Содержание к диссертации
Введение
1. Катализаторы очистки газовых выбросов от оксидов азота 7
1.1.Термодинамическая характеристика реакций разложения и восстановления оксидов азота
1.2. Катализаторы на основе благородных металлов
1.3. Ката л и заторы на основе переходных металлов
1.4.Катализаторы восстановления оксидов азота из кислородсодержащих газовых смесей 22
1.5.Влияние кислорода на реакцию восстановления оксида азота 24
2. Методика эксперимента
2.1.Определение фазового состава и поверхности катализаторов 35
2.2.Получение и анализ газов 37
2.3. Импульсная установка для определения каталити ческих и адсорбционных свойств катализаторов 39
2.4.Проточная установка для определения активности катализаторов 42
3. Каталитические свойства оксидов никеля и хром
3.1.Взаимодействие А/О с СО в присутствии кислорода /на никельоксидном катализаторе 44
3.2.Взаимодействие А/О о СО з присутствии кислорода на хромоксидном катализаторе 51
4. Физико-химические и каталитические свойства никельхромоксидных катализаторов
4.1.Физико-химические свойства никельхромоксидных катализаторов 59
4.2. Взаимодействие МО с СО в присутствии кислорода на никельхромоксидных катализаторах 71
5. Каталитические свойства никельхромитного катализатора 86
5.1.Взаимодействие AfcO с никельхромитным катализатором 88
5.2.Взаимодействие А/О с никельхромитным катализатором 95
5.3. Взаимодействие оксидов азота с оксидом углерода на никельхромитном катализаторе. 97
5.4.Взаимодействие оксидов азота с молекулярным водородом на никельхромитном катализаторе 109
5.5.Каталитические свойства нанесенного никельхромитного и промышленного никельхромового катализаторов 113
6. Обсуждение результатов
6.1.Взаимодействие А/О с молекулярным кислородом в газовой фазе 127
6.2.Каталитические свойства А/СО И Сг03ъ восстановлении оксидов азота из кислородсодержащих смесей 133
6.3.Каталитические свойства никельхромитного катализатора 135
6.3.1.Каталитическое разложение оксидов азота 135
6.3.2.Каталитическое восстановление оксидов азота 137
Выводы 146
- Катализаторы на основе благородных металлов
- Импульсная установка для определения каталити ческих и адсорбционных свойств катализаторов
- Взаимодействие МО с СО в присутствии кислорода на никельхромоксидных катализаторах
- Взаимодействие оксидов азота с оксидом углерода на никельхромитном катализаторе.
Введение к работе
В связи с непрерывным развитием химической промышленности, автотранспорта, энергетики и ряда других отраслей хозяйственной деятельности человека количество выбрасываемых в атмосферу оксидов азота из года в год увеличивается. Из большого числа загрязнителей атмосферы эти соединения вносят весомый вклад в суммарную токсичность. Поэтому их содержание регламентируется законодательными документами (в СССР - ОСТ 37.001.054-74, в США - Федеративным стандартом, в Европейских странах - Правилом 15 ЕЭК ООН) [I]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) оксидов азо-
та в атмосфере воздуха, принятые в СССР, составляют 0,1 мг/м , что на порядок няже, чем у оксида углерода [2,3] . Суммарные количества /. и СО , выбрасываемых в атмосферу, зависят от степени индустриализации и удельного веса источников загрязнения различных стран (табл.1).
Таблица I.
Относительные содержания /\/0 и СО в отходящих газах [4].
Продолжение табл.I
т
Существует целый ряд газовых выбросов, содержащих помимо оксидов азота и оксид углерода. Особенно это имеет место в случае выхлопных газов автотранспорта.
К одному из наиболее перспективных методов очистки газовых выбросов от оксидов азота относится метод их каталитического восстановления. Сущность его заключается в восстановлении оксидов азота до элементарного азота на специально подобранных катализаторах. В качестве восстановителей могут быть использованы оксид углерода, водород и другие соединения. Успешное проведение реакции между Л/Ох и СО в присутствии катализаторов позволит удалить из газовых выбросов одновременно оба токсичных соединения. При этом образуются безвредные /! и С02 , участвующие в основных круговоротах природы.
Если в газовых выбросах присутствуют только оксиды азота, то для их восстановления лучше использовать не оксид углерода, а нетоксичный водород. В этом случае общая токсичность газовой смеси не возрастает, а дозировка водорода может быть не достаточно строгой.
При разработке катализаторов обезвреживания выхлопных газов следует учитывать и реальную возможность использования водорода
в качестве автомобильного топлива. В этом случае водород также оказывается наиболее перспективным восстановителем оксидов азота.
Применение метода каталитического обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота будет определяться успехами, достигнутыми в разработке катализаторов. В этой связи во многих странах (СССР, США., Япония, страны-члены СЭВ) ведутся интенсивные исследования, направленные на создание такого катализатора. Од** нако, по сегодняшний день проблема его создания не решена.
Исследования каталитического разложения и восстановления оксидов азота ведутся и на кафедре физической химии АзИНЕфТЕХИМ им. М.Азизбекова. В ранее выполненных работах [5-29] основное внимание было сконцентрировано на индивидуальных оксидах переходных металлов. При этом было установлено, что для успешного решения поставленной задачи поиск следует направлять по пути усложнения состава катализатора. Целью настоящей работы явилась разработка катализатора восстановления оксидов азота, достаточно эффективного для его практического использования, а также исследование закономерностей каталитического разложения и восстановления этих соединений на разработанном катализаторе.
Катализаторы на основе благородных металлов
Катализаторы этой группы содержат в своем составе один,два и более благородных металлов и используются в основном для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) [30-34]. В качестве активного вещества они могут содержать только благородные металлы, например, платину [35-43] , палладий [ 2-45], иридий [46-47], рутений [47], родий [48] , а также платину и родий [48-51], иридий и золото [52], платину, родий, рутений, палладий, иридий или осмий [53] и т.д. Это - металлы, переходные и непереходные, оксиды металлов, соли (в большинстве случаев, хлориды) переходных, щелочных и щелочноземельных металлов и др. Обращает на себя внимание большое число патентов, описывающих катализаторы с добавками соединений церия, никеля или их смесей. В некоторых случаях катализаторы с добавками церия и никеля содержат также и фосфор. Усложнение состава катализаторов связано, по-видимому, с двумя причинами. Одна из них заключается в необходимости улучшения их каталитических свойств. Например, в окислительной среде при температурах выше 700С образуются летучие оксиды #аО и / . Для подавления процессов испарения рутения и его стабилизации в катализаторы вводят добавки оксидов щелочно-земель-ных ( В&} C Afp) или редкоземельных {бс?гСе ) элементов. При этом образуются рутенаты со структурой перовскита [53] , более устойчивые при высоких температурах (до І000-І200С) в окислительных средах. Другая причина - необходимость нейтрализации помимо А/О и СО целого "букета" токсичных веществ, содержащихся в выхлопных газах ДВС. К настоящему времени в этих выбросах уже насчитывается свыше 1000 компонентов [i] . По мере совершенствования аналитических средств количества вновь обнаруживаемых соединений будет возрастать. Отсюда и дополнительные требования к названным катализаторам. Носителями катализаторов платиновой группы, как правило, являются прочные жаростойкие пористые оксиды, их механические смеси или соединения (табл.З). Чаще всего для этих целей используют оксиды алюминия различных модификаций, оксиды переходных и щелочных металлов, алюмосиликаты, шпинели. Кроме того используют синтетические цеолиты, перовскиты, керамические материалы, металлические сплавы и др. Для нанесения благородных металлов в основном испальзуют водные растворы //4 [43,49,77,101] , РЫС$ [86,88,10 /6 C fj [43,50,74], Л /г Cte [47], или же их растворимые аммиачные комплексы [93]. Нанесение других элементов также проводят из растворов соответствующих солей (в большинстве случаев, нитратов).
В некоторых случаях в качестве восстановителей используют органические кислоты, например, лимонную [32], ароматические карбоновые [Зб] и др. Скорость и равномерность отложения благородных металлов на носителе часто увеличивают добавкой мочевины [32]. Главной задачей при разработке катализаторов этой группы является снижение в них концентрации благородных металлов при сохранении высокой каталитической активности. Поэтому при их синтезе стремятся предотвратить агрегацию частиц благородного металла, т.е. достичь оптимальной дисперсности. В настоящее время готовят катализаторы, в которых содержание драгоценного металла колеблется в пределах 0,01-5,0$ от веса катализатора [48,55 56,66,71,74,77,84,89,96]. Обращает на себя внимание частое упоминание систем на основе никеля и хрома, либо в качестве активных компонентов [111,112, 117,120,124,126-133] , либо в качестве металлической основы [109, 130]. В [130] указывается на. высокую активность смешанного оксидно-металлического катализатора. Для его приготовления никельхромо-вый сплав, содержащий 60-95 вес, А/с и 40-5 вес. Сг , окисляли кислородом воздуха при 1000-1200 С до образования оксидного слоя толщиной 5-30 мкм. Внутренняя часть этого слоя в основном состоит из Сг С3 , следующая - из MtO CzQ и внешняя - из А/сО . Методика приготовления никельхромоксидного катализатора в [117] значительно проще. Носитель, представляющий собой оксид алю- миния с удельной поверхностью 6 м /г, пропитывали последовательно растворами хромового ангидрида и апетата никеля. Катализатор прокаливали 3 часа при 500 с. Со временем его активность быстро пада-іа; 95- и 99 -ное превращение л/О наблюдали лищь при 642 и 720 С, р.е. за пределами температуры прокаливания. Причина падения актив-юсти катализатора не выявлена, фазовый состав его также не уста-ювлен. Определенное количество патентов посвящено новому классу -катализаторам на основе различных сортов стали /136-140/. Процесс приготовления этих катализаторов чрезвычайно сложен и включает несколько обязательных стадий. Вначале формируют поверхность стали: подвергают её. либо термическому восстановлению оксидом углерода и водородом/l39/ , либо механической обработке. Таким образом добиваются увеличения удельной поверхности стали и придания ей шероховатости. В некоторых случаях на поверхность наносят, например, оксид алюминия /137,138/. Нанесение металла можно проводить с помощью коллоидного раствора Л Ог /І36/. Затем образец окисляют при высоких температурах (с 900С) в течение нескольких часов [l39J. Следующая стадия -травление стали в агрессивных растворах. Для этой цели используют либо растворы минеральных кислот, например, /// 4/137/, либо расплав/ 6/1/4з9/. Активацию проводят в растворах окислителей ФНчНЗОц с Иг й /І367 , f/г 0г JM 0, М2 Сгг 0; [\У\]. Обработанную таким образом сталь используют в качестве катализатора /136,1397 или носителя /137,138,140/.
В последнем случае на её поверхность дополнительно наносят слой активного вещества. 1.4. Катализаторы восстановления оксидов азота из кислородсодержащих газовых смесей Катализаторы условно можно разделить на две группы. Одна из них относится к так называемым би- или трифункциональным катализаторам обезвреживания выхлопных газов автомобилей /І4І-І43/. Свое название они получили в связи со способностью ускорять две принципиально различные реакции: окисление СО и органических веществ и восстановление /уО . Раздельное обезвреживание в этом случае осуществляется в две ступени на различных слоях катализатора [144]. На первой стадии в восстановительной среде удаляют оксиды азота, затем в поток выхлопа добавляют значительные количества воздуха, с помощью которого окисляют СО и углеводороды. Все катализаторы окисления представляют собой смесь благородных металлов {Pt , Pal и /ЄЪ ) на оксидных носителях [144, 145]. В качестве катализаторов восстановления также используют благородные металлы, например, платино-родиевые и рутениевые [144,146]. Недостатком такой системы, помимо сложного её аппаратурного оформления, является и то, что при запуске двигателя катализатор окисления не работает. Последнее связано с его местонахождением: располагаясь далеко от двигателя, катализатор не успевает разогреться. К другой группе относятся однослойные катализаторы. К настоящему времени известно лишь несколько патентов на катализаторы, восстанавливающие А/О из кислородсодержащих смесей. Один из них на иридиевый катализатор [46]. Концентрация металла в нем от 0,0001 до 5,0$ от веса инертного неорганического носителя. Катализатор активен в смеси МО, СО, Af2, /120, 02 и углеводородов при температурах 300-750С. В работе указывается, что применение его возможно лишь при соблюдении соотношения СО : //0=. = 5:1. Для смеси состава 0,04-0,05$ А/О » 1,1% СО , 1,3$ 002 , 0,3$ 02 » 9% fl20 , остальное А/ , предлагается катализатор, содержащий % вео.Р? , Pal или/ву [147]. В качестве носителя используют оксиды алюминия, магния, бария или их смеси, а также оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов. Катализатор активен при высоких температурах (выше 500С) и высоких объёмных скоростях (10000 ч"1). Основным активным компонентом катализатора [148] является родий; его концентрация равна 0,05$ вес.
Импульсная установка для определения каталити ческих и адсорбционных свойств катализаторов
Взаимодействие реагентов и продуктов реакций каталитического восстановления оксидов азота, а также сами каталитические реакции, исследовали в микрокаталитическом реакторе с виброожи-женным слоем катализатора, работающим в импульсном режиме. Принципиальная схема установки приведена на рис.1. Газ-носитель (гелий высокой чистоты, с содержанием кислорода не более 5Л0 об.) проходил через сравнительную ячейку двтектора по теплопроводности 16, реактор с катализатором 9, хроматографическую колонку 13 или 14 и рабочую ячейку детектора 16 со скоростью 50 CMVMHH. Ввод проб в реактор осуществляли либо шприцем через штуцер6, либо с помощью шестиходового механического крана-дозатора 5. В последнем случае в смеситель 4 через реометры 1,2 и 3 с заданной скоростью поступали предварительно осушенные от влаги и примесей индивидуальные оксиды азота, углерода, водород, кислород или их смеси. Из смесителя реакционная смесь поступала в дозированную петлю крана-дозатора и выбрасывалась в атмосферу. Через вторую петлю того же объёма продувался гелий. Через определенные промежутки времени ( 3 мин.) вентиль крана-дозатора поворачивали на 90, каналы петель меняли местами и реакционную смесь заданного объёма выдували в реактор, а затем с помощью шестиходового крана 13 либо в хроматографическую колонку 14, либо в колонку 15. До поступления на колонку с цеолитом газовая смесь проходила через ловушку 12, заполненную аскаритом, для улавливания С02 и Л/0 Для анализа /У? проба с гелием из рабочей ячейки детектора 17 поступала в рабочую ячейку детектора 19, омываемого азотом. Смеси А/О с кислородом готовили в специальном замкнутом трехходовыми кранами 7 и 8 объёме установке. В ходе опыта температуру в реакционной зоне поддерживали постоянной с точностью г. Реактор с катализатором приводили в колебательное движение при помощи механического виброустройства II разработки Г.П.Корнейчука /7 . Время между импульсами варьировали от I до 30 мин., в типичных опытах оно составляло 3 мин. Объём импульса вводимого газа составлял 0,1-1,0 см3. В реактор загружали 0,05-1,00 см3 катализатора зернением 1,0-1,5 мм. Адсорбционную способность оксидов азота и углерода качественно оценивали по изменению величины соответствующего пика на хроматограмме после реактора.
Количество удаляемого с поверхности кислорода определяли по расходу СО ( / ) и количеству образовавшегося в этом же импульсе 002 (Я? О ) Восстановление образца, как правило, проводили при той же температуре, при которой в последующем определяли его активность. 2.4. Проточная установка для определения активности катализатора Определение активности катализаторов проводили при атмосферном давлении в проточной установке, принципиальная схема которой приведена на рис.2. Она состоит из системы подачи газов, реактора с катализатором и двух хроматографов для анализа реакционной смеси. В смеситель I через реометры 2, 3 и 4с заданной скоростью поступали //е , 02 и стехиометрические смеси А/2О 00(// ), А/О + 00(//2) Смеси подавали из баллонов 5 и б под давлением, создаваемым насыщенным раствором хлористого натрия. Давление в баллонах поддерживали с помощью специальных устройств -регулятора подачи газов 7 и 8 [/73] В случае необходимости оксиды азота подавали в смеситель без восстановителей. Реакционная смесь из смесителя поступала в реактор с катализатором 9 и затем на анализ. Реактор помещали в электропечь 10, температуру которой поддерживали с точностью і 1С. Каталитические свойства оксида никеля (П) зависят от условий его предварительной обработки, а также заметно изменяются в процессе каталитического взаимодействия оксидов азота и углерода [j?0], В этой связи все опыты проводили со свежими порщз- явд образцов. Перед измерениями катализаторы прогревали в токе осушенного воздуха при 500С в течение часа. Затем охлаждали до комнатной температуры, при которой воздух заменяли на гелий (микрокаталитический реактор) или на смесь с реакционными газами (проточный реактор) и нагревали до температуры опыта. В табл.7 приведены результаты исследования взаимодействия А/О о СО ъ присутствии кислорода в импульсном режиме. Определения проводили спустя 15 мин. после установления температуры. За ходом реакции следили по изменению количеств образующихся продуктов: А/2 , А/20 и С02 . Как видно из таблицы, реакция начинается при 300С. При этом образуются Д/„ , С02 и следы Л/20 Содержание /і по мере увеличения числа испульсов увеличивается от 0,01 до 0,03 мкмоль. Количество О02 во всех импульсах примерно одинаково и составляет 0,40-0,45 мкмоль. Это соединение образуется, по-видимому, в основном за счёт взаимодействия СО а молекулярным кислородом. С повышением температуры (350-500С) оксид азота (і) в продуктах реакции не обнаруживается; скорости образования А/2 и С02 возрастают. Очевидно, что при этой температуре 002 образуется как за счёт взаимодействия с &2 так и за счёт взаимодействия с /VO. При 350 количество (2,20 мкмоль) значительно больше, чем количество А/2 (0,17 мкмоль).
Начиная с температуры 400с количество образующегося 002 оказывается больше, чем количество кислорода (молекулярного и в составе прореагировавшего А/О ), подаваемого в импульсе. В этом случае образование С02 частично идет и за счёт восстановления катализатора. При 500С наблюдается полное превращение СО в СО» Количество ж при этой температуре составляет в стационарном состоянии 0,95 мкмоль, что соответствует лишь 24$ превращения А/О . Из данных табл.7 следует, что при соотношении СО/А/О =1 количество СО? » образующегося за счёт взаимодействия с 02 при температурах 350-450 в 4-6 раз больше, чем за счёт взаимодействия с А/О С увеличением содержания СО в импульсе скорость образования азота возрастает. В табл.8 представлены результаты, полученные при соотношении СО/А/О =2. В этом случае образование С02 наблюдается уже при 250 с : в первом импульсе его образуется 1,80, в последующих по 1,00 1,06 мкмоль. При этой температуре в продуктах реакции обнаруживаются и следы М20і повышение температуры приводит к их исчезновению. Скорость образования азота при 300 значительно больше, чем при соотношении //&/С0 =1 (табл.7.). Полное восстановление /VO (4,00 мкмоль Л/2 ) достигается при 450. Однако, при этой температуре катализатор также не стабилен, об этом свидетельствуют большие количества СО (16,00 мкмоль) во всех импульсах. Если предположить, что 8,00 мкмоль С02 образуется за счёт взаимодействия с /VO » 4,00 мкмоль - за счёт взаимодействия с О , тогда его остальная часть (4,00 мкмоль) образуется за счёт взамодействия с кислородом катализатора. Сопоставление результатов табл. 7 и 8 показывает, что при увеличении содержания СО в импульсах скорости образования А/2 и С02 возрастают. Это возрастание, по-видимому, не связано только с кинетикой реакции, поскольку увеличение скорости взаимодействия СО с А/О значительно больше (оно увеличилось почти в 10 раз), чем увеличение содержания СО в исходной смеси (оно было увеличено всего в 2 раза). Можно предположить, что за время прохождения реакционной смеси через слой катализатора происходит частичное восстановление его поверхности, которое оказывается достаточным для существенного увеличения его активности. Чтобы проверить влияние степени восстановленности оксида.:никеля на его активность были проведены опыты с предварительно восстановленным образцом (табл.9).
Взаимодействие МО с СО в присутствии кислорода на никельхромоксидных катализаторах
Активность синтезированных катализаторов определяли в про- очной установке. В реактор загружали 3 см катализатора. Исследования проводили при объёмной скорости 1000 ч Перед испытанием образцы выдерживали в токе воздуха при 500 в течение I часа. На катализаторный слой подавали смесь состава 2% об. А/О , Ц% об. СО ,0,5- об. О? $ остальное //е Результаты испытания катализаторов, прокаленных при 500, представлены на рис. 9. По оси ординат отложены концентрации реагентов ( А/О и со} и концентрации образовавшихся продуктов реакции ( Л и СО? ) при различных температурах. Полное каталитическое превращение А/О и СО достигается при температурах 350-440С При низких температурах (250-300) образуется преимущественно G02 С увеличением температуры концентрация А/О уменьшается, концентрация л возрастает. В табл.17 сопоставлены активности синтезированных образцов. За меру каталитической активности приняты температуры 50$-ного образования азота. Как видно, на образцах с небольшим содержанием хрома активность увеличивается с увеличением хрома от 1,3 до 4,2$ мол. (область твердых растворов). При содержании же в образце 9,5$ мол. Z203 активность становится ниже. Наиболее активным катализатором является К-50,0. В табл.18 сопоставлены результаты по изучению стабильности наиболее активных образцов. За меру каталитической активности взяты степени образования A/g Уменьшение количества /V2 на выходе из реактора происходит вследствии расхода СО и на восстановление катализаторов. Из результатов табл.-/# следует, что катализаторы, представляющие собой твердые растворы Сг2 Oj в А/сО , при температурах выше 400С? не стабильны. Они восстанавливаются оксидом углерода, присутствующим в реакционной смеси, изменяя свой фазовый состав. С целью определения влияния температуры прокаливания образцов на их каталитическую активность были проведены опыты с образцами, прокаленными при 750t. Результаты этих опытов представлены на рис.10. ном при 400-500С. Последнее связано с уменьшением поверхности образцов в процессе прокаливания. Как видно из рис. 10, катализатор К-57,1 в процессе реакции восстанавливается оксидом углерода. При 550С расход СО на. восстановление оксида азота и катализатора составляет, соответственно, 1,42 и 1,58% об.
Обращает на себя внимание высокая активность катализатора К-50,0. Повышение температуры его прокаливания на 250С сдвигает температуру 100%-ного образования Ы лйшь ыа 70. При этом в интервале 420-600С катализатор стабилен и практически не восстанавливается оксидом углерода в процессе реакции. Таким образом, среди яикельхромоксидяых катализаторов наиболее активным и стабильным оказался никельхромитный катализатор. Этот катализатор и явился предметом дальнейшего наиболее подробного изучения. Для исследования был выбран образец, приготовленный по методике, описанной выше; его состав ус : tfz 1:2, удельная поверхность 14 м уг. Предварительными опытами было установлено, что никельхро-митный катализатор при нагревании в бескислородной среде отдаёт свой кислород. В связи с этим представляло интерес проследить за возможным удалением кислорода из никельхромитного катализатора путем его вакуумирования в отсутствии восстановителя. С этой целью были поставлены следующие опыты. Навеску образца загружали в кварцевый проточный реактор, нагревали до температуры опыта и пропускали через него гелий со скоростью 33 мл/мин. Через определенные промежутки времени (обычно через 3-5 мин.) хроматографически анализировали состав газовой смеси на выходе из реактора. Уже при температурах 400-500С был обнаружен молекулярный кислород; количество его со временем уменьшалось. На рис.II показаны концентрации кислорода в потоке гелия на выходе из реактора с някельхромитяым катализатором. Количества кислорода, выделяемые с образцов, рассчитывали методом графического интегрирования. Суммарное количество кислорода, выделенное образцом при 500С , составило 59,9 мл. Количество кислорода, выделившееся с I г образца, составило 57,04 мл. Аналогичным образом рассчитаны количества кислорода, выде-ливш еся из катализатора при 400 и 450Я?. Эти результаты сведены в табл.20. Как видно из таблица, при температурах 400, 450 и 500С из катализатора выделяется одно и то же количество кислорода, которое составляет -8% от его веса. На рис.12 и в табл.21 показаны зависимости от температуры концентраций Л(?0 и продуктов его разложения на никельхромит-ном катализаторе на выходе из реакторов, работающих в проточном и импульсном режимах. В обоих случаях каталитическое разложение обнаруживается при температуре 350С и выше. Скорость реакции в проточном реакторе при этой температуре равна 3-10 9моль/ м?с. Обращает на себя внимание превышение экспериментально наблюдаемого количества кислорода4 ( 4ЭкспР наД теоретическим (4теор} при температурах выше 550(рис.12). Так, при 550, 600 и 650С эта разница составляет 0,04; 0,15 и 0,20$ об., соответственно. Последнее происходит вследствие вовлечения в процесс кислорода самого катализатора.
Исследование взаимодействия А/20 с восстановленным катализатором в импульсном режиме проводили при температурах как ниже, так и выше температуры начала его разложения (350С). На рис.13 представлены результаты исследования взаимодействия А/2С с предварительно восстановленными образцами при двух температурах: 300 и 400. Восстановление образцов проводили оксидом углерода. Степень восстановленности определяли по. расходу СО и количеству образовавшегося в этом же импульсе С02 . Восстановление образцов проводили при той же температуре, при которой в последующем определяли их активность в реакции разложения Jtt0. При температуре 300С (рис.13а) в первых импульсах наблюдается расход //20 и образование А/2 . Скорость образования азота Количества предварительно удаленного кислорода 10,5 мкмоль. Вес образца 0,07 г. Содержание в импульсах А/20 8,0 мкмоль. от импульса к импульсу падает и в 4 импульсе становится равной нулю. Отсутствие кислорода в газовой фазе свидетельствует о том, что весь кислород оксида азота (I) расходуется на окисление поверхности. При температуре 400С(рис.13 б) в первом импульсе, так же как и при 300С наблюдается расход Д/20 и образование только А/р . При этом количество образовавшегося азота (5,80 мкмоль) соответствует количеству израсходованного А/20 (5,80 мкмоль). В этом импульсе кислород в газовой фазе не обнаруживается. Его отсутствие свидетельствует о том, что и в этом случае, также как и при 300С , происходит окисление предварительно восстановленной поверхности образца оксидом азота (I). Начиная со второго импульса, в продуктах реакции обнаруживается и молекулярный кислород, однако, отношение количеств образовавшихся А/% и О? в этом импульсе больше двух (/ : 02= 8). Количество кислорода на выходе из реактора в третьем импульсе увеличивается, достигая постоянного значения. В последующих импульсах соотношение А/2 /02 остаётся равным 2; А/20 при этом не расходуется на окисление поверхности. Как следует из рис.13, количества Л/ О , расходуемые на реокисление предварительно восстановленных образцов, в обоих случаях меньше количества предварительно удаленного из них кислорода. Последнее связано с тем, что в исследованном интервале температур реокисление поверхности может происходить не только за счёт взаимодействия с Л О , но и за счёт кислорода, диффундирующего из объёма образца. Возможность реокисления поверхности объёмным кислородом образца показана опытами, результаты которых приведены в табл.22.
Взаимодействие оксидов азота с оксидом углерода на никельхромитном катализаторе.
На рис.16 приведены результаты исследования взаимодействия А/20 с оксидом углерода на никельхромитном катализаторе. По оси ординат отложены концентрации реагентов ( /\А О и ОО ) и продуктов реакции ( Л/2 и COg ). С повышением температуры от 160С скорость реакции возрастает; при 300 достигается полное превращение А/ О При всех температурах расход А/20 соответствует Результаты исследования каталитического восстановления А/О оксидом углерода приведены на рис.17. Продуктами этой реакции являются А/2 и С02 . При температурах 225-250С на выходе из реактора обнаруживались также и следы А/20 . При более высоких температурах (выше 250С) оксид азота (П) расходуется только на образование А/2 Полное превращение А/О достигается при температуре 325С. В табл.25 сопоставлены результаты исследования этих реакций в импульсном режиме при 300С. Как видно, в случае реакции между М20 и СО в первых двух импульсах из образцов удаляется небольшое количество кислорода (2,34мкмоль). Затем катализатор выходит в стационарное.состояние. При этой температуре реакция протекает со 100 -ным выходом. В случае реакции между А/О и со в первых 5-ти импульсах наряду с образованием и происходит и удаление кислорода из образца. Об этом свидетельствует превышение над стехиометричес-ким количеств образовавшего С02 в этих импульсах. Начиная с б импульса скорости образования А/2 и С02 $ а также расходы А/О и СО стабилизируются. В стационарном состоянии образуемся 3,52 мкмоль А/2 и 7,05 мкмоль С02 На рис.18 показано взаимодействие л/о с образцом после испытаний в реакции взаимодействия л/О с СО $ результаты которых приведены в табл.25. При контакте л/О с таким образцом наблюдается образование л4 $ расход /\/о соответствует во всех импульсах количеству образовавшегося д/, . Скорость реакции падает и в 7-м импульсе становится равной нулю. Количество кислорода, затраченное окислителем С А/О ) на реокисление восстановленного образца в этом случае составило 7,8 мкмоль. Эти результаты подтверждают, что в процессе реакции между А/О и СО поверхность катализатора восстановлена. На рис.19 представлены результаты исследования реакции воа становления А/О из кислородсодержащей смеси в импульсном режиме # Образование азота (0,02 мкмоль) наблюдается уже при температуре 150 с. При этом на выходе из реактора обнаруживаются не-прореагировавший л/О (4,80 мкмоль) и образовавшийся С02 (5,35 мкмоль). С увеличением температуры до 180С количества Л/2 и С02 возрастают до 2,00 и 6,05 мкмоль, соответственно; содержание / уменьшается до 1,60 мкмоль. При температурах 200-250 в первых импульсах С02 и МО обнаруживаются в больших количествах, чем в последующих импульсах. Скорость накопления л/2 .напротив, по мере увеличения числа импульсов возрастает.
Полная конверсия реагентов достигается при температуре 300 . На рис.20 представлены результаты исследования реакции восстановления л/О из кислородсодержащей смеси в проточном реакторе. Опыты проводили при объёмных скоростях 500, 1000, 3000 и 10000 ч . Изменения объёмной скорости достигали изме- нением объёма катализатора (от 0,5 до 3,0 см ) и скорости потока tfe (от 1500 до 5000 см /г). По оси ординат отложены концентрации непрореагировавших реагентов и образовавшихся продуктов реакции. При температурах до 200 продуктом реакции является лишь СО? . На выходе из реактора обнаруживаются также непрореаги-ровавшие л/О и со Концентрация л/О с увеличением температуры (200-225С) возрастает, проходит через максимум, затем уменьшается. При 210-215 в продуктах реакции обнаруживается и молекулярный азот, содержание которого с увеличением температуры возрастает. Практически полное превращение л/О в л/2 (98$) достигается при температурах 315 (500 ч" 1), 350 (1000 Ч""1), 440 (3000 ч Х) и 500С (10000 ч 1). Активность образцов после испытаний возрастает. На рис.21 сопоставлены результаты, полученные, на свежем (а) и частично восстановленном (б) образцах в импульсном режиме. В первом случае на выходе из реактора обнаруживаются л/О, л/? » cOg и СО , количества которых в стационарном состоянии равны, соответственно, 2,40; 2,80;; 13,60 я 2;40мкмоль. На образце, из которого предварительно удалено 20,25 мкмоль кислорода, л/О уже не обнаруживается, а содержания л , СО и СО равны, соответственно, 4,00, 8,00 и 8,00 мкмоль. На этом образце температура полного превращения Я0Х снизилась на 100. Для образования 4,00 мкмоль Л/о в данном случае потребовалось вдвое мень- ше восстановителя (8,00 вместо 16,00 мкмоль со).
Восстановленный образец испытывали и в проточном реакторе (рис.22) Сопоставим эти результаты с результатами, полученными при испытании свежего образца в тех же условиях (рис.206). Нетрудно видеть, что в отношении образования азота восстановленный образец значительно активнее. Это проявляется и в температуре, при которой впервые обнаруживается A/z (160 вместо 215С), и в больших концентрациях л/2 (160-300), а также в более низкой температуре 100 -ного его образования (300 вместо 350С). Оксид азота (П), напротив, на восстановленном образце обнаруживается в количествах, значительно меньших, чем на свежем. Например, при 200 обнаруживается 0,7 и 1,6$ об. Л/О $ при 250С 0,25 и 1,25$ об. л/О » соответственно и т.д. 5.4. Взаимодействие оксидов азота с молекулярным водородом на никельхромитном катализаторе На рис23 показана активность катализатора в реакции восстановления Л/О молекулярным водородом при объёмных скоростях 1000, 3000, 6000 и 10000 ч . Продуктами реакций являются л/0 Л/2 и //2О Концентрация л/20 на выходе из реактора с повышением температуры до 225-250 возрастает, проходит через максимум, затем падает до нуля. С уменьшением концентрации л/20 концентрация азота увеличивается. Полное воссаановление оксида азота (П) происходит при 285 (1000 ч"1), 305 (3000 ч"1), 330 (6000 ч"1)и 360 С (10000 ч"1). Нетрудно видеть, что увеличение объёмной скорости в 10 раз смещает температуру 100%-ного восстановления МО лишь на 75 (с 285 на 360). Как следует из рисунка, при всех температурах расход А/О соответствует количествам образовавшихся продуктов ( Мор я Vo или Л ) Последнее свидетельствует о том, что образование аммиака в условиях опыта не имеет место. Анализ газовой смеси на содержание в ней А/Нд также указал на отсутствие последнего. В процессе реакции катализатор не изменяет свой фазовый состав , поскольку водород расходуется только на восстановление оксида азота (П) и не взаимодействует с катализатором. Активность катализатора в отношении реакции восстановления N 0 молекулярным водородом из кислородсодержащей смеси представлена на рис. 24. Опыты проводили при объёмных скоростях 1500, 3000, 6000 и 12000 ч"" . Продуктами этой реакции являются А » %0 й следы tf ор (при температурах до 250С). Аммиак в продуктах реакции не обнаружен. При низких температурах количество непрореагировавшего /1/0 велико. С повышением температуры скорость расходования А/0 увеличивается, скорость накопления Л/% возрастает. 100 -ное образование азота наблюдается при 270С (1500ч"1), ЗЮС (3000 ч"1), 325С (6000 ч"1) и 335С (12000 ч"1).
