Введение к работе
Актуальность работы. Сейчас в мире производят более 50 млн. тонн хлора в год, более 80% которого идет на производство хлорорганических соединений. Хлорорганнческие соединения применяют во всех отраслях промышленности, науки и быта. Из полимеров на основе хлора, в том числе поливннилхлорида, производят строительные материалы, одежду и обувь, лаки, детали приборов, оконный профиль и многое другое. В процессах получения и переработки хлорорганических соединений выделяется большое количество хлороводорода (абгазного НС1). Поэтому создание сбалансированных по хлору производств, то есть без отходов в виде НС1 и других соединений хлора, является одним из наиболее важных направлений хлорной промышленности. Вместе с тем, механизмы каталитических реакций с участием хлора и его соединений исследовались крайне скудно.
В диссертационной работе исследовали три реакции: окисление хлороводорода, оксихлорирование углеводородов С1-С2 и дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, которая взята как модельная, имеет большое значение для промышленности. Винилхлорид является мономером поливгашлхлорида и самым крупнотоннажным хлорорганическим соединением. В настоящее время винилхлорид получают термическим пиролизом 1,2-дихлорэтана. Недостатком термического пиролиза является невозможность достигнуть высокой селективности при высоких конверсиях дихлорэтана. Предполагается, что для повышения конверсии без понижения селективности следует использовать катализаторы. Хотя исследования в этом направлении ведутся довольно давно, найти подходящий катализатор не удается. Целью этой части работы было выявить причины такого состояния проблемы.
В настоящее время известны следующие пути возврата хлороводорода в процесс получения хлорорганических соединений: электролиз, окисление НС1 и оксихлорирование углеводородов. Недостатками электролиза являются невозможность использовать абгазпый НС1 без очистки от органических примесей и высокое потребление электроэнергии. Каталитическое окисление хлороводорода не имеет таких недостатков, и в 1999 году компания Sumitomo предложила новый катализатор Ru02/Ti02 для этой реакции, который значительно превосходит по активности прежние катализаторы. В связи с этим, в последние несколько лет к процессу каталитического
окисления хлороводорода в хлор появился интерес крупных химических компаний, таких как Bayer и BASF. Однако природа высокой активности оксида рутения в реакции окисления хлороводорода еще практически не исследована.
Помимо утилизации хлороводорода реакцию оксихлорирования можно использовать для пояучеїшя монохлорированных углеводородов с целью их дальнейшего превращения в олефины. Но в связи с несовершенством катализаторов оксихлорирование углеводородов имеет ограниченное применение из-за низкого выхода целевых продуктов и высоких потерь углеводородов в продукты глубокого окисления.
Целью данной работы является: установление природы активных центров и исследование механизмов каталитического синтеза и превращения хлорорганических соединений и окисления хлороводорода кислородом.
Основными задачами работы являлись:
исследование природы активных центров катализатора ЯиОг/ТіОг в реакции окисления хлороводорода;
исследование механизма оксихлорирования метана и этана на оксихлоридных рутений-титановых катализаторах;
изучение механизма каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на серии кислотных и основных катализаторов.
Научная новизна работы. На основании исследования каталитических свойств кислотных катализаторов обнаружено, что сила Льюисовских кислотных центров определяет активность катализаторов в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Установлена причина дезактивации катализаторов дегидрохлорирования, состоящая в образовании легко олигомеризующегося димера винилхлорида— 1,3-дихлорбутена-2.
Найдено, что в условиях реакции окисления хлороводорода на поверхности рутениевых катализаторов существует анион декахлоро-д-оксодирутената [R112OCI10]4", имеющий в своем составе электрофильный кислород. Катализаторы на основе найденного оксихлорида рутения оказались высоко активными в реакции окисления хлороводорода.
Обнаружено, что катализаторы на основе оксихлорида рутения проявляют высокую активность и селективность в реакции оксихлорирования метана и этана. Методом ИКС
in situ установлено, что реакция оксихлорирования углеводородов идет через стадию образования алкоксидных групп.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты являются важным шагом в понимании механизма дезактивации кислотных и основных катализаторов в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорзтана. Результаты по исследованию рутениевых катализаторов позволили установить роль кислорода и предложить новые катализаторы на основе декахлоро-ц-оксодирутената калия для окисления хлороводорода в хлор. Было показано, что использование оксихлорида рутения в качестве активного компонента катализаторов позволяет снизить содержание рутения на -50%, без потери активности. Каталитические системы на основе декахлоро-ц-оксодирутената калия открывают новые пути активации легких углеводородов.
Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и обсуждены на 6-ой Международной конференции "Перспективы развития фундаментальных наук", (Россия, Томск, 2009); на 8-ой Международной конференции по механизмам каталитических реакций (Россия, Новосибирск, 2009); на 3-й Международной школе-конференции "CATALYST DESIGN" (Россия, Екатеринбург, 2009), на Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (России, Кемерово, 2009), на Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Россия, Томск, 2010) на Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Россия, Томск, 2011)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ (2 заявки на патент, 3 статьи, 6 тезисов докладов).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 53 рисунка и 14 таблиц. Библиография включает 124 наименования.
