Введение к работе
Актуальность темы1
Гранулированные цеолиты А (тип LTA) и X (тип FAU) в различных катионо-обменных формах широко применяют для осушки и очистки от сернистых соединений и С02 газовых и жидких сред, например, природного и попутного газа. Кроме того, их используют для адсорбционного разделения смесей углеводородов. Гранулированные цеолиты Y (тип FAU) в катион-декатионированных формах используют в качестве катализаторов переработки углеводородного сырья.
Синтезы указанных выше материалов осуществляют по двум основным способам. Один из них - получение гранул, содержащих 70-80% мае. активной цеолит-ной основы и 20-30% мае. связующего материала (для адсорбентов - природная глина, для катализаторов - у-АЬОз). По этому способу получают основное количество гранулированных цеолитов. Второй способ — синтез гранулированных цеолитов без связующих веществ. В этом случае гранулы состоят только из сростков це-олитных кристаллов и поэтому обладают более высокими значениями адсорбционной емкости, концентрации каталитически активных центров и механической прочности, чем цеолитные материалы со связующими веществами.
С целью упрощения синтеза гранулированных цеолитов А без связующих веществ и уменьшения объема вредных стоков предлагается2 вместо растворов силиката и алюмината натрия использовать в качестве основного источника алюминия и кремния природные алюмосиликаты каолинитовой структуры (каолины). В них соотношение Si02/AI203, практически, совпадает с модулем цеолита А, который равен 2,0. Однако, получаемый таким путем цеолит А без связующих веществ имеет низкую степень кристалличности (70-80% мае), не обладает фазовой чистотой (5% мае. примеси фазы содалита) и, как следствие, его адсорбционная емкость находятся на уровне цеолита того же структурного типа, но гранулированного со связующим материалом.
Для гранулированных цеолитов X и Y без связующих веществ в литературе описаны только способы их приготовления из синтетических аморфных гранул.
Автор выражает благодарность заведующему лабораторией приготовления катализаторов ИІСН РАН профессору Кутепову Б.И. за постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов.
Павлов М.Л. Новые методы синтеза низко- и высокомодульных цеолитов и получение на их основе катализаторов и адсорбентов: Автореф. дисс.... докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 48 с.
Несмотря на высокое качество получаемых цеолитных материалов, эти способы не перспективны для промышленной реализации из-за сложности и многостадийности технологии, а также из-за больших объемов экологически вредных стоков.
В связи с изложенным выше, разработка на основе природных алюмосиликатов каолинитовой структуры способов синтеза гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой является важной и актуальной задачей.
Цель работы. Разработка перспективных для практической реализации способов синтеза из каолина порошкообразных и гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой. Создание на основе полученных цеолитов высокоэффективных адсорбентов и катализаторов.
Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:
изучение влияния условий (состав реакционной среды, температура и продолжительность) кристаллизации высокодисперсного дегидратированного каолина (метакаолина) в водных растворах с различными концентрациями натрия, алюминия или кремния на характеристики формирующихся алюмосиликатов;
исследование влияния содержания каолина, цеолита и порообразующих добавок в гранулах, а также условий кристаллизации последних на фазовый состав и характеристики пористой структуры образующихся цеолитных материалов;
разработка на основе каолина перспективных для промышленного внедрения способов синтеза высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ;
изучение адсорбционных и каталитических свойств синтезированных микро-и микро-мезопористых цеолитов.
Научная новизна
Установлена зависимость химического и фазового составов, а также характеристик текстуры образующихся цеолитных материалов от условий кристаллизации метакаолина в водных растворах с различными концентрациями натрия, алюминия и кремния. Разработаны синтезы высокодисперсных и гранулированных цеолитов
типов LTA и FAU без связующих веществ, которые основаны на кристаллизации метакаолина в растворах гидроксида и силиката натрия, соответственно.
В результате изучения кинетики массообмена между твердой и жидкой фазами реакционной смеси (PC) при кристаллизации метакаолина в цеолиты типов LTA и FAU показано, что кристаллизация включает стадию взаимодействия метакаолина с полигидрооксикомплексами натрия. При этом образуется рентгеноаморфный алюмосиликат натрия, химический состав которого близок к составу кристаллизующегося цеолита. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что образование центров кристаллизации происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз PC.
Установлено, что для синтеза гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой необходимо, чтобы в исходных гранулах содержание высокодисперсного цеолита составляло не менее 50 %мас.
Практическая значимость
Полученные в данной диссертационной работе результаты позволили разработать перспективные для промышленного внедрения способы синтеза на основе каолина высокоэффективных гранулированных цеолитных адсорбентов без связующих веществ для крупнотоннажных процессов осушки и очистки от сернистых соединений и С02 природного и попутного газа.
На основе синтезированных из каолина высокодисперсных и гранулированных цеолитов Y без связующих веществ синтезированы эффективные катализаторы для получения олигомеров а-октена и диспропорционирования3 диэтилбензолов и бензола в этилбензол.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (г.Пермь 2006г.), Конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород 2006г.), XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых « Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г.Москва - Клязьма 2007 года), Ме-
- Басимова Р.А. Жидкофазное днспропорционнрованне диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолнтсодержащнх катализаторов: Автореф. дисс.... канд. хим. наук. - Уфа, 2009. - 24 с.
ждународной конференции по химической технологии ХТ07 (г. Москва 2007г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва 2007г.), V Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г.Москва 2008 г.), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Звенигород 2009г.).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получено 7 патентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической главы, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 127 страниц, включая список литературы (128 наименований), 35 рисунков, 45 таблиц.
В литературном обзоре обобщены известные данные о синтезе из метакаолина высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов LTA и FAU и их свойствах. На основе проведенного анализа сформулированы задачи исследования.
Методическая глава содержит сведения о применявшихся в работе способах синтеза микро- и микро-мезопористых цеолитов и методах исследования свойств исходных и полученных материалов.
