Введение к работе
Актуальность
Применение каталитических реакций является эффективным решением большого числа актуальных энергетических и экологических задач, одной из которых является удаление токсичного моноксида углерода - побочного продукта сгорания углеродсодержащего сырья. Каталитическое окисление СО является не только важным экологическим процессом, но и применяется как модельная реакция для тестирования активных центров катализаторов различного состава. Окисление чистого СО или в смеси с водородом используют для моделирования процессов полного и избирательного окисления, соответственно. Большая часть из опубликованных на сегодняшний день работ по окислению СО посвящена изучению катализаторов на основе благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd, Rh), нанесенных на оксидные носители, что связано с их высокой активностью вплоть до комнатных температур. Однако, наравне с высокими показателями в активности такие катализаторы характеризуются высокой рыночной стоимостью, в связи с чем усиливается интерес к изучению систем, активными компонентами которых выступают соединения дешевых переходных металлов. Так, медьсодержащие системы проявляют активность не только в реакции окислении СО, но и в большом разнообразии других каталитических процессов среди которых паровая конверсия спиртов, окисление углеводородов, селективное окисление NOx, что объясняет актуальность исследования таких систем. Активным компонентом медьсодержащих катализаторов, как правило, выступают частицы окисленной меди в высокодисперсном состоянии. Однако активность таких частиц зависит не только от размера, а также морфологии, дефектной структуры, примесей, фазового состава, форм кислорода.
Такое многообразие факторов подчеркивает сложность исследования не только многокомпонентных медьсодержащих катализаторов, но и индивидуальных оксидов меди. Так, анализируя работы по каталитическому окислению СО, не представляется возможным ответить на вопрос о том, в каком состоянии медь проявляет наивысшую активность, поскольку это свойство в различных работах приписывается или металлической меди, или оксидам Си20 и СиО. Наблюдаемые расхождения могут быть объяснены как различиями дефектной структуры, так и размерным фактором, так как наночастицы СиО способны эффективно окислять СО при температурах близких к комнатной, в то время как массивный СиО взаимодействует с СО только при температуре выше 150С. В этой связи изучение природы высокой активности индивидуальных наночастиц оксида меди (II) является актуальной задачей и требует проведения тщательного комплексного исследования. Следует также отметить, что наноразмерные частицы СиО являются весьма удобными модельными объектами для исследований в области гетерогенного катализа, поскольку максимально близки по составу, структуре и свойствам к активному компоненту реальных катализаторов. Более того, при изучении индивидуальных частиц оксида появляется возможность детального изучения электронной структуры их поверхности, включая анализ кислородных форм, затрудненный для нанесенных катализаторов. Исследование электронной структуры поверхности медь-оксидных систем является крайне важным этапом для установления природы активных центров и, как следствие, механизма каталитического действия. Такие эксперименты необходимо проводить непосредственно в реакционных условиях в силу высокой чувствительности состояний меди к окислительно-восстановительному потенциалу среды.
Настоящее исследование может представлять интерес для специалистов, работающих в области окислительного гетерогенного катализа, а полученные результаты будут, без сомнения, полезными для понимания природы каталитической активности медьсодержащих катализаторов, в первую очередь, в реакции низкотемпературного окисления СО.
Цель работы
Цель настоящей работы состоит в систематичном охарактеризований структурных, морфологических и каталитических свойств наночастиц СиО, включая детальное изучение состава и электронной структуры исходной и модифицированной в реакционных условиях поверхности, для понимания природы каталитической активности в реакции низкотемпературного окисления СО.
Направление исследований
Основным направлением работы являлось исследование высокодисперсных частиц окисленной меди с варьируемыми размерами для определения природы их низкотемпературной каталитической активности в реакции окисления СО.
Методы исследований
В работе применялся комплекс физико-химических методов, адаптированных как для ex situ, так и для in situ исследований. Для изучения состава и электронной структуры поверхности в работе применяли фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Структурные данные были получены с помощью методов рентгенографии (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Каталитические свойства наночастиц СиО изучали в проточных условиях с помощью температурно-программируемой реакции (ТПР-СО+Ог).
Научная новизна
В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование свойств наночастиц окисленной меди в широком диапазоне размеров и осуществлена корреляция полученных данных с каталитической активностью в реакции низкотемпературного окисления СО. Подробно изучены состав и электронная структура поверхности наночастиц как в исходном состоянии, так и непосредственно в реакционных условиях.
Впервые показано, что в присутствии реакционной среды на поверхности наночастиц СиО формируются метастабильные структуры со стехиометрией близкой к оксиду СщОз. При этом высокая каталитическая активность наночастиц связана с образованием кислорода с ECB(01s) -531 эВ, стабилизированной на дефектной поверхности наночастиц. Реакционная способность такого кислорода по отношению к СО оказалась на 2-3 порядка выше, чем для кислорода решетки СиО. Используя методы РФЭС, ПЭМ и РФА в режиме in situ, удалось провести корреляцию между окислительно-восстановительными процессами на поверхности наночастиц и в их объеме, а также предложить схему каталитического окисления СО.
В работе впервые представлена модель реконструкции поверхности наночастиц в соответствии со схемой переходов между семействами кристаллографических плоскостей {-111} СиО — {202} Си403 — {111} Си20. Такая реконструкция по ходу восстановления наночастиц сопровождается образованием эпитаксиального Cu20||CuO фронта, эффективное распространение которого объясняет высокую подвижность кислорода во всем объёме частиц.
Положения, выносимые на защиту
1. Каталитические, структурные и морфологические свойства частиц оксида меди (II) различной дисперсности.
-
Количественное определение реакционной способности по отношению к СО форм кислорода на поверхности частиц СиО.
-
Корреляция между окислительно-восстановительными процессами на поверхности и в объёме наночастиц оксида меди (II) в зависимости от реакционных условий.
-
Кинетическая схема каталитического низкотемпературного окисления СО на поверхности наночастиц СиО.
Практическая ценность работы
Результаты настоящей работы имеют значение как для развития фундаментальных представлений в области окислительного гетерогенного катализа, так и с практической точки зрения. На основании сделанных выводов о структуре активных центров может быть проведено детальное изучение механизма низкотемпературного окисления СО на поверхности наночастиц СиО. Это даст существенный вклад в развитие подходов для поиска путей повышения активности и синтеза эффективных медьсодержащих катализаторов полного и парциального окисления нового поколения.
Кроме того, полученные значения реакционной способности модельных медь-оксидных систем по отношению к СО являются ценной информацией для сопоставления окислительной активности различных медьсодержащих катализаторов между собой.
Достоверность результатов проведенных исследований
Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reaction», Novosibirsk, 2009; XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010; VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2011; Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 2011; Summer school «Energy and materials from the Sun», The Netherlands, 2011; III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2012; II Всероссийской научной школе-конференции «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 2012.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 8 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации
