Содержание к диссертации
Введение
II.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Развитие химии низких температур 8
1.2 Криохимическая технология твердофазных материалов 12
2.1 Применение термохимических методов исследования при пониженных и низких температурах 18
2.2 Возможности термохимического исследования процессов и продуктов криохимического синтеза 39
III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Цели, объекты и методы исследования 51
3.2 Получение и анализ исходных препаратов 53
3.3 Метод изотермической калориметрии растворения 58
3.4 Метод микрокалориметрии Кальве при комнатной и пониженной температурах 66
3.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 73
I.V.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Термогенез кристаллизации воды 80
4.2 Энтальпия растворения льда в органических растворителях. Энтальпия смешения в системах "вода-органический растворитель" 87
4.3 Термохимическое исследование процессов стеклования в системах "вода-глицерин-соль" 95
4.4 Термохимическое исследование системы "хлорид кобальта-вода" в области концентрированных растворов 105
4.5 Термохимическое исследование двойных солей типа шенитов 109
4.6 Термохимическое исследование "активного" состояния
нитрата свинца Ц7
V. ВЫВ0Д1 136
VI. ЛИТЕРАТУРА 138 УП. ПРИЛОЖЕНИЯ
Развитие химии низких температур
Исследования химических реакций, происходящих при низких температурах, впервые были выполнены крупнейшим английским физиком и химиком Д.Дыоаром. В 1872 г. он применил низкие температуры для измерения теплоемкости веществ и с тех пор интенсивно изучал низкотемпературные процессы. В 1898 г. Дыоар с сотрудниками получили ЕИДКИГІ водород и исследовали взаимодействие щелочных металлов, сероводорода и йодистого водорода с жидким кислородом. Эта работа не была завершена, но дала толчок развитию криохимии f 1 J.
Систематические исследования низкотемпературных химических реакций начались в конце 50-х годов нынешнего века f 1-3 J , когда была обнаруЕвна стабилизация активных атомов и радикалов при температуре кипения кидкого гелия. В этот период, мокно считать, произошло рождение химии низких температур - новой области химии, которая изучает закономерности поведения взаимодействующих частиц при низких температурах и явления, отличающие низкотемпературные процессы от высокотемпературных.
Развитие ХОЛОДИЛЬНОЙ и сублимационнот" техники привело к тому, что в настоящее время применение холода стало экономически и технически доступным /"1,4,5 /. Выполненные советскими учеными и их зарубежными коллегами фундаментальные исследования в области криохимии, крпофизики и криобиологии открыли перспективы создания разнообразных химико-технологических процессов с использованием низких температур Д-7/.
Цели, объекты и методы исследования
Проведенный в предыдущем разделе анализ литературных данных показал, что процессы криохимической технологии и продукты, образующиеся на отдельных стациях криохимического синтеза, изучены пока недостаточно. Целью настоящей работы явилось термохимическое исследование основных криопроцессов и продуктов, которое представляет не только самостоятельный научный интерес, но и способствует пониманию физико-химической природы криохимических процессов и позволяет дать некоторые рекомендации для осуществления криохимического синтеза при получении материалов и композиций с заданными свойствами. В качестве объектов исследования были выбраны: процесс кристаллизации воды как растворителя, наиболее часто используемого в криохимической технологии и определяющего особенности проведения процессов криокристаллизации, криоэкстрагирования и криоосаадения; выяснение особенностей влияния глицерина на процессы кристаллизации в тройных системах; исследование концентрированных водных растворов хлорида кобальта, используемого при получении ферритов и как пример термохимического изучения растворов электролитов в области высоких концентраций C6Clt .
Была такЕсе поставлена и решена задача непосредственного осуществления в ячейке микрокалориметра типа Кальве реакции взаимодействия сульфатов с образованием двойных солей типа шенитов, широко применяемых при синтезе многокомпонентных композиций криохимическим методом и проведено ее термохимическое изучение.
Термогенез кристаллизации воды
Типичные термограммы опытов по изучению кристаллизации приведены на рис.17. На рис.17а показана термограмма опыта, относящаяся к случаю, когда кристаллизации воды не происходило. Экспериментально полученная величина (табл.7 Приложения) А БКСП 268 = 2»2б5 0»049 кдж/моль соответствует только изменению теплосодержания. Указанное изменение было рассчитано независимым образом, используя литературные данные /"108 _/. Расчетная величина дНтеотэ 9QQ - -2,271 -- 0,002 кДж/моль согласуется с найденной экспериментально, что подтверждает отсутствие кристаллизации воды в описанных выше условиях опыта.
Чтобы вызвать кристаллизацию з капле воды, сбрасываемой в калориметр, в ячейку при температуре 268 Кк предварительно вносилась затравка - кристаллик льда массой 5 мг. Этот прием фактически не изменял кажущуюся теплоемкость ячейки калориметра, а следовательно, и константу теплообмена, в то время как на термограммах после введения капли в калориметр наблюдался эффект полной кристаллизации воды (рис.176). При температуре 263 К наблюдались термограммы двух видов, приведенные соответственно на рис.17в и 17г. В одном случае имел место излом на кривой тепловыделения, т.е. кристаллизация происходила через 2-3 мим. после сброса капли в калориметр. 3 другом случае кривая тепловыделения характеризуется двумя максимумами, из которых первый соответствует.
