Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Структурные и поверхностно-кислотные харак
теристики борофосфатов 8
-
Общие . сведения о структуре борофос-фатов 8
-
Поверхностно-кислотные характеристики катализаторов II
-
Применение катализаторов в реакциях органического синтеза 16
-
Способы получения борофосфатов и их влияние на каталитические и физико-химические характеристики образцов 23
-
Способы получения катализаторов 23
-
Изменение каталитических и физико-химических характеристик под влиянием условий синтеза 30
1.4. Заключение по литературному обзору 39
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1. Исходные вещества, способы получения катали
заторов 42
2.1.1. Способы получения борофосфатов, осно-
ванные на гетерогенном взаимодействии
исходных компонентов 47
2.1.2. Способы получения катализаторов, осно
ванные на гомогенном взаимодействии
исходных компонентов 51
стр.
2.2, Определение физико-химических и каталитических
характеристик полученных образцов 53
-
Определение структурных, текстурных характеристик и химического состава полученных образцов 53
-
Исследование кислотных свойств 55
-
Методики исследования каталитических
свойств образцов. 56
2.2.4. Методики хроматографических анализов.... 62
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 65
3.1. Выбор условий синтеза катализаторов с заданными
свойствами для реакции дегидратации н-бутанола.. 65
-
Влияние условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства бо-рофосфатов, полученных гетерогенным смешением компонентов 65
-
Модифицирующее действие различных факторов гомогенного синтеза образцов на их структурные, поверхностно-кислотные и каталитические свойства 79
3.1.2а. Изучение каталитических, структурных и поверхностно-кислотных свойств боро-фосфата, полученного ферритным методом... 79
3.1.26. Гомогенизация в условиях органического
синтеза как метод направленного воздей
ствия на структурные и каталитические
свойства 82
3.1.2b. Влияние условий получения на структур
ные , текстурные и каталитические харак
теристики образцов, полученных при раз
личных режимах формирования и термооб
работки исходных аммонийных форм 85
стр.
3.1.2г. Дегидратация, деаммонизация и дегидрокси-
лирование катализаторов 95
3.1.2д. Модифицирующее действие гомогенного
синтеза на кислотные и каталитические
свойства образцов 102
3.1.2е. Особенности протекания реакции дегидратации спирта на изученных катализаторах.-. III
3.2. Разработка путей направленного регулирования фи
зико-химических свойств борофосфатных катализа
торов для реакции гидратации олефинов 137
3.2.1. Изучение каталитических и физико-хими
ческих свойств индивидуального борофос-
фата 138
3.2.2. Разработка новых приемов синтеза боро-
фосфатсодержащих катализаторов 143
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 160
ВЫВОДЫ 170
ЛИТЕРАТУРА 172
ПРИЛОЖЕНИЕ 200
Введение к работе
Усовершенствование существующих и разработка новых технологических процессов неразрывно связаны с повышением эффективности действия катализаторов. Освоение современных физико-химических методов их исследования привело к постановке задачи о разработке научных основ получения каталитических систем с заданными свойствами. Большие работы в этом направлении ведутся на цеолитных и цеолитсодержащих (ЦСК) катализаторах. В результате такого целенаправленного поиска многие научные разработки находят широкое применение в нефтехимической промышленности. Однако возможности данных кислотно-основных систем далеко не универсальны: их применение в промышленно-важных процессах органического синтеза, идущих с отщеплением или присоединением молекул воды,приводит к значительному снижению селективности за счет образования побочных продуктов. Поэтому в последнее время внимание исследователей, работающих в области катализа, все чаще привлекают фосфаты, в частности, фосфаты бора, в структурном отношении близкие к алюмоси-ликатным системам, но отличающиеся от последних умеренной кислотностью. Это особенно важно при проведении таких реакций, как гидратация, изомеризация или олигомеризация олефинов, а также реакций, идущих с отщеплением молекул воды, например, при синтезе мономеров для СК. В этой связи большой практический и теоретический интерес представляет получение сведений о генезисе и способах регулирования физико-химических и каталитических свойств данных фосфатов с целью обеспечения направленного синтеза катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и механической прочностью. Это определяет актуальность исследований в этой области.
Цель работы. Работа посвящена разработке и изучению возможных путей направленного синтеза борофосфатных катализаторов с заданными свойствами. Предполагалось выявить зависимость между генезисом, физико-химическими и каталитическими свойствами боро-фосфатов, изучить особенности протекания на них реакций дегидратации спиртов и гидратации олефинов, рассмотреть вопрос о природе активных центров, участвующих в данных процессах.
Научная новизна. Впервые проведено направленное модифициро-вание физико-химических и каталитических свойств индивидуальных борофосфатов и смешанных каталитических систем, полученных на основе борофосфата и оксида кремния. На примере модельной реакции дегидратации н-бутилового спирта и промышленной - гидратации этилена в этанол впервые установлена взаимосвязь структурных и поверхностных характеристик с каталитическими свойствами полученных фосфатных контактов; изучены особенности протекания данных реакций; сделаны предположения относительно природы активных центров и ме-ханизма дегидратации н-бутанола на данных катализаторах.
Практическая ценность. Впервые разработан способ получения борофосфатов в условиях низкотемпературного синтеза, который дает возможность получить рентгеноаморфные, мелкодисперсные продукты, отличающиеся повышенной активностью и селективностью в реакции дегидратации н-бутанола. Показаны широкие возможности модифицирования данного метода при синтезе активных и селективных фосфатных катализаторов, в частности, алюмофосфатов. Разработаны новые способы синтеза механически прочных и каталитически активных в промышленной реакции гидратации этилена в этанол борофосфатсодер-жащих катализаторов (БФСК). Установлены корреляционные зависимости между поверхностно-кислотными и каталитическими характеристиками образцов борофосфатов и БФСК, позволяющие осуществлять направлен- ное модифицирование их целевых свойств в изученных реакциях.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на П-ой Всесоюзной конференции "Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах" (Грозный, 1977 г.), У-ой Всесоюзной конференции "Фосфаты-81" (Ленинград, 1981 г.), Ш-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), Ш-ей Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 1982 гг), а также Всесоюзном совещании по неорганическим и жаростойким материалам, их применению и внедрению в народное хозяйство (Кемерово, 1982 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, получено 4 авторских свидетельства.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав основного текста, заключения, выводов, библиографии и приложения. В первой главе (литературный обзор) анализируется современное состояние вопроса по изучению физико-химических свойств конденсированных борофосфатов, дана оценка возможностей их получения и использования в реакциях органического синтеза. Во второй главе представлены методики получения катализаторов,а также методики исследования их характеристик. В третьей главе, состоящей из 2 разделов, рассмотрены и обсуждены результаты, относящиеся к выбору условий синтеза катализаторов с заданными свойствами для реакции дегидратации н-бутанола (раздел 3.1), а также к разработке путей синтеза борофосфатных катализаторов для реакции гидратации этилена в этанол (раздел 3.2). В конце работы представлены: заключение, выводы и список цитируемой литературы. В приложении вынесены таблицы и рисунки, имеющие вспомогательный характер.
