Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитические процессы синтеза моносахаридов в водной среде 14
1.1. Каталитические процессы синтеза сахаров из формальдегида. Достижения и проблемы по данным литературных источников 17
1.1.1. Реакция бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из формальдегида 17
1.1.2. Селективный синтез углеводов из формальдегида 36
1.1.3. Синтез углеводов из формальдегида под действием уф-излучения 41
1.2. Кинетика и механизм реакции бутлерова в присутвии гидроксида кальция 42
1.2.1. Реакция бутлерова в проточных условиях 43
1.2.2. Реакция бутлерова в статическом реакторе 46
1.2.3. Ендиольные формы углеводов 47
1.2.4. Конденсация низших углеводов в присутствии гидроксида кальция 54
1.2.5. Механизм инициирования и общая схема реакции бутлерова 58
1.2.6. Перегруппировки моносахаридов в присутствии гидроксида кальция 61
1.3. Синтез редких сахаров из формальдегида 70
1.3.1. Селективный синтез углеводов из формальдегида 71
1.3.2. Фотохимический синтез из формальдегида низших углеводов (гликолевого и глицеринового альдегидов и дигидроксиацетона) 83
1.3.3. Инициируемый уф-излучением каталитический синтез моносахаридов из формальдегида 91
Заключение к главе 1 95
Глава 2. Селективное каталитическое окисление сахаров в водных растворах в присутствии нанесенных катализиторов, содержащих благородные металлы 98
2.1. Селективное каталитическое окисление сахаров до полиоксокарбоновых
Кислот. Обзор литературы 99
2.1.1. Катализаторы селективного окисления сахаров 99
2.1.2. Продукты селективного окисления сахаров 103
2.1.3. Влияние реакционных условий на селективность и скорость реакции окисления 104
2.1.4. Механизм реакции селективного окисления сахаров 105
2.1.5. Дезактивация катализаторов в водной реакционной среде 112
2.2. Свойства металл-содержащих катализаторов в окислении глюкозы до глюконовой кислоты 116
2.2.1. Селективное окисление глюкозы в присутствии монометаллических pt-, pd-содержащих катализаторов 118
2.2.2. Монометаллические золотосодержащие катализаторы в селективном окислении глюкозы 128
2.2.3. Биметаллические pd-ru и pd-au катализаторы в селективном окислении глюкозы 134
2.2.4. Вклад процессов массопереноса в суммарную кинетику каталитического окисления глюкозы в глюконовую кислоту 140
2.3. Свойства металлсодержащих катализаторов в селективном окислении лактозы и сорбозы 152
Заключение к главе 2 157
Глава 3. Глубокое каталитическое окисление органических субстратов в водной среде для решения экологических проблем 159
3.1. Окислительная очистка сточных вод от токсичных органических веществ. Достижения и проблемы (по данным литературных источников) 159
3.1.1. Глубокое каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах 161
3.1.2. Каталитическое окисление органических соединений кислородом воздуха в водной среде 169
3.2. Окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители катализаторов гидроксидной природы 189
3.2.1. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы 189
3.2.2. Исследование процесса каталитического окисления ндмг кислородом воздуха
191
3.2.2. Каталитическое окисление ндмг пероксидом водорода 199
3.2.3. Применение предложенных методов для окисления ндмг в скруберных водах пилотной установки для каталитической деструкции ндмг 204
3.3. Катализаторы на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов пероксидом водорода и кислородом 205
3.3.1. Пероксидное и аэробное окисление в присутсвии углеродных материалов разной морфологии и окисленных углеродных материалов 206
3.3.2. Катализаторы на основе азотсодержащих углеродных носителей для каталитического жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха 243 заключение к главе 3 255
Глава 4. Функциональное моделирование кислородвыделяющего комплекса фотосистемы II 257
4.1. Механизм реакции каталитического окисления воды до дикислорода. Известное и неизвестное 258
4.1.1. Окисление воды в фотосистеме ii зеленых растений 258
4.1.2. Механизм действия искуственных катализаторов окисления воды 260
4.2. Разработка и изучение стабилизированных крахмалом mn и сo-содержащих коллоидных катализаторов окисления воды до о2 269
4.2.1. Mn-содержащие катализаторы 269
4.2.2. Co-содержащие катализаторы 276
4.2.3. Роль взаимодействия гидроксидов с крахмалом в процессе синтеза катализатора 279
4.3. Исследование кинетики и механизма реакции окисления воды комплексом ru(bpy)33+, катализируемой коллоидным гидроксидом кобальта 282
4.3.1. Исследование кинетики каталитического окисления воды 282
4.3.2. Механизм каталитического окисления воды 288
Заключение к главе 4 294
Заключение 295
Выводы 296
Литература
- Синтез углеводов из формальдегида под действием уф-излучения
- Продукты селективного окисления сахаров
- Глубокое каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах
- Механизм действия искуственных катализаторов окисления воды
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время общепризнана возрастающая необходимость в разработке экологически безопасных процессов для химической индустрии. Научное направление, призванное решить эту проблему, известно как «Зеленая химия». Одним из основных принципов, которым руководствуются при создании экологически приемлемых процессов в рамках концепции «Зеленой химии», является использование безвредных и безопасных растворителей. Вода является универсальным экологически чистым, нетоксичным, безопасным и доступным растворителем. Водная среда обеспечивает уникальные возможности проведения химических процессов благодаря высокой полярности, ионизирующей способности и другим специфическим физико-химическим свойствам. Другим важным принципом, лежащим в основе концепции «Зеленой химии», является использование каталитических процессов вместо стехиометрических. Разработка активных и устойчивых каталитических систем для процессов, осуществляемых в водной среде, а также исследование таких процессов являются весьма актуальными задачами, поскольку их решение позволит сделать существенные шаги по пути «Зеленой химии» в направлении устойчивого развития.
К катализаторам для реакций, осуществляющихся в водной среде, предъявляются особые требования по сравнению с традиционными катализаторами нефтепереработки и нефтехимии, функционирующими в углеводородных средах. Главное из этих требований – устойчивость компонентов катализатора в достаточно агрессивной и реакционноспособной водной среде при сохранении его активности и селективности в достаточно разбавленных водных растворах. В плане практического применения особый интерес представляют твердые катализаторы. Они более технологичны, чем растворимые каталитические системы, поскольку менее коррозионно активны и экологически опасны, легче отделяются от продуктов реакции и регенерируются. Однако растворимые соли и гидроксосоединения нетоксичных металлов также могут эффективно применяться в качестве катализаторов ряда процессов, протекающих в водных средах.
К числу актуальных областей применения каталитических процессов в водной среде относятся: синтез растворимых в воде многофункциональных органических веществ, таких как сахара и их производные; процессы окислительной деструкции органических экотоксикантов в сточных водах; функциональное моделирование ферментов.
Разработка экологически безопасных и экономически эффективных каталитических методов получения сахаров и их производных является важной задачей, поскольку за счет присутствия в молекулах большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов и для синтеза востребованных органических соединений. Реакция Бутлерова (или формозная реакция) – автокаталитический процесс – олигомеризации формальдегида в моносахариды в водно-щелочной среде – в настоящее время представляется наиболее привлекательной для разработки методов селективного синтеза редких и дорогостоящих моносахаридов и их производных. Однако многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, возможности управления её селективностью и причины её автокаталитического характера, остаются дискуссионными.
Актуальной задачей является и рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением С1-группы сахаров, широко востребованы. Наиболее привлекательным методом их получения представляется окисление сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы. Несмотря на то что о реакциях гетерогенного селективного окисления сахаров имеется достаточно много сведений, задача оптимизации катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления сахаров до сих пор остается актуальной.
Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода широко применяют для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экотоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна, в особенности для решения наиболее острых экологических проблем, к числу которых, например,
относится проблема очистки вод от 1,1-диметилгидразина (НДМГ). Использование катализаторов на основе оксидных и углеродных носителей и переходных металлов (Ru, Pt, Pd, Fe, Cu, Mn) в качестве активных компонентов позволяет смягчить условия проведения указанных процессов, увеличить скорости реакций и глубину минерализации экотоксикантов. Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными проблемы стабильности в воде (особенно для катализаторов не платиновой группы) и высокой стоимости (для катализаторов на основе благородных металлов). Перспективным подходом к решению этих проблем представляется разработка углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.
Одной из фундаментальных задач катализа является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных средах. Функциональное моделирование КВК (кислород выделяющего комплекса) фотосистемы II представляет интерес с точки зрения изучения механизма действия этой природной каталитической системы. Разработка аналогов КВК необходима для создания искусственных фотокаталитических систем конверсии солнечной энергии в химическую путем разложения воды на водород и кислород.
Цель работы
Развитие практически важных каталитических процессов синтеза сахаров и окисления органических соединений и воды, осуществляющихся в водных средах, с акцентом на изучение механизмов процессов, выяснение природы промежуточных соединений субстратов и кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах, и установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов и их природой, в том числе: химическим составом, морфологией и электронной структурой.
Направления исследований
Исследования проводили в перечисленных ниже основных направлениях. 1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма
инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.
-
Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Pt, Pd, Ru, Au) аэробного окисления сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства; изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.
-
Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.
-
Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Fe- и Ru-содержащих катализаторов окисления в водной среде.
-
Разработка и исследование коллоидных Mn- и Co-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом Ru(III) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения механизма её действия.
Научная новизна
Обнаружено, что причиной автокаталитического характера реакции Бутлерова является ретроальдольное расщепление высших моносахаридов на низшие высокореакционноспособные в реакциях альдольной конденсации с формальдегидом С2-С3 моносахариды, протекающее через образование ендиольных комплексов углеводов с катионами кальция. Впервые продемонстрировано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция
имеет разветвленный цепной механизм с вырожденным разветвлением цепи. Установлена причина инициирующего воздействия УФ-излучения на реакцию – фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида. Предложены каталитические способы получения редких моносахаридов (эритрулозы и 3-пентулозы) из формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов, а также фотоинициируемым каталитическим синтезом из формальдегида.
В результате систематического исследования селективного окисления глюкозы до глюконовой кислоты получены зависимости активности катализаторов Pt/C и Au/Al2O3 от размера нанесенных частиц металла. Обнаружен синергетический эффект для катализаторов Pd-Au/C и Pd-Au/Al2O3 и определено оптимальное соотношение благородных металлов, обеспечивающее максимальную активность катализаторов. Обнаружено промотируюшее действие гидрофобного углеродного носителя на процесс массопереноса кислорода. Впервые выполненное изучение зависимости каталитической активности Pt-, Pd-, Ru-, Au-содержащих катализаторов от природы активного компонента в реакциях окисления сахаров, различающихся по структуре, выявило общие закономерности для альдоз.
Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств чистых, не содержащих значительных количеств примесей переходных металлов, углеродных материалов различной морфологии в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах. Полученные результаты не подтвердили выдвинутые в литературе гипотезы о высокой каталитической активности чистых углеродных материалов в исследуемых процессах, а также о возможности её существенного увеличения путем модификации поверхности углерода кислород- и азотсодержащими функциональными группами. Обнаружено существенное ускорение процессов пероксидного окисления, катализируемых находящимися в растворе аква-ионами железа, в присутствии графитоподобных углеродных материалов и ингибирование реакций наноалмазами.
Разработаны методы получения новых коллоидных катализаторов – гидроксидов Mn(III), Co(III), стабилизированных крахмалом, использование
которых позволило внести ясность в вопрос о степени окисления марганца, каталитически активной в реакции окисления воды. Исследование кинетики окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения(III) в присутствии разработанных катализаторов выявило неизвестные ранее особенности реакции. Совокупность полученных данных позволила предложить последовательность молекулярных процессов, происходящих при выделении кислорода из воды в искусственных системах, и уточнить механизм действия КВК фотосистемы II.
Практическая ценность
Разработаны перспективные для практического применения методы синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов.
Результаты систематического исследования селективного окисления сахаров позволили оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и процессы на основе этих катализаторов. Предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Au/Al2O3 с выходом 97%.
Разработаны методы глубокого каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди и железа. Предложены гидроксидные катализаторы для технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина.
Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродных материалов для процессов окислительной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен эффективный рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Механизм реакции Бутлерова как разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи.
-
Методы каталитического и фотоинициируемого каталитического синтеза из формальдегида ценных моносахаридов – эритрулозы и 3-пентулозы.
-
Качественные и количественные требования к характеристикам (химическому составу, дисперсности, электронному состоянию активного компонента, носителю) катализаторов, содержащих благородные металлы, для селективного окисления сахаров.
-
Методы каталитической окислительной деструкции 1,1-диметилгидразина в сточных водах.
-
Взаимосвязь между каталитическими свойствами углеродных материалов в пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и наличием в их составе примесей переходных металлов и/или кислород- и азотсодержащих групп на поверхности.
-
Механизм окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом рутения в присутствии коллоидных Mn- и Со-содержащих катализаторов.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах, в числе которых 13-ый (Париж, Франция, 2004) и 14-ый (Сеул, Корея, 2008) Международные конгрессы по катализу, 5-ый (Лимерик, Ирландия, 2001) и 10-ый (Глазго, Шотландия, 2011) Европейские конгрессы по катализу, 4-ый Азиатско-Тихоокеанский конгресс по катализу (Сингапур, 2006), 4-ый Международный конгресс по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), 3-ая (Майори, Италия, 2001), 6-ая (Пекин, Китай, 2009) и 7-ая (Лион, Франция, 2012) Международные конференции по экологическому катализу, 1-ый (Лозанна, Швейцария, 2004), 2-ой (Санкт-Петербург, 2006) и 5-ый (Брессаноне, Италия, 2012) Международные симпозиумы по углероду в катализе, 35-ый (Париж, Франция, 2004), 36-ой (Пекин, Китай, 2006), 37-ой (Монреаль, Канада, 2008), 38-ой (Бремен, Германия, 2010) и 39-ый (Майсур, Индия, 2012) Международные конгрессы COSPAR, Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), 6-ая (Москва, 2002), 7-ая (Санкт-Петербург, 2006) и 8-ая (Новосибирск, 2009) Международные конференции «Механизмы каталитических реакций», а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН (1996 и 2011 гг.), где были удостоены третьей премии.
Основной материал диссертации изложен в 23 статьях в реферируемых журналах, 4 обзорных статьях в сборниках и 76 тезисах докладов.
Личный вклад автора
На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач и выборе объектов исследования, выборе методов и разработке методик исследования, анализе и обобщении полученных результатов, определении направления дальнейших исследований, проводил эксперименты или руководил их организацией. Часть результатов получена аспирантами ИК СО РАН Симоновым А.Н., Полянской Е.М., Делидович И.В., Аюшеевым А.Б. и Громовым Н.В. под научным руководством автора. На отдельных этапах в работе принимали участие сотрудники Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., сотрудники ИК СО РАН Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Подъячева О.Ю., Бабушкин Д.Э., Симакова И.Л., Бобровская А.Н., Симонов П.А., Мороз Б.Л., Пыряев П.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И., Кибис Л.С., Боронин А.И., Зайковский В.И., Герасимов Е.Ю. Ищенко А.В., а также сотрудники других организаций: Командрова Н.А., Денисенко В.А., Васьковский В.Е. (ТИБОХ ДВО РАН, Владивосток), Центалович Ю.П., Снытникова О.А. (МТЦ СО РАН, Новосибирск), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН, Новосибирск), Деком К., Бессон М., Гиллар Ф., Хачимиф А.И., Джоли Ж.П. (IRCELYON, Лион, Франция).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 349 страниц, содержит 119 рисунков, 49 таблиц, 27 схем и 2 приложения. Библиография насчитывает 703 наименования.
Синтез углеводов из формальдегида под действием уф-излучения
В 1861 году А.М. Бутлеров впервые обнаружил, что в в водном растворе формальдегида в присутствии таких катализаторов, как Ca(OH)2, Ba(OH)2, Na2CO3 и K2CO3, при 100 оС протекает олигомеризация формальдегида в моносахариды. Из сложной реакционной смеси А.М. Бутлеров выделил соединение с общей формулой С7Н14О6 и назвал его «метиленитан» [18, 19]. Термин «формоза» был впервые введен Лёвом в 1886 [20-23] для сахароподобного соединения, полученного за счет олигомеризации газообразного формальдегида на гидроксиде кальция. Другому сахароподобному соединению, полученному из формалина в присутствии гидроксида магния, в 1889 году было дано название «метоза» [24-26]. В настоящее время процесс известен как реакция Бутлерова или формозная реакция (formose reaction) [27].
В 1895 году Генри [28] идентифицировал в продуктах реакции олигомеризации формальдегида глицериновый альдегид (ГА) и дигидроксиацетон (ДГА) и предположил, что именно эти соединения являются промежуточными соединениями при образовании гексоз. Позже Нойберг [29] высказал предположение о том, что ГА является первым продуктом реакции и образуется из формальдегида с малой скоростью, а реакция Бутлерова является автокаталитической и высшие моносахариды (начиная с С3) образуются с более высокими скоростями, чем ГА. Скорость реакции и состав синтезированных углеводов зависят от таких факторов, как природа катализатора, сокатализатора (инициатора) и растворителя, концентраций реагентов, температуры и давления.
Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы Известен обширный ряд катализаторов олигомеризации формальдегида в углеводы как неорганических, так и органических. Каталитическую активность в образовании моносахаридов из формальдегида проявляют гидроксиды металлов: натрия и лития [30-33], таллия [32-33 34], кальция и магния [18, 30, 31, 35, 36], олова [20-26], свинца [20-26, 36-41], алюминия [42]. Помимо этого, известно, что каталитически активными являются карбонаты щелочноземельных металлов [20-23] и алюмосиликаты (каолин и шеелит) [42, 43].
Каталитическую активность в образовании углеводов из формальдегида при повышенных температурах проявляют также цеолит NaX (95-100 оС) [44] и суспензия карбонатоапатита (95-100 оС) [45], гидроксиды редкоземельных элементов [46-47 48 4950] (80 – 140 оС, давление 1.5 – 3.0 атм.). Для сравнения: в присутствии гидроксида кальция процесс олигомеризации осуществляется при 40-60 оС, атмосферном давлении и, что наиболее значимо, с высоким суммарным выходом углеводов – до 76% [51].
Помимо неорганических известен целый ряд органических катализаторов для синтеза углеводов из формальдегида: третичные амины (триэтаноламин, диметиламиноэтанол, N-метилпиперидин, коллидин, N-метилморфолин), пиридин, -, -, -пиколины [52] и ароматические -оксикетоны [53]. Существенно, что при использовании третичных аминов реакцию необходимо проводить при высоких температурах (100 оС) и значительном избытке основания по отношению к формальдегиду [52]. Все перечисленные органические катализаторы значительно уступают в каталитической активности гидроксиду кальция [54].
Анализ известных данных о каталитической активности различных неорганических и органических соединений позволяет сделать вывод о том, что наиболее активными катализаторами реакции Бутлерова являются достаточно сильные основания – гидроксиды щелочноземельных металлов, таллия и свинца. А среди этих неорганических оснований наилучшим катализатором является гидроксид кальция.
Известны работы, в которых изучали влияние добавок различных веществ на активность катализаторов реакции Бутлерова. В зависимости от химической природы этих добавок и самого катализатора может происходить как повышение каталитической активности, так и ее ингибирование. Например, добавление NaCl к гидроксиду кальция позволяет повысить скорость реакции почти в два раза, а нитрат калия и уксуснокислый натрий ингибируют процесс [20-23]. Гидроксиды лантаноидов, а также катионы Fe2+ и Mn2+ ингибируют синтез углеводов. Авторы работы [55] объясняют это тем, что данные добавки в значительной степени замедляют скорость гипотетической реакции образования гликолевого альдегида из формальдегида в щелочной среде. Интересно, что, несмотря на то, что гидроксиды лантаноидов катализируют реакцию Бутлерова, их добавление к гидроксиду кальция ингибирует процесс [46-50].
Влияние рН реакционной смеси на процесс синтеза углеводов отмечали во многих работах [37, 38, 56-58]. Показано, что олигомеризация формальдегида протекает в достаточно узких интервалах значений рН, причем не одинаковых для различных катализаторов. Если значение рН выходит за эти пределы, то процесс практически останавливается [37, 59]. Например, в присутствии гидроксида кальция начальное значение рН не должно быть ниже 11.0, а в присутствии оксида свинца – не ниже 7.5 [38]. 1.1.1.2. Параллельные процессы
Автокаталитическая формозная реакция представляет собой сложную совокупность процессов нескольких типов, которые, как и реакция Бутлерова, катализируются основаниями.
Уже в самых ранних работах [20] было обнаружено, что олигомеризация формальдегида в углеводы сопровождается реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию муравьиной кислоты и метанола из формальдегида, известной как реакция Канниццаро. 2НСНО + ОН СН3ОН + нсоо
В основном, в формозной системе в реакции Канниццаро принимает участие формальдегид, но помимо этого возможно протекание перекрестной реакции Канниццаро с участием разветвленных углеводов, у которых отсутствует атом водорода в -положении. RCHO + НСНО + ОН RCH2OH + НСОО В цикле работ [32, 33, 60-63], посвященных исследованию синтеза углеводов из формальдегида, катализируемого гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, рассмотрены кинетика и механизм реакции Канниццаро. Экспериментальные данные показали, что чем слабее основание, тем лучше оно катализирует реакцию Канниццаро: Са(ОН)2 » Т1(ОН)3 Ва(ОН)2 LiOH NaOH, КОН. Было показано также, что низкомолекулярные спирты, этиленгликоль, глицерин, диоксан, тетрагидрофуран, будучи добавленными в формозную систему, подавляют реакцию
Эпимеризация альдоз и перегруппировка их в кетозы (Схема 1), протекающие параллельно в слабощелочных водных растворах, были открыты Лобри де Брюйном и Альбердом Ван Экенштейном ещё в конце 19 века [64, 65]. Реакция была названа перегруппировкой Лобри де Брюйна и Альберда Ван Экенштейна - это самое длинное название среди всех известных реакций [66]. Далее для краткости мы будем её обозначать ЛдБ-АвЭ. Такая перегруппировка долгое время была наиболее простым и удобным методом синтеза ряда редких моносахаридов [4]. Поэтому реакцию ЛдБ-АвЭ интенсивно исследовали, ей посвящен ряд обзоров [4, 67], и она описана во многих настольных учебниках по органической химии (см., например, [68]).
Продукты селективного окисления сахаров
Как было отмечено ранее, в ходе УФ-облучения оптические характеристики водного раствора формальдегида существенно изменяются. Уже на ранних стадиях фотолиза в растворе образуются соединения, оптическая плотность которых значительно превосходит поглощение исходного раствора формальдегида. Интермедиат процесса, образующийся в ходе облучения, имеет максимум при 245 нм, при этом его поглощение на этой длине волны примерно в 15 раз выше, чем поглощение исходного раствора. Очевидно, что основной вклад в реакцию фотолиза определяется поглощением именно этого продукта, а не формальдегида. Действительно, промежуточный спектр поглощения, наблюдаемый при импульсном фотолизе предварительно облученного раствора, сильно отличается от спектра, регистрируемого при фотолизе свежего образца (см. рис. 32а). Спектр становится более узким, и максимум поглощения смещается в область 340 нм. Наблюдаемый интермедиат тушится кислородом с константой скорости k4 = (8±2)хЮ8 М"1с"1. Можно полагать, что данный короткоживущий интермедиат является триплетным состоянием фотохимически активного продукта, образующегося в ходе фотолиза.
Для исследования влияния молекулярного кислорода на протекание фотолиза формальдегида было проведено облучение концентрированного раствора формальдегида при постоянном барботировании раствора либо аргоном, либо кислородом с последующим анализом реакционной смеси. Выяснилось, что в кислородной атмосфере как расход формальдегида, так и скорость образования продуктов его фотолиза уменьшаются примерно в 2-3 раза. Этот результат является дополнительным доказательством того, что исследуемая реакция протекает через формирование триплетного состояния формальдегида и образующихся фотоактивных продуктов фотолиза, а тушение кислородом, по-видимому, происходит по механизму переноса триплетной энергии.
Деструкция низших углеводов под действием УФ-излучения Так как при облучении растворов формальдегида сначала наблюдается образование гликолевого и глицеринового альдегидов, а затем их концентрация заметно понижается, мы исследовали процессы фотодеструкции низших углеводов под действием УФ-излучения. 0
При облучении водных растворов низших углеводов - гликолевого и глицеринового альдегидов - уже на начальных стадиях экспериментов в УФ-спектрах реакционной смеси проявлялась интенсивная линия с максимумом поглощения при 245 нм. То есть в данном случае, по-видимому, образуется тот же интермедиат, что и при облучении растворов формальдегида.
Деструкция гликолевого и глицеринового альдегидов под действием УФ-излучения протекает с достаточно высокими скоростями (см. Рис. 33). Кинетические кривые их разложения описываются моноэкспоненциальным законом, а оцененные константы скорости фотодеструкции низших углеводов оказались равными кГА = (9.2+0.3) 10"4 с"1 и кГЦА = (5.8+0.7)- Ю-4 с"1 для гликолевого и глицеринового альдегидов, соответственно. Характерное время разложения более 80% исходного низшего углевода под действием УФ-излучения лампы ДРШ-1000 составляет примерно 1 час. Полученные кинетические данные, позволяют выяснить, почему наибольшие выходы гликолевого и глицеринового альдегидов достигаются именно на ранних стадиях фотолиза растворов формальдегида. Гликолевый и глицериновый альдегиды гораздо более чувствительны к воздействию УФ-облучения, чем формальдегид. Объяснить это можно тем, что формальдегид в растворе существует в основном в виде метиленгликоля – очень слабого хромофора. В следствии этого, накопление больших количеств низших углеводов в таких условиях не представляется возможным, а получающиеся гликолевый и глицериновый альдегиды должны быть сразу использованы для синтеза эритрулозы и 3-пентулозы.
Для проведения фотоиндуцированного синтеза моносахаридов из формальдегида была спроектирована и изготовлена циркуляционная фотохимическая установка (см. приложение Б раздел Б.3.1.4.), состоящая из проточного фотореактора, проточного каталитического реактора и перистальтического насоса (приложение Б, раздел Б.3.1.4, II). Циркулируемая в системе, реакционная смесь попеременно находится в фотохимическом (приложение Б, раздел Б.3.1.4, I) и каталитическом (приложение Б, раздел Б.3.1.4, III) реакторах. реакторе использовалась ртутная лампа ДРЛ-400, мощность излучения которой в ультрафиолетовой области составляет только около 10% суммарной мощности испускаемого излучения. Следовательно значительная часть энергии лампы расходовалась на нежелательный нагрев реакционной смеси, который мы предотвращали термостатируя фотореактор. В первую очередь был проведен более подробный анализ продуктов реакции, получающихся в фотохимическом реакторе при облучении водного раствора формальдегида выбранной нами лампой. Кроме перечисленных в разделе 1.3.2. продуктов, в фотохимическом реакторе образуются глиоксаль и ацетальдегид (Схема 18).
При малых конверсиях формальдегида наблюдалось накопление продуктов фотоконденсации, а увеличение времени облучения приводило к уменьшению концентрации продуктов в реакционной смеси (рис. 34а), по-видимому, в результате фотохимически индуцируемой деструкции альдегидов. Например, при начальной концентрации формальдегида 0.9 М через 20 минут облучения селективность образования гликолевого альдегида, глиоксаля и ацетальдегида составляла 3, 4 и 9%, соответственно, при конверсии субстрата 20%. Через 120 минут конверсия формальдегида достигла 80%, а селективность образования каждого из продуктов уменьшилась до 1%. Наблюдавшийся при облучении лазером продукт С3 конденсации глицериновый альдегид [176, 174] был обнаружен лишь в следовых количествах. Зависимость концентрации формальдегида от времени облучения описывается спадающей экспонентой (рис. 34б).
Таким образом, в фотохимическом реакторе происходит конденсация формальдегида в гликолевый альдегид, ацетальдегид и глиоксаль под воздейсвием УФ-излучения,. Образовавшиеся альдегды вместе с потоком жидкости поступают в каталитический реактор в котором гликолевый альдегид при повышенной температуре взаимодействует с формальдегидом, образуя моносахариды. После этого раствор снова попадает в фотохимический реактор, где образуется новая порция гликолевого альдегида и т.д. За счет циркулирования реакционной смеси образовавшийся гликолевый альдегид достаточно быстро попадает в каталитический реактор, что позволяет избежать его деструкции под действием УФ-излучения. Каталитический реактор термостатировали при 81.5 С для обеспечения температуры реакционной смеси 80 С, поскольку реакционный раствор несколько охлаждался в фотореакторе.
Для конструирования циркуляционной установки мы использовали результаты, полученные в результате кинетических исследований конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом (раздел 1.3.1.2.), которые показали, что реакция имеет наблюдаемый первый порядок по низшему моносахариду, а эффективная константа взаимодействия гликолевого альдегида с формальдегидом в присутствии Na2HPO4 + KH2PO4 описывается выражением:
Глубокое каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах
Для всех протестированных в работе катализаторов определены зависимости скорости реакции окисления глюкозы от массы навески катализатора (Рис. 53), которые можно разделить на два участка. Начальный участок кривой -эксперименты с малой навеской катализатора и большими соотношениями Глю:Аи. На этом участке скорость реакции увеличивается пропорционально массе катализатора. Следовательно, в таких условиях скорость реакции может лимитироваться кинетикой поверхностной реакции либо одним из процессов переноса кислорода в жидкости (внешним или внутренним). Далее в тексте эти реакционные условия будут обозначены как «Эксперименты с высоким соотношением Глю:Аи». Второй участок полученной кривой - эксперименты с большим количеством катализатора и низким соотношением Глю:Аи. Здесь скорость реакции не зависит от количества катализатора. В этих условиях кинетика процесса лимитируется массопереносом кислорода из газовой фазы в жидкую [296]. Далее в тексте эти реакционные условия будут обозначены как «Эксперименты с низким соотношением Глю:Аи».
Параметры катализаторов и результаты тестирования Аи/С и Au/АЬОз в условиях с высоким соотношением Glu:Au представлены в Табл. 17. Образцы Аи/А1203 содержат нанесенные наноразмерные частицы золота со средним линейным диаметром частиц от 1.9 до 25 нм (№№. 1-8, Табл. 17), а образцы Au/C – 1.6 и 2.2 нм (№№ 9 и10, Табл. 17).
В присутствии активных катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы золота, наблюдается высокая селективность образования глюконовой кислоты. В присутствии малоактивных катализаторов существенная часть субстрата расходуется по параллельному маршруту изомеризации во фруктозу, катализируемому основаниями (Табл. 17, №№ 5-8). Следует отметить, что в присутствии всех катализаторов Au/Al2O3 и Au/C наблюдались S-образные кинетические кривые образования глюконовой кислоты, подобные наблюдавшимся в работе [226]. Для расчета TOF использовали значение скорости реакции на линейном участке кинетической кривой.
Результаты каталитических испытаний Au/C и Au/Al2O3 в реакции селективного окисления глюкозы при указанных мольных отношениях Glu:Au и рассчитанные значения
скоростей массопереноса кислорода между фазами газ-жидкость (I) и жидкость твердое (J), а также критерия использования зерна катализатора (exp). Условия реакции: [Глю]0 = 0.6 M, 60 Зависимости TOF от дисперсности для катализаторов Au/Al2O3 и Au/C (см. Рис. 48) глюкозы от диаметра частиц золота для Au/Al2O3 катализаторов очень близка к опубликованным зависимостям для коллоидных частиц Au [298] и частиц золота, нанесенных на углерод [299]. Во всех случаях наблюдается высокое значение TOF, на которое не влияет размер частиц Au в диапазоне диаметров 1-5 нм, а для образцов с более крупными частицами золота характерна гораздо более низкая активность (Рис. 48).
Каталитическая активность образцов Au/C оказалась заметно ниже активности образцов Au/Al2O3 с частицами золота того же размера и ниже активности катализаторов Au/C, описанных в литературе [226]. Близкие значения TOF, полученные для двух образцов Au/C, свидетельствуют о воспроизводимости свойств катализаторов, синтезированных методом катионной адсорбции. Возможные причины низкой активности Au/C обсудим в разделе 2.2.4.3.
Однако одним из ключевых этапов проектирования промышленных реакторов и дизайна катализаторов для их практического применения является исследование кинетики. Как указывалось выше окисление глюкозы кислородом воздуха в присутствии твердого катализатора является сложным трехфазным процессом, существенное влияние на который оказывают процессы массопереноса. Исследование влияния массопереноса на суммарную кинетику селективного окисления глюкозы в присутствии Au-содержащих катализаторов до настоящего времени не проводились.
В данной работе для оценки вкладов процессов массопереноса кислорода в кинетику окисления глюкозы в присутствии катализаторов Au/Al2O3 и Au/C был использован комплексный подход, включающий изучение катализаторов физическими методами, кинетические исследования и обработку их результатов с помощью теоретических методов.
Морфологические характеристики катализаторов Au/Al2O3 и Au/C Морфологические характеристики катализаторов были установлены с использованием данных о распределении наночастиц золота по зерну, полученных методом РФЭС и изложенных в работах [300, 301], а также путем исследования гранулометрического состава катализаторов методом оптической микроскопии до и после реакции (Рис. 54). Для определения среднего размера частиц было измерено от 200 до 400 гранул. Морфология исследованных гетерогенных катализаторов изменялась в ходе подготовки и проведения кинетических экспериментов в результате следующих операций: приготовление (с использованием соответствующей фракции носителя, см. экспериментальную часть); растирание перед экспериментом в нефритовой ступке; возможное истирание в ходе кинетического эксперимента благодаря интенсивному перемешиванию суспензии. Рассмотрим отдельно изменения морфологии катализаторов Au/Al2O3 и Au/C, схематически изображеные на Рис. 55.
Оптическая микроскопия показала, что катализаторы Au/Al2O3, приготовленные методом DP с использованием порошкового оксида алюминия имеют исходный размер гранул 200-500 мкм (№№1, 6, Табл. 17) или 20-100 мкм (№8, Табл. 17). После растирания катализатора перед экспериментом происходило его измельчение до частиц размером 2-12 мкм со средним диаметром 5 (±2) мкм (Рис. 54, Рис. 55 д). В ходе кинетических экспериментов фракционный состав катализатора не изменялся (Рис. 54, Рис. 55 е).
Для приготовления катализаторов Au/C методом катионной адсорбции использовали гранулы сибунита диаметром 500-1000 мкм. После приготовления катализаторы измельчали до состояния порошка и отбирали фракцию с размером частиц 10-60 мкм и средним диаметром 37 мкм (Рис. 54). Кинетические эксперименты с перемешиванием в течение 7 часов в присутсвии Au/C приводят к истиранию гранул катализатора до размера 10-30 мкм со средним диаметром 17 мкм (Рис. 54, Рис. 55 б).
Механизм действия искуственных катализаторов окисления воды
Влияние химии поверхности УМ на скорость пероксидного окисления в присутствии ионов железа (III) было изучено на примере окисления муравьиной кислоты в присутствии окисленных образцов С4 в сравнении с гомогенной реакцией, катализируемой только ионами Fe(III) (см. Табл. 40 и Рис. 88).
Присутствие любого из изученных образцов в начальный период (около 0.5-1 часа) приводит к ускорению конверсии органического субстрата по сравнению с гомогенным процессом. В присутствии образцов С4-N110, С4-Cl3.5 и С4-Cl0.3 по истечении примерно 1 часа скорость окисления муравьиной кислоты становится в несколько раз ниже скорости реакции в гомогенном процессе, после чего окисление практически останавливается. В присутствии образцов С4-N90 и С4-О20 реакция замедляется по истечении 3 часов и останавливается. На катализаторах С4, С4-О1, С4-Н0.5 и С4-Н окисление муравьиной кислоты происходит в соответствии с кинетикой нулевого порядка относительно её концентрации в течение всего времени наблюдения.
На Рис. 89 приведено сопоставление начальной скорости окисления муравьиной кислоты W0 с удельной площадью поверхности образцов (SBET) и концентрацией функциональных групп на их поверхности. Начальная скорость реакции уменьшается с уменьшением площади поверхности, хотя корреляция и не очевидна. Наблюдается антибатная корреляция начальной скорости с общей концентрацией кислотных групп. Отметим при этом, что образцы, имеющие на поверхности более высокую концентрацию кислородсодержащих групп, обладают одновременно и меньшей поверхностью. Однако полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что именно увеличение количества поверхностных групп вносит больший вклад в уменьшение каталитической активности окисленного Сибунита. Кроме того, прослеживается зависимость от природы функциональных групп. Как и для окисления в отсутствие ионов железа, наиболее явной является антибатная корреляция между начальной скоростью и концентрацией карбоксильных и лактонных групп. Заметной зависимости скорости окисления муравьиной кислоты от количества карбонильных групп не наблюдается. 0
Зависимость начальной скорости окисления муравьиной кислоты в присутствии 5 г/л углеродного катализатора и [Fe3+]=0.3 мМ от: а) удельной площади поверхности углеродных образцов (SBET) и общей концентрации поверхностных кислотных групп; б) концентрации карбоксильных, карбонильных групп, фенольных и лактонных групп. Исходные условия такие же, как для Рис. 88.
Полученные результаты можно объяснить в рамках предложенного выше механизма. Когда образование OH радикала из пероксида водорода происходит в растворе и катализутся аква-ионами железа. Дальнейшие стадии идут на поверхности УМ. Корреляция ингибирующей активности образцов окисленного С4 с количеством поверхностных групп различной природы может быть следствием обмена протонов поверхностных кислородсодержащих групп, преимущественно карбоксильных и лактонных (раскрытие цикла возможно в ходе реакции), на катионы железа. Концентрация активных гомогенных аква-ионов Fe(III) уменьшается, уменьшается скорость образования гидроксильных радикалов и, как следствие, прекращается окисление субстрата. Менее вероятен обмен катионов железа с протонами фенольных групп, для которых рКа 10, то есть при рН реакционной среды 2.3–3.5 практически все группы протонированы. Обмен ионов Fe(III) с карбонильными группами невозможен.
В Табл. 41 приведены данные об адсорбционной способности окисленных углеродных образцов по отношению к ионам железа в условиях, близких к условиям реакции ([Fe3+]=0.3 мM в присутствии 0.1 М муравьиной кислоты). Действительно, сорбируемые из раствора количества ионов железа коррелируют с ингибирующей способностью исследованных образцов в окислении муравьиной кислоты. Более того, исследование кинетики адсорбции ионов Fe(III) образцом С4-Cl3.5 показало, что адсорбционное равновесие между ионами железа в растворе и на поверхности углеродного материала устанавливается в течение такого же времени (0.5–1 час), что и длительность «быстрой» стадии окисления муравьиной кислоты в присутствии окисленного углеродного материала (см. Рис. 88 и Рис. 90).
Действительно, для образцов С4, С4-О1, С4-Н0.5 и С4-Н, в присутствии которых наблюдается ускорение окисления муравьиной кислоты, концентрации карбоксильных и лактонных групп, внесенных в реакционную среду, составили 0.00, 0.00, 0.15 и 0.1 мМ (оценено по данным кислотно-основного титрования), соответственно, что существенно ниже концентрации нитрата железа (0.3 мМ), использованной для экспериментов с окислением муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии ионов железа и углеродных образцов. С4-О20 и С4-N90 вносят в раствор 0.5 и 1.1 мМ карбоксильных и лактонных групп. Количество карбоксильных и лактонных групп, вносимых образцами, которые полностью ингибируют окисление, существенно превышает количество введенных в систему ионов железа; образцы С4-Cl0.3, С4-Cl3.5 и С4-N110 действительно вносят по 1.3, 1.9 и 2.25 мМ карбоксильных и лактонных групп, соответственно.
Рис. 90. Кинетические кривые окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного катализатора С4-Cl3.5 и Fe(III). Сплошные символы – углеродный образец + железо, пустые символы – гомогенная реакция. (0.1 M HCO2H, 0.5 M H2O2, [Fe3+]=0.3–2 мМ, рН 2.3, 30С).
Для проверки выдвинутой гипотезы о причине ингибирования реакции сильноокисленными углеродными материалами нами была изучена кинетика окисления муравьиной кислоты в присутствии С4-Cl3.5 и одновременно ионов Fe(III) в концентрациях 0.3–2 мМ в сопоставлении с кинетикой гомогенной реакции, катализируемой ионами Fe(III) в тех же концентрациях (Рис. 90). Образец С4-Cl3.5 характеризуется наибольшей концентрацией карбоксильных и лактонных групп на поверхности (0.28 ммоль/г и 0.10 ммоль/г, соответственно). Суммарная концентрация кислотных групп, вносимых в реакционную среду этим образцом, составляет 1.9 мМ. При концентрациях ионов железа 0.3, 0.45, 0.6 и 1.0 мМ реакция вначале протекает быстрее гомогенной реакции, однако примерно через полчаса после начала окисления наблюдается торможение реакции, причем для концентраций ионов железа 0.3-0.6 мМ реакция становится существенно медленнее гомогенной и практически останавливается. При концентрации ионов железа 2 мМ, что превышает вносимую с углеродным образцом концентрацию кислотных групп, реакция проходит менее чем за час с кинетикой нулевого порядка относительно концентрации органического субстрата; это примерно в два с половиной раза быстрее соответствующего гомогенного процесса.
Напомним, что до установления адсорбционного равновесия с ионами железа все образцы Сибунита ускоряют окисление. Это можно объяснить хорошей электронной проводимостью 7Г-7Г системы графита и способностью углеродных материалов адсорбировать органические соединения (кислоты, фенолы и их производные), тем самым концентрируя их на поверхности. Можно предположить, что окисление органического субстрата пероксидным радикалом происходит на поверхности углеродного образца. При этом частица углерода может играть роль микроэлектрода, передавая электрон от субстрата к одноэлектронному окислителю, то есть ОН радикалу. В этом случае электропроводность углеродного материала является ключевым фактором ускорения относительно гомогенной реакции, катализируемой только аква-ионами железа, окисления органических субстратов в присутствии углеродных образцов и ионов железа. Большая поверхность углеродного материала при таком механизме реакции должна увеличивать сорбцию органического субстрата на поверхности и, следовательно, способствовать увеличению скорости реакции.
В результате исследований, проведенных с использованием муравьиной кислоты в качестве модельного субстрата, можно сделать следующие выводы: каталитическая система Ре(ІІІ)-углерод является более эффективной, чем классическая система типа Фентона; наиболее активный углеродный катализатор должен обладать наибольшей площадью поверхности и наименьшей концентрацией кислородсодержащих поверхностных групп, что опровергает литературные данные о высокой собственной активности окисленных углеродных катализаторов [409, 410]. Поэтому для испытаний в пероксидном окислении таких типичных экотоксикантов, как этанол и фенол, была выбрана каталитическая система: Ре(Ш)-исходный углеродный материал Сибунит-4.
