Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
2. Методическая часть
2.1. Установка и методика проведения опытов по изучению процессов жидкофазного гидрохлорирования спиртов 31
2.2. Методика определения концентрации хлористого водорода в реакционной массе 34
2.3. Методика проведения анализа количества абгазного хлористого водорода 35
2.4. Методика проведения совместного анализа соляной и уксусной кислот 35
2.5. Методика проведения хроматографического анализа 37
3. Экспериментальная часть 39
3.1. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования прОпиленгликоля 40
3.2. Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля 42
3.3. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования метанола 44
3.4. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования этанола 46
4. Обсуждение результатов 48
4.1. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования пропиленгликоля 48
4.2. Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля 58
4.3. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования метанола 66
4.4. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования этанола 72
4.5. Оптимальные условия процесса гидрохлорирования пропиленгликоля, принципиальная технологическая схема получения окиси пропилена из пропиленгликоля, материальный баланс, расходные коэффициенты сырья и материалов 77
Выводы 91
Список использованных источников
- Методика проведения анализа количества абгазного хлористого водорода
- Методика проведения хроматографического анализа
- Исследование кинетики реакции гидрохлорирования метанола
- Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время процессы жидкофазного гидрохлорирования спиртов находят широкое применение в промышленности. Таким образом, например, получают хлористый метил, потребление которого составляет более 1 млн. тонн в год. Гидрохлорирование глицерина является одной из стадий получения эпихлоргидрина. Также эта технология позволяет получать и другие оксираны, например, окись пропилена из пропиленгликоля. Хлоргидрины пентаэритрита как промежуточные продукты применяются в полимерной промышленности, например, для получения пентапласта. До недавнего времени широко использовался хлористый этил, получаемый гидрохлорированием этанола, для производства тетраэтилсвинца, однако сейчас спрос на него упал. Также некоторые высшие хлоралканы сейчас получают гидрохлорированием соответствующих спиртов.
В начале XX века были проведены фундаментальные исследования по гидрогалогенированию спиртов, которые позволили определить основные закономерности протекания процесса. Во многих работах отмечалось влияние концентрации воды на кинетику реакций, и присутствие даже небольшого ее количества в реакционной среде приводило к заметному уменьшению скорости реакций. При этом представленные до настоящего времени в литературе кинетические уравнения реакций гидрохлорирования спиртов не содержали концентрации воды и, следовательно, не могли учесть это влияние. Однако очевидно, что, поскольку вода является продуктом реакции гидрохлорирования спиртов, а также может быть введена в систему с реагентами, необходимо учитывать ее влияние на скорость реакций. Впервые это было сделано при исследовании кинетики гидрохлорирования глицерина и показано, что влияние воды обусловлено ее высокой сольватирующей способностью. Теоретически, эффект сольватации реагентов водой должен оказывать влияние на реакции гидрохлорирования всех спиртов. Поэтому изучение физико-химических основ жидкофазного гидрохлорирования спиртов, в частности, влияния концентрации
воды на скорость реакций, и определение кинетических уравнений, позволяющих учесть это влияние и подтверждающих сделанное предположение о роли воды в реакционной среде, является актуальным.
В работе были использованы простейшие одноатомные спирты, такие как метанол и этанол, а также пропиленгликоль, кинетика гидрохлорирования которого позволит оптимизировать одну из стадий перспективной технологии получения окиси пропилена из возобновляемого растительного сырья.
Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса гидрохлорирования спиртов на примере метанола, этанола и пропиленгликоля и разработка на этой основе принципиальной технологической схемы синтеза окиси пропилена из пропиленгликоля.
Задачи исследования.
Выявление физико-химических причин влияния концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования спиртов.
Определение особенностей кинетики реакций гидрохлорирования метанола, этанола и пропиленгликоля (без катализатора и в присутствии уксусной кислоты).
Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия процесса получения окиси пропилена из пропиленгликоля.
Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения окиси пропилена из пропиленгликоля.
Достоверность полученных результатов подтверждается
использованием стандартных, апробированных в лабораторных и промышленных условиях, методик исследования, современных методов анализа и обработки полученных результатов.
На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований реакций жидкофазного гидрохлорирования метанола, этанола и пропиленгликоля (без катализатора и в присутствии уксусной кислоты), а также определенные на основе изучения гидрохлорирования пропиленгликоля
оптимальные условия проведения процесса получения окиси пропилена и принципиальную технологическую схему его реализации.
Научная новизна.
Впервые предложена кинетическая модель, позволяющая учитывать влияние концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования спиртов, и определены вид и параметры кинетических уравнений реакций гидрохлорирования метанола, этанола и пропиленгликоля.
Практическая значимость работы.
Разработана кинетическая модель процесса гидрохлорирования пропиленгликоля при катализе уксусной кислотой.
Определены оптимальные условия процесса гидрохлорирования пропиленгликоля при катализе уксусной кислотой.
Разработана технологическая схема получения окиси пропилена из пропиленгликоля. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты сырья и материалов.
Разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства окиси пропилена мощностью 50000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.4б.45.90.11.1133от12апреля2011г.).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), XIV международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (г. Тула, 2012 г.). Получен сертификат финалиста Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 2-х докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 101 странице и включает 26 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературных источников, включающего 107 ссылок.
Методика проведения анализа количества абгазного хлористого водорода
В результате взаимной компенсации индуктивных эффектов у реакционного атома углерода связь С-ОН становится менее полярной. Как следствие, реакционная способность таких молекул снижается. По мере удаления атома хлора от реакционного центра его влияние уменьшается, поскольку, как известно, индуктивный эффект затухает при его передаче по цепи атомов.
Таким образом, наличие акцепторной группы в Р-положении оказывает наиболее сильное воздействие на реакционную способность спирта. Так, например, этиленгликоль примерно в 3 раза медленнее реагирует, чем этиловый спирт. В то же время этиленхлоргидрин вообще не вступает в реакцию [38]. Объясняется это тем, что отрицательный индуктивный эффект атома хлора больше, чем гидроксильной группы. И если моно-хлорзамещенный трет-бутанол вступает в реакцию, то этиленхлоргидрин, у которого нет донорных алкильных групп, с галогенводородами вообще не реагирует.
Механизм протекания реакций впервые был предложен при исследовании кинетики гидрохлорирования метанола [40]. Согласно этому механизму метанол и хлористый водород образуют метоксоний-хлорид ионную пару (реакции 1.6-1.8), которая далее подвергается дегидратации (1.9). Скорость реакции гидрохлорирования метанола зависит от скорости стадии дегидратации СН3ОН2+-СГ, как лимитирующей процесс. НС1 + Н20 =Ш30+ +С1" (1.6) сн3он+н2о — сн3он;+он- (i .7) сн3он; +сг — сн3он;сг (і.8) СН3ОН; -СГ СН3С1+Н20 (1.9) С учетом предположения, что единственные присутствующие ионы в реакционной среде, не считая растворитель, это ионы хлора, метоксониевые ионы и ионные пары МеОН2 СГ, было получено:
Как утверждается в работе [40], реакция гидрохлорирования метанола не является бимолекулярной. В доказательство этому приводится зависимость начальной скорости реакции гидрохлорирования метанола от концентрации соляной кислоты при температуре 80С (рисунок 1.1). Т.к. реакция замедляется образующейся водой, начальные скорости реакции были найдены построением касательных к кривым изменения и выражены в процентах изменения от времени. Концентрация соляной кислоты понималась как общая кислотность, определенная титрованием и выраженная как нормальность. 0,2
При построении подобной зависимости для реакции второго порядка, когда концентрация одного из реагентов много больше другого и ее изменением можно пренебречь и внести в константу скорости реакции, график представляет собой прямую. Однако скорость образования хлористого метила в зависимости от концентрации хлористого водорода на рисунке 1.1 увеличивается медленнее в сравнении с реакцией второго порядка. Это объясняется уменьшением произведения активностей с ростом общей концентрации ионов.
Также в работе [40] отмечается, что найденное значение энергии активации реакции жидкофазного гидрохлорирования метанола не является чувствительным к воздействию воды. В интервале температур от 40 до 100С значение энергии активации составило 26000-27000 кал/моль. Однако исследование кинетики проводилось в сильно разбавленном растворе соляной кислоты, поэтому определить влияние воды на скорость реакции не представлялось возможным.
В последующих работах, посвященных изучению взаимодействия спиртов с галогеноводородами, было доказано, что данные реакции протекают по бимолекулярному механизму и описываются уравнением второго порядка. Однако следует отметить, что это справедливо для первичных и вторичных спиртов. В свою очередь, гидрогалогенирование третичных спиртов протекает через образование карбкатиона и описывается уравнением первого порядка [2, 41-46].
Первые доказательства бимолекулярного механизма были представлены на примере взаимодействия бромистого водорода с безводным этанолом [42]. Результаты экспериментов были описаны двумя кинетическими уравнениями, отвечающими мономолекулярному и бимолекулярному механизму соответственно, и лучшая сходимость наблюдалась для уравнения второго порядка.
Это было подтверждено экспериментальными данными [46] о взаимодействии хлористого водорода с 1-бутанолом и 1-октанолом. В результате исследований было определено оптическое вращение продуктов реакции. В обоих случаях алкилхлорид был оптически однородным, рацемизации не наблюдалось, что явилось результатом геометрически ограниченного бимолекулярного нуклеофильного замещения SNr
Методика проведения хроматографического анализа
Эксперименты по изучению процессов гидрохлорирования спиртов (метанол, этанол, пропиленгликоль) проводились в непрерывном режиме. Схема установки изображена на рисунке 2.1.
Лабораторный реактор (1) представлял собой стеклянный аппарат объемом 45 мл с боковым отводом (20) для отбора пробы, снабженный мешалкой (3), обратным холодильником (4) с водяным охлаждением, барботером (18) и гильзой для термопары.
Обогрев реактора обеспечивался при помощи электрической печи (2). Регулирование и измерение температуры в реакторе проводилось комплектом приборов, в состав которых входили одноканальный микропроцессорный программируемый измеритель-регулятор температуры ТРМ-101 (13), внешнее реле (14) и ЛАТР (15). Температура в реакторе измерялась при помощи термопары (21).
Хлористый водород подавался в реактор через барботер (18) из баллона (8). Расход регулировался с помощью системы, включающей маностат (5) и реометр (6). Избыточный хлористый водород поглощался в колонке (7) и собирался в приемник (9). Абгазный хлористый водород поглощался в колонке (10) и собирался в приемник (11).
Из приемника (12) при помощи перистальтического насоса (16) в реактор подавались либо спирт, либо его смесь с водой известного состава. При изучении кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля из приемника (12) в реактор подавалась смесь пропиленгликоля с уксусной кислотой. При проведении экспериментов по изучению процесса гидрохлорирования метанола соляной кислотой использовался второй насос вместо подачи через барботер газообразного хлористого водорода. Рисунок 2.1. Схема лабораторной установки: 1 - лабораторный реактор; 2 - электрическая печь; 3 - мешалка; 4 -обратный холодильник; 5 - маностат; 6 - реометр; 7,10 - абсорбционная колонка; 8 - баллон с хлористым водородом; 9, И, 12,19 - приемник; 13 - измеритель-регулятор температуры; 14 —реле; 15 - ЛАТР; 16 - перистальтический насос; 17 - расходомер газа; 18 - барботер; 20 - боковой отвод из реактора с гидрозатвором, 21 - термопара. Перед пуском проверялась герметичность лабораторной установки, включалась подача воды, охлаждающей обратный холодильник (4). Затем происходило включение насоса (16) и установка требуемого значения расхода. После достижения реакционной смесью уровня бокового отвода из реактора (20) включалась мешалка. Скорость вращения мешалки составляла 1500 оборотов в минуту, что обеспечивало отсутствие градиента концентраций реагентов и температуры во всем реакционном объеме. После этого начиналась подача воды в абсорбционные колонки (7, 10).
Разогрев реактора до необходимой температуры производился включением системы электрообогрева. Температура в реакторе измерялась при помощи термопары (21) с точностью ± 0,1 С. После достижения в реакторе заданной температуры начиналась подача хлористого водорода. Требуемое значение расхода устанавливалось по реометру.
После выхода лабораторной установки на режим фиксировалось время начала эксперимента. В течение опыта контролировались температура в реакторе и расходы хлористого водорода и подаваемой жидкой смеси из приемника (12).
Каждый час отбирались контрольные пробы и проводились следующие анализы:
Процесс гидрохлорирования пропиленгликоля. Реакционная масса из приемника (19) после нейтрализации растворенного хлористого водорода анализировалась хроматографически. Анализ абгазов из приемника (11) и реакционной массы из приемника (19) на содержание соляной кислоты проводился титрованием в присутствии индикатора.
Процесс гидрохлорирования пропиленгликоля в присутствии катализатора - уксусной кислоты. Реакционная масса из приемника (19) после нейтрализации растворенных хлористого водорода и уксусной кислоты анализировалась хроматографически. Анализ абгазов из приемника (11) и реакционной массы из приемника (19) на содержание соляной и уксусной кислот проводился кондуктометрическим титрованием. Процессы гидрохлорирования метанола и этанола. Реакционная масса из приемника (19) и раствор абгазов из приемника (11) после нейтрализации растворенного хлористого водорода анализировались хроматографически. Количество образовавшихся газообразных продуктов, не абсорбировавшихся в колонке (10), определялось с помощью пенного измерителя расхода (17). Состав газовой смеси продуктов определялся хроматографически. Анализ абгазов из приемника (11) и реакционной массы из приемника (19) на содержание соляной кислоты проводился титрованием.
Исследование кинетики реакции гидрохлорирования метанола
Как и ожидалось, анализ результатов экспериментов, проведенных при температуре 100С в широком диапазоне изменения концентраций реагирующих веществ, (таблица 3.1) показывает, что рассчитанная по уравнению (4.6) величина константы скорости снижается с ростом концентрации воды в реакционной смеси.
При растворении молекулы и ионы, взаимодействуя с растворителем с образованием сольватных оболочек, переходят в более стабильное состояние с меньшей энергией. При этом освободившаяся энергия в виде тепловой энергии приводит к разогреванию раствора.
Растворение пропиленгликоля в воде сопровождается экзотермическим эффектом, величина которого составляет порядка 0,5-0,8 кДж/моль в зависимости от концентрации раствора [85]. Растворение хлористого водорода в воде в том же интервале концентраций сопровождается тепловым эффектом на два порядка выше: 26-75 кДж/моль [86-87]. При растворении хлористого водорода диполи воды поляризуют связь Н-С1, а затем полностью разрывают ее на ионы Н и СГ, образуя вокруг них гидратную оболочку. Чем меньше размер гидратируемой молекулы и выше ее полярность (или величина заряда для ионов), тем прочнее связь с гидратной оболочкой. Именно по причине образования гидратных оболочек растворитель необходимо расматривать как реагент, принимающий непосредственное участие в реакции.
В теории сольватации и влияния растворителей на скорость реакций большое значение имеет распределение заряда в исходных реагентах и переходном комплексе, что было исследовано в работах [88-90] на основе простой качественной модели сольватации при учете только чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях. Согласно этой теории те реакции, при которых в переходном состоянии ионные заряды распределяются в большем объеме, замедляются тем больше, чем полярнее среда, окружающая реагенты и активированный комплекс.
В изучаемом процессе гидрохлорирования пропиленгликоля наибольшая концентрация заряда присуща исходному реагенту - аниону хлора, в то время как в переходном комплексе заряд делокализован. Делокализация заряда снижает вероятность образования водородных связей. Таким образом. степень сольватации переходного комплекса будет низкой по сравнению с прочной гидратной оболочкой аниона хлора.
Следует отметить, что пропиленгликоль, как и другие спирты, также является растворителем, способным к образованию межмолекулярных связей [91]. Степень ассоциации спиртов снижается с увеличением их молекулярной массы. Это так называемый эффект утяжеления [92-93], физическая сущность которого связана с ослаблением водородной связи за счет стерического фактора и тепловых колебании частиц. При этом с ростом молекулярной массы спиртов их структура становится все более плотной [94-95].
Вода и одноатомные спирты существенно различаются по энергии водородной связи. По данным работы [96] энергия водородной связи для воды составляет 18,8 кДж/моль, а для метанола и этанола 25,9 кДж/моль. При этом в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а в одноатомных спиртах только одна, поэтому очевидно, что структура воды обладает большей прочностью.
Наличие в многоатомных спиртах двух или более гидроксильных групп приводит к образованию статистически упорядоченной пространственной сетки водородных связей [97-99]. Отмечается, что степень разветвленности водородных связей у этиленгликоля больше, чем у воды [98], однако энергия этих связей меньше, что связано с рассмотренными ранее факторами [92-95].
Таким образом, не вызывает сомнения, что именно сольватация аниона хлора молекулами воды оказывает влияние на скорость реакций гидрохлорирования всех спиртов.
В соответствии с механизмом S 2 лимитирующей стадией гидрохлорирования пропиленгликоля является атака гидратированным пс реакции (4.7) анионом хлора протонированной молекулы пропиленгликоля (4.8). НС1 пЯ20 + Н20 Н30+ + СГ пИ20 (4.7) СН3-СН(ОН)-СН2-ОН2 + СГ-лН20 С3Н7ОС1 + (л+1)Н20 (4.8) Наличие сольватной оболочки у аниона хлора и количество входящих в нее молекул воды оказывают решающее влияние на скорость процесса. Чем выше концентрация воды в реакционной смеси, тем больше ее молекул взаимодействует с анионом хлора и тем прочнее его гидратная оболочка, следовательно, выше энергия активации и ниже скорость реакции.
Анионы хлора, гидратированные одной, двумя, тремя и более молекулами воды - различные нуклеофильные агенты. Для реакции каждого из них с пропиленгликолем будет своя константа скорости. Присоединение первых нескольких молекул воды сопровождается резким изменением нуклеофильности аниона хлора и уменьшением его реакционной способности из-за образования прочной гидратной оболочки и перераспределения заряда по ней. По мере насыщения координационной сферы СГ этот эффект выравнивается и достигает некоторого предельного значения при достаточно большом разбавлении.
При попытке описания влияния воды на скорость гидрохлорирования пропиленгликоля с помощью подходов, рассмотренных в литературном обзоре, возникают следующие трудности. Использование эмпирического подхода, основанного на использовании донорного и акцепторного чисел, не представляется возможным по причине отсутствия в литературе данных о ДЧ и АЧ для рассматриваемой реакции.
В свою очередь, подход, основанный на корреляции констант скоростей с диэлектрической проницаемостью, имеет существенный недостаток. На рисунке 4.1 представлена зависимость логарифма рассчитанной по уравнению (1.22) константы скорости реакции образования а-пропиленхлоргидрина от обратной диэлектрической проницаемости реакционной среды, рассчитанной с использованием экспериментальных данных таблицы 3.1.
Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля
Уксусная кислота из емкости Е102 насосом HI02 в количестве 3% масс. от количества подаваемого пропиленгликоля подается в реактор Р102.
Пропиленгликоль и образующиеся пропиленхлоргидрины поступают в реактор Р102, а затем собираются в емкости Е103.
Газообразный хлористый водород подается противотоком к пропил енгликолю в реактор Р102. Непрореагировавший хлористый водород в газовой фазе по трубопроводам поступает в реактор Р101. Вместе с хлористым водородом из реакторов Р101-Р102 частично отгоняются вода, уксусная кислота и пропиленхлоргидрины. Отгоняемый из реактора Р101 поток конденсируется в теплообменнике ТІ02 и собирается в емкости Е103. Раствор пропиленхлоргидринов с содержанием основного вещества около 80% масс, из емкости Е103 насосом Н201 подается на стадию дегидрохлорирования. На стадии гидрохлорирования пропиленгликоля предусмотрена емкость, предназначенная для сбора сточных вод в период промывки реакторов Р101 и Р102.
Также предусмотрена санитарная колонна К400, куда направляются со стадии гидрохлорирования пропиленгликоля сдувки, в которых может содержаться хлористый водород. Колонна орошается 10% раствором едкого натра для гарантированной очистки газового потока от следов хлористого водорода.
На стадии гидрохлорирования конверсия пропиленгликоля составляет 96%.
Дегидрохлорирование пропиленхлоргидринов ведется в реакторе Р201, представляющем собой тарельчатую колонну, куда поступают раствор со стадии гидрохлорирования и 20% раствор гидроксида натрия.
Раствор гидроксида натрия с концентрацией 20% масс, готовится из 44% раствора, разбавлением деминерализованной водой. Необходимость применения 20% раствора щелочи обусловлена ограниченной растворимостью хлорида натрия в воде, раствор которого выводится из куба колонны Р201.
Раствор гидроксида натрия с концентрацией 44% масс, из емкости Е201 насосом Н202 подается в емкость Е203. В эту же емкость подается необходимое количество деминерализованной воды из емкости Е202 насосом Н203. Перемешивание осуществляется за счет циркуляции насосом Н204. Эти же насосом полученный 20% раствор гидроксида натрия подается в реактор Р201.
В реакторе Р201 реакция протекает на тарелках колонны. Образующаяся окись пропилена отгоняется паром (110С), который подается в куб реактора Р201. Кубовый раствор из колонны Р201 сливается в емкость Е204, а затем поступает на электролиз, предварительно пройдя очистку от органических примесей.
Температура куба реактора Р201 100-105С, температура верха 38-40С. Давление атмосферное.
Пары окиси пропилена и воды, отбираемые с верха реактора Р201, конденсируются в теплообменнике Т201, охлаждаемом оборотной водой. Конденсат собирается в емкость Е205, откуда насосом Н205 часть подается на орошение колонны Р201, а часть отбирается в емкость Е206. Из емкости Е206 смесь окиси пропилена и воды насосом Н301 подается на стадию ректификации окиси пропилена к позиции К301.
Колонна КЗ 01 служит для осушки и выделения товарной окиси пропилена. Колонна работает под давлением 0,2 МПа для выделения окиси пропилена в виде азеотропа, содержащего 0,1% масс. воды. При атмосферном давлении образующийся азеотроп содержит 1% масс. воды. Температура верха колонны 68-70С, куба 90-100С.
С верха колонны К301 отбирается азеотроп окиси пропилена с незначительным содержанием воды. После конденсации в теплообменнике Т302, охлаждаемом оборотной водой. Конденсат собирается в емкость Е301, откуда насосом НЗОЗ часть подается на орошение колонны К301, а часть отбирается в емкость Е302, откуда товарная окись пропилена насосом Н304 откачивается на склад.
Температура в кубе колонны КЗ 01 регулируется подачей пара в теплообменник Т301. Кубовая жидкость колонны К301, содержащая воду с незначительными примесями, откачивается насосом Н302 в емкость Н204.
