характера взаимодействия ионов меди с поверхностью носителя проводили путем изучения образцов CuO/AlgO,, прокаленных в интервале температур 573-1173 К. Было использовано зондирование поверхности катализаторов с помощью ИК-спектроскогаи адсорбированного со, В настоящее время хорошо известно, что поло жение полосы поглощения со, адсорбированного на ионе переходного металла, определяется его донорно-акцепторными свойствами и, следовательно, вкладом б- иди 5Г-свяаывания в образование связи меп+-со. Чем выше алектронодонорная способность металла,тем больше вклад -связывания,образующегося за счет оттягивания а-элек-тронов металла на разрыхляющую 2 Г-орбиталь со, и тем ниже полоса поглощения адсорбированного со. В случае увеличения электроноак-цепторной способности металла увеличивается вклад ( -связывания за счет оттягивания электронов с 5 (7-разрыхляющвй орбнтали со на вакантные d-орбиталн металла,в результате чего частота адсорбированного со повышается /3/. Поскольку донорно-акцепторные свойства металла в наибольшей степени зависят от состояния его окисления и координации,то ясно» что при изучении ИК-спектров адсорбированного со в сочетании с данными других методов может быть получена подробная информация, характеризующая взаимодействие ионов меди с носителем. Подобный подход с использованием молекул-тестов оо и N0 применен для исследования ряда медьсодержащих каталитических систем /33-36/. Адсорбция N0 на CuO/Ai o была изучена в работе /35/.
Схема наших опытов была с л едущей. Образец катализатора тренировали в вакууме 10 - Ю Ч1а I час при заданной температуре» после этого охлаждали до комнатной температуры, проводили ввод заданного количества со (в интервале давлений 5 10 + 5 I(Ala) и записывали спектр при разном времени контакта с со (в пределах I часа) до установления постоянной картины. Затем держатель образца охлаждали жидким азотом, ото обеспечивало температуру самого образца порядка 150-200 К, и вновь записывали спектр. Низкие температуры адсорбции давали возможность наблюдать слабосвяэанные комплексы Ме-CO, которые разрушались при комнатной температуре. Далее образец нагревали до комнатной температурі, вакуумировали до удаления полос поглощения адсорбированного со и после этого еще один час. Сразу отметим, что устойчивость всех комплексов Cun+-CO оказалась небольшой, и характеризующие их полосы поглощения исчезали из спектра после вакуумирования образца при комнатной температуре в течение 10-30 минут. Потом образец тренировали в вакууме при температуре на 50 выше температуры предыдущей тренировки, и цикл опытов повторяли. Нами сознательно был ограничен круг опытов, включающих предварительную неоднократную термовакуумную обработку при высокой температуре с промежуточным окислением поверхности кислородом. Такая обработка, имеющая своей целью очистку поверхности и удаление из спектра полос поглощения примесных поверхностных соединений,наиболее оправдана в случае термостабильных оксидных систем, к которым нельзя отнести нанесенные медьсодержащие катализаторы, состояние меди в которых в процессе такой восстановительно-окислительной обработки может существенно измениться. При исследовании адсорбции СО и других адсорбатов на медьсодержащих катализаторах параллельно проводили аналогичные опыты по изучению адсорбции на носителях Al23 ZnO/Al2o, и так далее, обработанных в тех же условиях, что и катализатор. Это позволило разделить полосы поглощения, относящиеся к адсорбции на ионах меди и на носителе.
Результаты изучения адсорбции со на Ї ДІ2О,, обработанном дистиллированной водой и прокаленном при 623 К на воздухе, в целом подтверждают полученные данные /139/, то есть при комнатной температуре спектрально адсорбция СО не проявляется. Лишь начиная с температур адсорбции 473 К и выше в спектре появляются полосы поглощения в области 1700-1200 см"1, характеризующие различные карбонатно-карбоксилатные структуры. Однако, при низкотемпературной (150-200 К) адсорбции СО на образце У-АІ20,, тренированном в вакууме при температуре 523 К и выше, в ИК спектре появляется полоса поглощения при 2190 см . Поскольку в этом интервале температур происходит удаление воды, координационно связанной с лыэи-совскими центрами J-AigO, /140/, а высокое значение полосы поглощения адсорбированного СО свидетельствует об образовании комплекса со значительной степенью б"-связывания, эту полосу следует отнести к СО, адсорбированному на льюисовских центрах Ґ А12з На рис.3,8 представлены ИК-спектры СО, адсорбированного на образце 258 CuO/AlpO, , прокаленном при 623 К на воздухе и тренированном в вакууме при различных температурах. При низкой до 373 К температуре тренировки в ИК-спектре практически не наблюдается полос поглощения адсорбированного СО, то есть поверхностные ионы Си2+ координационно насыцены и недоступны для адсорбции со. Начиная с температуры тренировки образца 423 К, в ИК-спектре адсорбированного СО появляется слабая полоса поглощения при 2115 см Термовакуумная обработка образца при 473-523 К приводит к появлению при адсорбции со полос 2190 и 2155 см , максимум полосы 2115 см несколько смещается в высокочастотную область. Значительный рост интенсивности этой полосы поглощения в процессе дальнейшего повышения температуры вакуумирования сопровождается заметным изменением контура ее высокочастотного и низкочастотного крала Учитывая высокую интенсивность полосы 2120 см , было применено графическое вычитание спектров, записанных предварительно на малой скорости регистрации (32 и 50 см"і/мин). При этом иэ каждого спектра, полученного при адсорбции со после тренировки при данной температуре, вычитали предыдущий спектр со, адсорбированного после тренировки при температуре на 50 ниже. Результаты такого вычитания приведены на рис.3.8 прерывистой линией. Как видно иэ рисунка, после термовакуумной обработки в интервале темпе
Адсорбция и разложение нсоон и DCOOD на поверхности медьсодержащих катализаторов
Необходимость изучения адсорбции муравьиной кислоты была вызвана тем, что при совместной адсорбции 00 и В О в ИК-спектре наблюдали полосы поглощения в области 1700-1200 см » характерной для карбонатно-карбоксилатных структур. Провести корректную интерпретацию этих полос только на основании литературных данных оказалось затруднительным. Поэтому образование одной из возможных при интерпретации получаемых данных структур - формиатной- было смоделировано путем адсорбции муравьиной кислоты- Кроме этого, изучение форм адсорбированной муравьиной кислоты представляет также интерес для исследования реакции разложения нсош , служащей модельной реакцией для оценки дегидрирующей и дегидратирующей способности различных катализаторов Для сравнения адсорбция НСОШ была изучена не только на катализаторах CuO/AlgOj, CuO/ZnO/AlgO И НОСИТЄЛЯХ "А12? И Zn/A123 но и на образцах - -0 полученных термическим разложением А1(ОН)г (ч.д.а ) при 873 К и гидролизом изопропилата алюминия с последующей сушкой при EtrnirfM и термической обработкой при 673 К. В ходе опытов было установлено, что при комнатной температуре и давлении паров НСООН близком к 13 Па и более происходит физическая адсорбция кислоты на окошках кюветы, сопровождающаяся появлением в спектре интенсивных полос поглощения молекулярной НСООН, которые существенно искажают спектр адсорбированной на образце фазы. Интенсивность полос поглощения кислоты, адсорбированной на окошках, помимо давления адсорбата, зависит от температуры окошек, которая определяется в основном конструкцией кюветы- Этот вопрос не обсулщается в литературе, посвященной ИК-спектроскапическому исследованию адсорбции муравьиной кислоты на различных адсорбентах.
Отсюда следует необходимость критического подхода к приводимым в литературе данным в тех случаях, когда используемые кюветы и условия адсорбции допускали возможность наложения спектра нсоон» адсорбированной на окошках , на спектр кислоты, адсорбированной на образце. Приводимые в настоящей работе результаты получены после проверки отсутствия в спектре полос поглощения нсоон, адсорбированной на окошках, в частности в условиях адсорбции НСООН при низких давлениях ( 1,3 Па), Адсорбция НСООН (1,3 Па) на У-А12о5 при комнатной температуре сопровождалась появлением & ИК-спектре полос поглощения 1320, 1380, 1395, 1600, 1630, 2860, 2910 и 2940 см рисЛ.З, кривая I), При напуске ECOOD на образец в ИК-спектре были зарегистрированы полосы поглощения 1310, 1350, 1600, 1630, 2170, 2205 и 2230см"1 (рис.4.3, кривая 3). В первом случав наблюдалось также появление полосы поглощения 3580 ем в области валентных колебаний групп ОН, а во втором - полосы 2650 см , относящейся к валентным колебаниям OD-групп Опыты по термодесорбции образовавшихся структур с поверхности У-А12о5 до температур 773 К позволили ввделить две группы полос поглощения, характеризующих два типа поверхностных соединений с различной термической устойчивостью-При температурах выше 493 К согласованно уменьшаются по интенсивности и исчезают из спектра полосы поглощения 1320, 1630 и 2860 см , возникшие при адсорбции НСОШ,или аналогичные им полосы 1310, 1630, 2170см", вызванные адсорбцией DCOOD (рис,4.3). В этих же условиях значительно уменьшается интенсивность полосы поглощения 3580 и 2650см О-Н и O-D валентных колебаний соответственно. Другая группа полос поглощения при 1380, 1395, 1600, 2910, 2940 см"1(адсорбция НСООН) или 1350, 1600, 2205 см"і(адсорбция DOOOD) сохраняется в спектре вплоть до 673 К и удаляется из спектра в процессе вакуумирования образца при 723 К.
Полосы поглощения, характеризующие последнюю более термически устойчивую структуру, относятся к формиат-иону, хемосорбированно-ыу на поверхности У-А1205. Зарегистрированные полосы поглощения согласно /101/ можно отнести к валентным колебаниям с-Н 2910, 2940 см или C-D - 2205, 2230 см"% антисимметричным валентным колебаниям группировки СОО в формиат-ионе - 1600 см" , симметричным валентным колебаниям СОО - 1380 см (1350 слГ ) и к деформационным колебаниям с-н в плоскости формиат-иона - 1395 см" . Природа другого поверхностного комплекса в меньшей степени обсуждается в литературе» как и отвечающий ему ИК-спектр. В ИК-спектре всех образцов оксида алюминия различного генезиса при температурах адсорбции ниже 423 К и давлении нсоон tDCOOD) не менее 1,3 Па можно было наблюдать полосы поглощения 1320 (1310), 1630 и 2860 (2170) см" . Начиная с 373 К,температура адсорбции и давление паров нсоон оказывают существенное влияние на интенсивность этих полос, которая падает с увеличением температуры и уменьшением давления паров кислоты. Это приводит к тому, что на
