Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
1. Формы адсорбции пропилена и кислорода на оксидах металлов и их реакционная способность 7
2. Механизм каталитического окисления пропилена 15
3. Гетерогенно-гомогенное окисление пропилена.. 21
ГЛАВА II. Описание экспериментальной методики 29
ГЛАВА III. Обнаружение аллильшх и аллилперекисшх радикалов и изучение их взаимодействия с рядом оксидных катализаторов окисления пропилена 37
1. Обнаружение и идентификация аллильных и аллилперекисных радикалов и их количественное определение в суммарном спектре ЭПР.. 37
2. Взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами окисления пропилена 44
3. Взаимодействие аллильных радикалов с оксидными катализаторами 48
ГЛАВА IV. Взаимодействие аллилхлорида с катализаторами окисления пропилена 58
I. Экспериментальная часть 59
ГЛАВА V. Кинетические закономерности окисления пропилена 67
I. Гетерогенно-гомогенное окисление пропилена на InO 67
2. Доказательство инициированного катализато ром гомогенного образования диаллила 79
3. Окисление пропилена на взаимодействие и MnOg 83
ГЛАВА VI. Обсуждение результатов 85
Выводы 95
Список литературы 97
- Механизм каталитического окисления пропилена
- Взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами окисления пропилена
- Доказательство инициированного катализато ром гомогенного образования диаллила
- Окисление пропилена на взаимодействие и MnOg
Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитическое окисление пропилена является одним из основных методов получения акролеина, являющегося промежуточным продуктом органического синтеза акриловой кислоты, глицерина, метионина, глутарового альдегида, глициди-нового спирта, аллилового эфира, никотиновой кислоты и др. Возрастающая потребность народного хозяйства в вышеперечисленных соединениях обусловливает то большое внимание, которое уделяется исследованиям каталитического окисления пропилена. Основным вопросом этих исследований является управление селективностью процесса получения акролеина, что возможно лишь при хорошем знании механизма действия принятых оксидных катализаторов на уровне свободных радикалов.
Каталитическое окисление пропилена представляет интерес также и с теоретической точки зрения, т.к. взаимодействие пропилена с поверхностью катализатора протекает с образованием поверхностных соединений различного строения, ответственных за выход продуктов реакции.
В литературе отмечалась роль свободного объема после зоны катализатора, участие поверхности катализатора в инициировании гомогенных реакций. Однако, до последнего времени обнаружение и изучение кинетических закономерностей образования и расходования свободных радикалов, переходящих с поверхности катализатора в объем, вместе с кинетическими закономерностями расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции никем не проводилось.
Цель работы. I). Получить аллильные и аллилперекисные радикалы, которым приписывается важная роль в процессе окисления пропилена, и записать их спектры ЭПР. Изучить взаимодействие этих радикалов с поверхностями типичных катализаторов частичного и полного окисления пропилена: віг03 ЗЛЬ03 , Всг(к , Мо03 ZnO МпОг .
2). Исследовать роль кислорода газовой фазы в процессе образования радикалов и продуктов их взаимодействия при окислении хлористого аллила на вышеперечисленных катализаторах, поскольку замещение водорода на галоид облегчает стадию образования аллиль-ных радикалов.
3). В условиях окисления пропилена на ZnO , Зі ЗМоО и JJnO обнаружить свободные радикалы, принимающие участие в реакции, и изучить кинетические закономерности их накопления вместе с закономерностями расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции.
Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие аллильных и аллилперекнсных радикалов, полученных вне зоны катализа, с типичными катализаторами его окисления. Исследовано влияние температуры на процесе гетерогенной гибели радикалов.
Для выявления роли кислорода в процессе образования аллильных радикалов изучено взаимодействие аллилхлорида с некоторыми оксидными катализаторами в смесях богатых и бедных кислородом.
Изучены закономерности накопления радикалов при окислении пропилена на п0 при разных температурах и составах смеси. Выявлена роль свободного объема в образовании диаллила.
Практическая ценность. Выявление элементарных актов, установление природы активной поверхности оксидных катализаторов, а также ведущих процесс промежуточных комплексов и радикалов обусловливает дальнейшую разработку теории процесса.
Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы, условия их работы и обеспечить высокую селективность процесса окисления пропилена в акролеин, а также наметить пути управления процессом в целом с целью получения новых ценных продуктов.
Механизм каталитического окисления пропилена
Многие схемы каталитического окисления углеводородов основаны на окислительно-восстановительном механизме. Окислительно-восстановительный механизм окисления олефинов можно представить схемой, в которой при взаимодействии компонентов реакции происходит перенос электронов. Олефин адсорбируется на ионе металла, имеющем характер акцептора электронов, с образованием 5Г-комплекса. На этом центре углеводород окисляется с участием кислорода решетки (в случае окисления пропилена в акролеин в процессе участвуют два иона (г"). Для селективного протекания реакции необходимо, чтобы продукт легко десорбировался и не подвергался дальнейшему окислению. Десорбция продуктов облегчается, если ион металла сохраняет повышенную степень окисления. Это условие выполняется, если электроны переходят к иону другого металла, восстанавливая его. Ион этого металла становится донором электронов и адсорбирует молекулярный кислород для окисления восстановленного катализатора [69]. Этот механизм был подтвержден в работах [55-59,70], где было показано, что при селективном окислении пропилене в акролеин принимает участие кислород решетки оксида. Это свидетельствует о быстрых электронных переходах на поверхности катализатора, обеспечивающих своевременное окисление восстановленных центров до максимальной степени окисления, что является, по-видимому, необходимым условием достижения высокой селективности.
Предполагается, что на поверхности смешанных оксидных катализаторов углеводород адсорбируется на катионах наивысшей валентности (основном катионе) Мо + в молибдатах, sh в смешанных сурмянных катализаторах [24,71-73], а катионы более низкой валентности ( Be , Sn » fc ) окисляют катионы, восстановленные олефином, передавая электроны молекулярному кислороду. Например, при окислительном дегидрировании пропилена на висмутмолибдено-вом катализаторе предлагается следующая схема [71,72]: Аналогичные схемы предложены также для пар ионов Sn -Ліо В работе [7и] на основании изменения валентности ионов, входящих в состав висмут-молибденового катализатора, предложена схема окисления пропилена, начало которой соответствует схеме, приведенной в [71,72], однако там нет образования кислород-углеводородного комплекса с участием иона висмута. В работе [75] авторы придерживаются иной точки зрения на механизм окисления пропилена на & - jt/o-катализаторе. Образование 1,5-гексадиена при окислении пропилена на 8( 20з привело их к заключению, что адсорбция олефина и образование 5Г-аллила происходит не на ионе Mo , а на ионе fli . Рекомбинацией двух "-аллильных радикалов объясняется образование гексадиена на Присутствие иона Мо6+ в Bi - Mo-катализаторе, по мнению авторов, делает преобладающим процесс отрыва второго водорода от 5Г-аллила и присоединение кислорода с образованием акролеина. предложено лишь на основании сопоставления продуктов реакции окисления пропилена на оксиде висмута и висмут-молибденовом катализаторе. Для подтверждения обсуждаемой модели и более полного изучения механизма внедрения кислорода авторы [76] облегчали стадию образования аллильных радикалов, генерируя их термическим разложением аллилйодида, поскольку энергия связи в га-лоидаллиле (164 кДж/моль) значительно ниже, чем в пропилене (345,2 кДж/моль). В этой работе импульсным методом, в температурном интервале 543 753К, исследовалось взаимодействие аллилйодида с катализаторами МоОо и В120о, а также с молибдатами Bi , Со и Л1р.
При пропускании йодистого аллила над МоСЦ уже при 583К происходит практически полное его превращение с селективностью 98$ по акролеину. При тех же условиях МоОо полностью инертен в отношении пропилена. В случае взаимодействия йодистого аллила с В Оо образуется только 1,5-гексадиен и бензол, а на висмут-молибдате образуются как кислородсодержащие, так и не содержащие кислорода продукты. Авторы пришли к выводу, что катализатор эффективного окисления пропилена в акролеин должен характеризоваться двумя функциями: активацией пропилена путем образования и связывания аллильных комплексов и внедрением кислорода в молекулу углеводорода. На сложных катализаторах эти функции выполняются за счет различных компонентов решетки, таких как по-луэдры BL - 0 и Мо - 0. Однако, и простой оксид может иметь оба вида центров на поверхности, а вся реакция может быть представлена как ряд последовательно-параллельных стадий. Аллильные радикалы пропилен аллильное промежуточное соединение — - акролеин 1,5-гексадиен бензол В 1983 г. в работе [23] с помощью метода ЭПР в объеме над катализаторами ВІ20 И ВІ - Mo - 0 при температуре 2-723К были обнаружены аллильные радиквлы.
Близость энергии активации образования аллильных радикалов (от 56 до 72 кДж/моль) на BipOg и различных модификациях Ы - Мо - 0 катализаторов, по мнению авторов, служит доказательством того, что первичным актом является образование "-аллильных радикалов на ионах Bi . Этот механизм в дальнейшем подтвердился и в работах [77,78], в которых исследовалось взаимодействие пропилена и аллилйодида с мо-либдатами Му, «Сі , //а, К и Са . В работе [79J было показано, что при взаимодействии аллильных радикалов (полученных термическим разложением 3,3-азопропе-на) на поверхности М0О3, В Оз и молибдата висмута образуется значительно больше побочных продуктов (например (Ж и ацеталь-дегида), чем при конверсии пропилена или аллилйодида в аналогичных условиях. В связи с этим выдвинуто предположение, что окисление пропилена в акролеин протекает без образования свободного аллильного радикала. Эти данные, а также результаты опыта по окислению аллилового спирта позволили авторам работы [26] предположить механизм селективного окисления пропилена, согласно которому на катализаторе осуществляется переход от 7Г-аллилмо-либдата к « -аллилмолибдату, прежде чем происходит отрыв второго атома водорода с образованием акролеина и восстановленной формы катализатора. В литературе рассматривается гипотеза [80,81] о зависимости поведения окислов от их кислотно-основных свойств. Важность этого параметра проявляется в основном в отношении способности внедрять кислород, т.к. активация пропилена, ведущая к образованию диена, осуществляется большим числом оксидов самой разной кислотности. Очень высокая активность М0О3 во внедрении кислоро
Взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами окисления пропилена
Изучение закономерностей гибели аллилперекисных радикалов на поверхности окисдных катализаторов проводилось на установке, схема которой представлена на рис.9. Эксперименты проводились в потоке при общем давлении 13,3 Па. Смесь диаллила с кислородом разбавлялась азотом в соотношении (3% : 5% : 10 2 Так как Ранее нами "ыл0 п-казано, что распад диаллила с образованием аллильных радикалов осуществляется гетерогенно, в качестве пиролизера использовался кварцевый реактор, заполненный насадкой І. Температура пиролизера поддерживалась постоянной и равной 903К. Газовый поток, содержащий аллилперекисные радикалы постоянной концентрации, направлялся во второй реактор 2(-6= 40мм, с/= 9 мм), температура в котором задавалась при помощи электропечи. Реактор 2 заполнялся кусочками таблетированного исследуемого катализатора 3. После взаимодействия с катализатором газовый поток поступал на систему вымораживания 4, помещенную в резонатор ЭПР-спектрометра 5. Изучалось взаимодействие аллилперекисных радикалов со следующими оксидными катализаторами: ZnO , 5% zfoQ/jllgO, JllnOz , JJ0Q3 и Bi20yJJUo03 . Образцы катализаторов прогревались под вакуумом при температуре 52ЗК в течение 30 минут. При взаимодействии аллилперекисных радикалов с катализаторами InO и 5% InO нанесенный на ЩО , исходная концентрация радикалов оставалась практически постоянной в интервале 303-573К, т.е. гибели радикалов не наблюдалось. В случае BL JJJOQ исходная концентрация радикалов уменьшалась вдвое уже при комнатной температуре. Из температурной зависимости скорости гибели радикалов в координатах Арре-ниуса определялась эффективная энергия активации процесса в интервале 303-433К, которая оказалась равной 6,3-0,4 кдж/моль (рис.10, кривая I).
При взаимодействии аллилперекисных радикалов с поверхностью МоОо, измеренная эффективная энергия активации гетерогенной гибели радикалов в интервале 298-423К оказалась равной 18,4 - I кДж/моль (рис.10, кривая 2.). В присутствии ЛІпО все радикалы, попадающие на поверхность катализатора, гибли на ней уже при комнатной температуре. В узле вымораживания их не удавалось регистрировать даже в течение более длительного времени накопления. Исследования проводились при давлении 13,3 Па на вакуумной струевой установке, представленной на рис.9. Изучалось взаимодействие аллильных радикалов со следующими оксидными катализаторами: JUn02 , ZnO » Bc20j » JJo03 , BLZQ5 3JIIO03, характеристики которых приведены в таблице I. Образцы катализаторов тренировали в вакууме в течение 30 минут при 473К, затем проводилась адсорбция кислорода на их поверхности при ЗОЗК и атмосферном давлении в течение 5 минут, после чего - откачка до 1,33 10 Па. Предварительными опытами было показано, что концентрация радикалов, поступающих из пиролизера, постоянна в отсутствии катализатора. При помещении катализатора в реактор, после проведения обработки (откачка, адсорбция кислорода, глубокая откачка) регистрируется спектр аллилперекисных радикалов.
Однако, в процессе их накопления через 2-Ю минут после начала эксперимента, в зависимости от катализатора, в спектре вымороженных перекисных радикалов начинал проявляться спектр аллильных радикалов. При продолжении опыта количество перекисных радикалов увеличивалось, достигая постоянного значения, в то время как количество аллильных радикалов продолжало расти. Для примера на рис.11 приведены данные, полученные на катализаторе ZnO . Как видно из рисунка, с увеличением времени накопления (до 6 минут) наблюдается рост выхода аллилперекисных радикалов, затем, начиная с 6-ой минуты, количество радикалов СдНпС сохраняется постоянным из-за прекращения их образования, а выход аллильных радикалов, которые появляются с б-ой минуты, все время растет. В таблице I сведены экспериментальные данные, полученные на исследованных катализаторах. Как указывалось в литературном обзоре, в работах [37-40] , на поверхности 2л0 были обнаружены радикальные формы кислорода, поэтому представлялось интересным обнаружить их на указанных катализаторах и проследить за взаимодействием этих форм с аллиль-ными радикалами.
Для обнаружения парамагнитных форм кислорода, образующихся в процессе адсорбции, а также с целью изучения изменения состояния поверхности катализаторов ZnO и JUoOj под действием диалли-ла и аллильных радикалов, опыты проводились на вакуумной струе-вой установке в следующем порядке. На рис.9 вместо второго реактора 2 помещалась кварцевая ампула ( d = 3 мм, = 150 мм), в которую засыпалась порция таблетированного катализатора высотой 4 мм. Имелась возможность, не нарушая вакуума, поднять всю систему и записать спектр ЭПР образца. Перед измерениями порошок ZnO в течение двух часов откачивался в вакууме (1,33 10 Па) при 72 ЗК. Удельная поверхность прокаленного образца составляла 56 ьг/г. При внесении образца в резонатор ЭПР-спектрометра был записан сигнал с а= 1,96, приписываемый одновалентному иону
Доказательство инициированного катализато ром гомогенного образования диаллила
В I приведены данные по окислению пропилена на ZnO при атмосферном давлении, в температурном интервале 753-833К. Мето- дом вымораживания и накопления радикалов с ЭПР-спектрометром в этой системе были обнаружены аллильные радикалы, выходящие с поверхности катализатора в газовую фазу, и изучены закономерности их накопления. В настоящем параграфе представлено прямое доказательство наличия инициированной поверхностью гомогенной реакции образования диаллила из аллильных радикалов. Серия экспериментов проводилась при температуре 833К в реакторе, часть которого (V\ = 1,1 см3) заполнялась насадкой, небольшая часть ( V? = 0,3 см3) - катализатором (0,25 г), а остальная часть ( V3 = 1,14 см3) над катализатором служила свободным объемом. Пробоотборник для хроматографического анализа продуктов и капилляр, через который отбиралась часть потока, поступающая на систему вымораживания радикалов, были собраны таким образом, чтобы их можно было передвигать и, тем самым, следить за продуктами реакции и радикалами, как в непосредственной близости от катализатора, так и на любом заданном расстоянии от него. Полученные результаты приводятся в таблице 7. Как видно из таблицы, с увеличением расстояния от 0,05 до 1,1 см интенсивность спектра ЭПР перекисных радикалов падает почти в Ч раза, при этом концентрация диаллила увеличивается в 1,7 раз. В узле вымораживания фиксируются перекисные радикалы, которые образуются из аллильных радикалов в холодных частях за зоной реакции. Наличие в свободном объеме диаллила, концентрация которого растет с уменьшением концентрации аллильных радикалов при удалении пробоотборника, говорит о гомогенной рекомбинации последних.
Исследование окисления пропилена проводилось при атмосферном давлении в температурном интервале 673-773К в реакторе, заполненном кусочками таблетированного Bt Oo ЗМоО« весом 0,3 г, на установке, представленной на рис.1. Был осуществлен подбор условий, приводящих к максимальному селективному выходу акролеина. Найдено, что максимальная селективность по акролеину 75$ при tj(= 0,061 с наблюдается при 723К и соотношении смеси С3Нб:С :л/2 = 1:2:7. На рис.25 приведены кинетические кривые по расходованию пропилена и накоплению продуктов реакции при 723К. Как видно из рисунка, в продуктах обнаружены: акролеин, достигающий в максимуме 2,7 об.$ ( 0, ацетальдегид - 1,3 об.$ (б), окись пропилена - 0,6 об.% (8), диаллил - 0,006 об.% (5). В продуктах обнаружены СО (3) и СО (2), а также пропионо-вый альдегид (7). В условиях больших превращений пропилена при \- 0,2 с сильно уменьшаются концентрации акролеина и диаллила. Повышение температуры до 773К приводит к резкому уменьшению концентрации акролеина, пропиональдегида, ацетальдєгида и росту перекисных радикалов. Последние образуются, очевидно, за счет доокисления легко окисляемых продуктов реакции. Окисление пропилена на оксидном катализаторе v/UnO проводилось на той-же экспериментальной установке (рис.1) при атмосферном давлении, в интервале температур 523-723К и соотношении смеси CJL ZOp /v/o. В кварцевый реактор насыпались кусочки таблетированного катализатора JUnO весом 0,3 г. В этом случае наблюдались продукты глубокого окисления СО, С0 и вода. Радикалы обнаружены не были.
В литературном обзоре на примере нанесенных оксидов ванадия и молибдена [45-48] было показано, что если ион переходного металла обладает восстановительными свойствами, то при адсорбции кислорода происходит перенос электрона к молекуле кислорода с образованием адсорбированного анион-радикала С. Как отмечалось выше, при подаче радикалов на поверхность катализаторов, предварительно обработанных в атмосфере кислорода при комнатной температуре, с поверхности десорбируются аллил-перекисные радикалы, накопление которых через определенное время (табл.1) прекращается. Это явление можно, по-видимому, объяснить тем, что при взаимодействии аллильного радикала с анион-радикалом Ор на поверхности образуется аллилперекисный радикал, десорбирующийся в объем. При этом происходит передача электрона иону металла, приводящая к его восстановлению: Это предположение подтверждается изменением цвета катализатора, специфичного для процесса восстановления. В случае 2л0 и МоОо наблюдается падение интенсивности сигнала 0 при подаче аллильных радикалов и появление в спектре ЭПР Z„+ и Но5+, соот-ветственно. Из таблицы I видно, что в зависимости от катализатора меняется как время достижения постоянной концентрации радикалов СдНеО, так и количество их, приведенное на единицу веса катализатора и удельную поверхность. Одновременно меняется время появления аллильных радикалов. Больше всего перекисных радикалов (4 10 частиц/м2) снимается с поверхности МоОо, меньше всего то О (3,2 10 частиц/м ) - с поверхности MnOg. В случае І Оз ЗМоОо увеличение веса катализатора в 1,5 раза приводит к увеличению количества радикалов, перешедших при этом с поверхности катализатора в объем в виде перекисных, с 3,45 10 до 5 10 частиц (в 1,5 раза), однако, при пересчете на единицу веса и удельной поверхности оно остается неизменным 14 (1,5 10 частиц/м ).
Как видно из таблицы, изменение количества катализатора приводит также к изменению времени достижения стационарной концентрации аллилперекисных радикалов (с 10 до 24 минут). Различие в поведении аллильных радикалов при взаимодействии их с изученными катализаторами можно связать с тем, что на поверхности различных катализаторов адсорбируется разное количество кислорода. Взаимодействие аллильных радикалов с адсорбированными формами кислорода приводит к десорбции кислорода в виде радикалов СоїЦОА, что сопровождается восстановлением поверхности. С поверхности ЛІпОг снимается наименьшее количество кислорода (табл.1), поэтому процесс восстановления происходит медленнее и требует более высоких температур. Это согласуется с литературными данными относительно изменения активности Л\пО с повышением температуры ввиду того, что адсорбированный на JllnOi кислород обладает неодинаковой подвижностью [119,122], за счет чего и происходит постепенное восстановление этого катализатора. Из полученных экспериментальных данных следует, что при окислении пропилена на InO , JiinOz и Bt - JUoQ при атмосферном давлении и изученных температурах только с поверхности InO десорбируют радикалы, регистрируемые в узле вымораживания в виде аллилперекисных радикалов. Десорбируемые радикалы могут быть как аллильными, так и аллилперекисными. Однако, как указывается в работах [95,9б], хотя перекисные радикалы достаточно стабильны при низких температурах ( 300К) и обратный распад их незначителен, по мере повышения температуры обратный распад становится более существенным. Согласно оценкам [95] граничная температура, при которой имеется равновесие [R]=[KGkJ для определенного давления кислорода, растет в ряду С3Е і - С Н9 СНо С Нс t-C Hy. Таким образом, равновесие в системе C H + 0 zz- С ЇЦС наступает уже при низких температурах. Оценка константы равновесия, проведенная при 700К и давлении 5 -Т кислорода 10 атм. дает значение Кравн#= 0,1 а , что означает соотношение[C3%Cg/ [С3Н5] = Ю б, (KpeBH/Pfe] =[502]Дф. При комнатной температуре и том же давлении кислорода К = 10 у a tin. . атм , что приводит к отношению [03%]/[c E U І. В условиях наших экспериментов концентрация кислорода в системе составляет 0,1 атм, таким образом при TOOK соотношение сз%%V [сз% 1 = -? 10 . Повышение температуры до 833К приведет к еще более резкому увеличению соотношения аллильных и аллилперекисных радикалов.
Таким образом, десорбирующиеся аллилперекисные радикалы в газовой фазе в непосредственной близости к поверхности катализатора сразу же превращаются в аллильные и только за зоной реактора, в холодных его частях снова переходят в аллилперекисные радикалы [90]. О том, что в газовой фазе над катализатором существуют только аллильные радикалы, говорит также факт, полученный при варьировании расстоянием пробоотборника и капилляра, через который оттягивались к узлу вымораживания радикалы от поверхности катализатора (изменение свободного объема). Увеличение расстояния приводило к уменьшению концентрации радикалов в узле вымораживания и одновременному росту концентрации диаллила. Там, где в четыре раза падала концентрация радикалов примерно в два раза
Окисление пропилена на взаимодействие и MnOg
В настоящее время имеется целый ряд работ, в которых определены константы скорости реакции перекисных радикалов с оле-финами [125-127]. Используя значения констант скорости реакции алкилперекис-ных радикалов с C Hg и С2Н при 62ЗК ( kj = 2,01 10 см3частиц"1 с" и к2 = ЗД-Ю"17см3частиц с" , соответственно [125,126 Э, можно посчитать время із и їц вступления алкилперекисных радикалов в реакцию с пропиленом, оставшимся непрореагировавшим после каталитической реакции ( 0,8 10 частиц/см3) и этиленом, полученным в ходе реакции ( 5 10 частиц/см3): Таким обрезом, эпоксидирование пропилена и этилена алкил-перекисными радикалами уже при температуре 62ЗК будет происходить с заметной скоростью. Эпоксидирование же аллилперекисными радикалами при температурах реакции (693-833К) не может иметь места из-за низких концентраций последних при этих температурах. Помещение катализатора НлО в реактор при 833К практически полностью подавляет некаталитическую реакцию. В продуктах в этом случае обнаружены С02, СО, CgHg, (С3Н5)2, Hg и % Изменение направления газового потока в присутствии катализатора (подача газа сверху) с целью исключения влияния послекаталитичес кого объема привело практически к полному сохранению состава и количества продуктов реакции.
Рассмотрение данных по варьированию состава смеси выявляет некоторые интересные особенности процесса. С ростом концентрации пропилена в реакционной смеси уменьшается выход перекисных радикалов. Одновременно растут концентрации СОь, бензола и диаллила (рис.24). Падение концентрации радикалов и одновременный рост выхода диаллила и бензола свидетельствует об образовании последнего на поверхности катализатора через аллильные радикалы. Зависимость скорости образования бензола - некислородсодержащего продукта, от концентрации кислорода по первому порядку, а также высокая энергия активации этого процессе (193 кДж/моль), дает основание объяснить образование СЛЬ последовательностью ревкций: Вычисленное нами значение энергии активации образования бензола совпадает с полученным на катализаторе 3п20з в \128]. Как отмечалось ранее, радикалы при окислении пропилена на катализаторах Bi203-3JUo03 и JJn02 не выходят с поверхности катализаторов в объем, а непосредственно на первом из них превращаются в продукт окисления - акролеин и частично рекомбинируют в диаллил, а на 2-ом-в продукты глубокого окисления тем более, что окисление пропилена ведется в избытке кислорода, когда катализатор находится в окисленном состоянии. Эти данные хорошо согласуются с вышеописанными экспериментальными данными, согласно которым на этих катализаторах наблюдалась сильная гибель аллиль-ных радикалов (гл.Ш, 3). В работе [90], правда в условиях бедной кислородом смеси (максимальное соотношение (C3Hg:02=3:l) и очень низких давлениях обнаружены аллильные радикалы в объеме над Ві Оз и Различными модификациями BL - Mo - 0 катализаторов. Но этими же авторами было показано, что с ростом концентрации кислорода в системе концентрация радикалов падает. В этой же связи можно отметить интересный экспериментальный факт, полученный нами ранее [і20,І2і] (гл.П, I) при изучении взаимодействия аллилхлорида 0,2 об.$ с поверхностью МоОо/М О, Mn02, ZnQ и МоО в смесях богатых ( 2С$) и бедных О0,5 об.#) кислородом. Свободные радикалы были обнаружены над ЪпО в смесях бедных и богатых кислородом, в то время как над Мп02 они обнаруживались лишь в смесях бедных кислородом, что мы связывали с частичным восстановлением Мл02 до Мп20« или МпоОь или же до их смеси.
Это согласуется с данными работы [зз], в которой аллильные радикалы также были обнаружены лишь над смесью Mr?20g-МпоОл и не обнаруживались над МпОи масс-спектрометрическим методом. Десорбция радикалов в объем с поверхности ЪпО хорошо согласуется с данными по взаимодействию аллильных радикалов, полученных при термическом распаде диаллила, с теми же катализаторами (гл.Ш, 2,3), где показано, что ни аллильные, ни аллилпере-кисные радикалы практически не гибнут на поверхности Ел О вплоть до 573К, в то время как при взаимодействии с Bi20g 3Mo0« уже при комнатной температуре исходная концентрация радикалов уменьшается вдвое, и все радикалы, попадающие на поверхность Мл02, погибают на ней.
При взаимодействии этих радикалов с восстановленными формами исследуемых катализаторов гибели радикалов не наблюдается вплоть до 573К. Как отмечалось в работах [60-65] с ростом степени восстановления катализатора процесс смещается в сторону образования продуктов селективного окисления. Наши данные по взаимодействию аллильных радикалов с изученными катализаторами, а также по взаимодействию аллилхлоридв с теми же катализаторами указывают на то, что по мере восстановления катализаторов основными продуктами становятся продукты диспропорционирования и рекомбинации аллильных радикалов, в то время как в окисленном состоянии катализаторов преобладают продукты глубокого окисления, образование которых связывается с наличием на поверхности слабосвязанного кислорода. Из совокупности данных, полученных нами при изучении гибели аллильных и аллилперекисных радикалов и их взаимодействия с типичными катализаторами окисления пропилена, взаимодействия СоНсСЕ в смесях бедных и богатых кислородом и кинетических закономерностей окисления C Hg, на этих катализаторах можно предположить следующие превращения образовавшегося аллила. Приведенная схема не претендует на описание детального механизма, а лишь помогает объяснить наличие тех или иных продуктов реакции.
