Содержание к диссертации
Введение
1. Краткое описание квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул 12
2. Структура простых виниловых эфиров 20
2.1. Современное состояние вопроса о вращательной изомерии и геометрическом строении алкилвиниловых эфиров 22
2;2. Конформационный анализ молекулы метилвинилового эфира 26
2.3.. Конформационный анализ дивиниловых эфиров 33
3. Изучение и прогнозирование протофильной активности на основании расчетных данных. Выбор индексов реакционной способности (ИРС) 37
3.1. Электронная структура виниловых эфиров и их реакционная способность 38
3.2. Расчетные (МЧПДП/2) энергии молекулярных орбиталей и потенциалы ионизации 42
3.3. Зависимость формы МО от строения радикала, связанного с винилокси- или аллилоксигруппой 50
4. Квантовохимический и термохимический анализ сопряжения в простых виниловых эфирах
4.1. Метод оценки б?
4.2. Природа взаимодействия Р -электронов атома кислорода с JT -электронами двойной связи. Тенденция изменения интенсивности p"JC-взаимодействия в зависимости от радикала, связанного с винилоксигруппой 70
4.3. Эффект сопряжения в неплоских молекулах 76
4.4, Экспериментальная проверка предложенной методики исследования энергии р -Jt
сопряжения 78
5. Механизм электрофильного присоединения к простым виниловым эфирам 83
5.1. Пространственная структура катионоидного интермедиата 84
5.2. Электронная структура карбениевого иона. Роль заместителей 91
5.3. Протонированные формы виниловых эфиров 95
5.4. Особенности синтеза полиацеталей на основании результатов расчета катионоидного интермедиата 113
Выводы 122
Литература 125
- Конформационный анализ молекулы метилвинилового эфира
- Расчетные (МЧПДП/2) энергии молекулярных орбиталей и потенциалы ионизации
- Природа взаимодействия Р -электронов атома кислорода с JT -электронами двойной связи. Тенденция изменения интенсивности p"JC-взаимодействия в зависимости от радикала, связанного с винилоксигруппой
- Электронная структура карбениевого иона. Роль заместителей
Введение к работе
Уже известные и вновь возникающие отрасли народного хозяйства требуют все новых и новых типов полимерных материалов, в частности, обладающих эластическими свойствами. Более 90% выпускаемых в настоящее время эластомеров основаны на мономерах, получаемых из нефти. Однако в течение последнего 10-летия остро встала проблема изыскания других сырьевых компонентов. Дело не только и не столько в том, что запасы нефти считаются ограниченными - на нефтехимические процессы идет не более 2-5% добываемой нефти, а в том, что нефтяное сырье неуклонно дорожает.
Промышленность эластомеров - каучуки, термоэластопласты, различные композиционные материалы - уже сформировалась. Однако эта отрасль требует во все возрастающих количествах вспомогательные вещества и различные добавки: реакционноспособные олигомеры, пластификаторы, адгезивы и т.д. И желательно, чтобы стоимость этих продуктов была ниже стоимости основных материалов. Исходным сырьевым компонентом для таких целей может быть ацетилен, химия которого базируется на классических работах основателя этого направления, выдающегося русского и советского химика, академика А.Е.Фаворского /I/, поскольку в значительной своей части ацетилен получается из минерального сырья /2, 3/. Известно, что в 30-е годы ацетилен и был одним из исходных мономеров. Однако с начала 50-х годов его потеснили мономеры из нефти из-за их большей дешевизны и доступности. Ныне же вследствие упомянутого выше вздорожания нефти химия ацетилена приобретает все более важное значение.
Одной из самых перспективных реакций ацетилена, приводящих к получению реакционноспособных мономеров, является вини-лирование спиртов - процесс, открытый академиком А.Е.Фаворским. Процесс винилирования может быть осуществлен практически для любого гидроксилсодержащего соединения. А, как известно, спирты и гликоли являются одними из наиболее доступных химических реагентов.
В соответствии с научным предвидением А.Е.Фаворского /I/ виниловые эфиры все больше привлекают внимание практиков. Высокая реакционная способность и значительная склонность к полимеризации в сочетании с доступностью делают эти соединения актуальными химическими продуктами. А.Е.Фаворский писал /I/: "...виниловый эфир при полимеризации под влиянием различных физических условий и различных катализаторов может дать ряд полимеров с различными свойствами, которые могут обусловливать и разнообразие их применения в промышленной практике".
В настоящее время благодаря работам сотрудников ИрИОХа СО АН СССР (МіФ.Шостаковский, А.С.Атавин, Б.А.Трофимов и др.) удалось получить широкий спектр различных моно- и дивиниловых эфиров, промышленное и опытно-промышленное производство которых осуществляется у нас в стране на Карагандинском заводе СК (ныне ПО "Карбид") /4, 5/.
За последние несколько лет во ВНЙИСКе имени С.В.Лебедева совместно с ИрИОХом СО АН СССР и Карагандинским заводом СК проведены поисковые работы, результатом которых явилось создание и модификация ряда олигомерных и полимерных продуктов на базе виниловых эфиров, уже нашедших практическое применение /6-14/.
Работами Б.А.Трофимова с сотрудниками создана еще одна область - винилтиосоединения, синтез которых основан на прямом взаимодействии ацетилена с сероводородом. ИрИЭХу совместно с Карагандинским заводом СК удалось разработать технологию винилирования при малых давлениях, что сделало процесс винилирования безопасным и удобным в практической реализации. В настоящее время в этих организациях созданы основы технологии получения винялокси- и винилтиопроизводных.
Практические задачи по выбору оптимальных условий технологических процессов и исходных мономеров оптимальной структуры привели к необходимости постановки серии работ по изучению механизма элементарных актов молекулы эфира с про-тогенными реагентами, а также исследования зависимости ее протофильнои активности от строения остальной части молекулы винилового эфира.
В течение ряда лет упомянутые проблемы изучаются во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука и в Иркутском институте органической химии 00 АН СССР.
Настоящая работа является развитием экспериментальных исследований /15-17/, вытекает из них и ставит своей целью подготовку следующего этапа экспериментальных и прикладных работ в данном направлении, в частности, априорную оценку различных аспектов синтеза полимеров и олигомеров на базе виниловых эфиров, начиная от стадии выбора исходных мономеров и кончая реакционными актами, лежащими в основе синтеза.
В то же время, учитывая особенности строения виниловых эфиров, близость гетероатома к кратной связи, углубленное изучение деталей механизма реакции, конформациоиного и элек тронного строения исходных соединений и промежуточных комплексов представляет значительный интерес и с теоретической точки зрения.
Эффективным, если не единственным, методом решения этих задач на фундаментальной основе являются квантовохимические расчеты, которые, однако, до нашего исследования еще систематически не применялись для анализа протофильной активности виниловых эфиров.
Актуальность использования квантовохимических методов также определяется невозможностью в настоящее время непосредственного экспериментального наблюдения короткоживущих промежуточных продуктов реакции.
К моменту постановки настоящей работы были принципиально известны кислотнокатализируемые процессы получения полимеров и олигомеров на базе виниловых эфиров. Это полиацета-лизация (взаимодействие бифункциональных гидроксилсодержа-щих соединений с дивиниловыми эфирами) и гомополимеризация моновиниловых эфиров. Однако если вторая из названных реакций была изучена достаточно глубоко, то относительно синтеза полиацеталей в литературе имеются лишь отрывочные сведения, главным образом, патентного характера, касающиеся получения водорастворимых продуктов, например, флотореагентов.
Между тем, полиацетализация, являющаяся реакцией полиприсоединения, небезразлична к выбору исходных мономеров, как в плане реакционной способности, так и с точки зрения конечных свойств продуктов, например, физико-механических.
Поскольку имелся широкий ассортимент винилоксипроизвод-ных ароматической и алифатической природы, а также винилтио - 8 соединений, на первом этапе работы требовалось оценить возможность использования продуктов того или иного строения (в плане их реакционной способности).
В результате проведения данной работы было установлено, что достаточной реакционной способностью в реакции полиаце-тализации обладают только алифатические винилоксисоединения.
Такой анализ позволил остановить свой выбор на мономерах вполне определенных структур и резко сократить время, необходимое для проведения работ по синтезу полимерных продуктов. Но и среди выбранных алифатических производных возможны различия в реакционной способности в зависимости от радикала, связанного с винилоксигруппой. Сравнительное изучение их реакционной способности потребовало бы обширных кинетических исследований. Используя полученную в работе для ряда эфиров корреляционную зависимость, связывающую расчетную энергию высшей занятой молекулярной орбитали () с экспериментальным [потенциалом ионизации (ПИ), можно, конечно, ориентировочно оценить место экспериментально неисследованного мономера в ряду эфиров, что является, по существу, экспрессным методом оценки реакционной способности исходных мономеров /18/.
Учитывая то, что двойная связь соседствует с гетероатомом, было проведено исследование p-JF взаимодействия в виниловых эфирах и предложен способ его количественной оценки, хорошо согласующейся с данными термохимии.
Изучение ряда виниловых эфиров в рамках приближения изолированной молекулы является необходимой предпосылкой расчета потенциальной поверхности реакции протонирования ви - 9 вилоксигруппы. Хотя этот реакционный акт достаточно изучен школой профессора Б.А.Трофимова, однако структура интермеди-ата известна не была. Более того, существовало мнение о возможности образования в качестве промежуточного соединения как карбкатионного интермедиата, так и оксониевого комплекса /19, 20/.
Результаты, полученные при исследовании потенциальной поверхности, являются принципиально новыми. Они показывают, что протонирование идет по Cfc» а присутствие атомов кислорода в системе (в растворителе или гидроксилсодержащем реагенте) должно препятствовать реакции за счет образования протонированных по атомам кислорода форм. Доказано, что ин-термедиат имеет одну и ту же ациклическую структуру для реакции ацетализации и гомополимеризации и, следовательно, его доступность определяется в основном электростатическими, а не стерическими факторами.
На основании расчетных данных о структуре интермедиата и зарядовом распределении других реагентов процессов полиа-цетализации и гомополимеризации сделано предположение о том, что полиацетализация должна всегда предшествовать гомополимеризации. Это чрезвычайно важное обстоятельство при синтезе именно эластичных полимеров, поскольку создание сегмента эластичности возможно только при протекании линейного удлинения и лишь затем разветвления и сшивания. Эти данные получили экспериментальное подтверждение.
Таким образом, благодаря проведению "сквозного" изучения ряда простых виниловых эфиров были созданы необходимые предпосылки для успешной экспериментальной работы и существенно сокращено время на ее проведение.
Основные положения, выносимые на защиту автором, можно сформулировать следующим образом:
1. Обоснование выбора в качестве сореагентов реакции полиацетализации алифатических виниловых мономеров и объяснение аномально низкой активности арилсодержащих эфиров.
2. Предложение априорной оценки реакционной способности экспериментально неисследованных эфиров по корреляционным зависимостям между расчетной энергией высшей занятой молекулярной орбитали и экспериментальным потенциалом ионизации.
3. Разработка оригинального способа определения р -JT-взаимодействия в винилоксигруппе и результаты анализа природы этого взаимодействия по отдельным вкладам.
4. Установление того факта, что интермедиатом кислотно-катализируемых реакций винилоксигруппы является карбкатион, имеющий ациклическую структуру и доказательство идентичности этого интермедиата для процессов ацетализации и гомополиме-ризации виниловых эфиров.
5. Обоснование селективности этих процессов, что является важным практическим моментом для получения эластомеров.
В связи с тем, что имеющиеся в литературе исследования свойств простых виниловых эфиров и механизма электрофильного присоединения к ним протогенных реагентов (воды, спиртов, кислот), обобщены в ряде публикаций, часть их которых вышла в свет совсем недавно /19-25/, самостоятельный литературный обзор в данной работе, по нашему мнению, носил бы характер формального придатка. Литературные данные, касающиеся конкретных вопросов, представлены в соответствующих разделах работы.
- II Вместо традиционного обзора литературы мы сочли необходимым дать краткое изложение использованных методов расчета и обоснование их выбора для данной работы.
Конформационный анализ молекулы метилвинилового эфира
Сознавая невозможность однозначного решения вопроса о строении наиболее выгодных конформеров расчетным путем на данном этапе, мы поставили задачу оценить чувствительность -полной энергии молекулы при вращении к геометрическим параметрам на примере молекулы метилвинилового эфира(МВЭ)/Ю2/, а также устойчивость зарядрвого распределения к изменению конформации. Для различных возможных значений, угла СОС и длины связи С Г 0 методом ППЩ/2 рассчитывалось изменение полной энергии при вращении винильной группы относительно связей С-0 с шагом 15; угол поворота метильной группы при этом "подстраивался" в каждой точке с шагом 5 до получения минимума (рис. 2;2.l). Положение минимумов и величина потенциального барьера малочувствительны к изменению длины связи С-0 при постоянном значении угла СОС (табл. 2;2;1). Этот результат совпадает с данными расчетов QQ LKllLCO , в которых варьировалось значение длины связи С-0 при постоянном значении угла СОС, равном 120,7 /83/. Полученная геометрия (стабильный гош-конформер с углом СОС, равным 110, позволяющим предполагать Sjp -гибридизацию атома кислорода) не согласуется с литературными данными о наибольшей устойчивости цис-конформера /71, 87/. Это, по-видимому, связано с характерной для метода ШЩІ/2 недооценкой энергии сопряжения /34, с. 349/х, в данном случае, возможно, и энергии невалентных взаимодействий орбитали 35 Когда разности энергий конформации и барьеры между ними не превышают 20 кДж/моль, а также при наличии сопряжения в молекулах, возможно качественно неверное предсказание геометрии методом ППДІ/2 /103, 104/. к Экспериментальное значение разности энергий в газовой фазе - 5,0 кДж/моль (і,2 ккал/моль) /71, 83/, в жидкости -5,9 кДж/моль (1,4 ккал/моль) /83/, рассчитанное /89/ -8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). І метильного Н с JT -орбиталью двойной связи /84/, а также с общими недостатками методов, использующих приближение НДІ /105/. Можно предположить, что и неизменность геометрических параметров при вращении приводит к некоторому расхождению расчетных и экспериментальных данных по геометрии молекул /106/.
Для оценки надежности полученных результатов в рамках метода ІЇЇЩІ/2 была сделана попытка изменения параметризации /107/. При использовании параметров Раука /108/ для структуры с одной и той же геометрией вид потенциальных кривых внутреннего вращения относительно связей С - 0 (рис. 2,2,2) практически такой же, как вид потенциальных кривых, полученных нами с параметрами Попла и Сигала /33/ (рис. 2.2.Ї и & ( » и j Следовательно, изменение параметризации не повлияло на вид функции при одном и том же угле СОС. Однако интересно, что наблюдаемое пересечение кривых П и Ш (рис. 2,2.2) действительно указывает на возможность изменения валентного угла СОС в процессе внутреннего вращения молекулы МВЭ. Вычисленные дипольные моменты (табл. 2,2,2) хорошо согласуются с имеющимися литературными данными /83, 96, 109-112/. Значение дипольного момента цис-формы (\п = 180) IfieD близко к экспериментальному 1,11D /112/ и рассчитанному /83/ -J.37D ДО/СОС = 120,7 и RCQ = 0,14 нм (1,40А) . Рассчитанное там же значение дипольного момента транс-формы (2,12 D) также близко к полученному нами значению I,9Р, Дипольный момент второй устойчивой конформа Ции этилвинилового эфира (l,72)), рассчитанный по температурной зависимости общего дипольного момента /III/, хорошо согласуется с данными табл. 2.2,2, Конформационный анализ дивиниловых эфиров (табл. 2;I) проводился так же /102, 107/, как и в случае МВЭ расчетом полной энергии как функции вращения винильных групп относительно связей С-0 (табл. 2.3.1). Учет всех возможных вращений в ДВЭГ и ДВЭГХ требует слишком больших затрат машинного времени. Для ДВЭ наиболее стабильным оказывается гош-конформер с углами вращения ( Ф, и )60 и 55, второй конформер имеет vpx = -10 и 1= б5 (в таблиЦе 170 и 65 ) и на 1,8 кДж/моль (0,43 ккал/моль) менее выгоден. Отдавая себе отчет в относительности этого результата, все же отметим,что экспериментальное значение разностей энергий стабильных конформеров ДВЭ - 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль) /75/. Предпочтитель ность нешгоских конформаций ДВЭ согласуется с экспериментальными данными, полученными методом микроволновой спектроскопии /98/. Преобладание стерических эффектов над эффектами сопряжения для ДВЭ подтверждается и расчетом плоских форм: реализация транс,транс-конформации на 50 кдж/моль (12 ккал/ моль) выгоднее реализации цис,транс-конформации и на 6698 кДж/моль ( 1600 ккал/моль к)выгоднее реализации цис,цис-формы, то есть последняя стерически невозможна. Разность энергий стабильных конформеров ДВЭГ - 11,3 кДж/моль (2,7 ккал/моль). В ДВЭГК при вращении одной из функциональных групп как в прямом, так и в обратном направлении вторая свободно вращающаяся группа подстраивается так, что в обоих случаях получается один и тот же поворотный изомер. В заключение этого раздела хочется отметить следующее. Как показано выше, литературные экспериментальные и расчетные данные, в том числе и результаты расчетов Go bYlltiO , не дают однозначного ответа об устойчивых конформерах даже для простых членов ряда простых виниловых эфиров.
Поэтому было бы опрометчивым абсолютизировать результаты, полученные полуэмпирическим методом для более сложных объектов. Данные конформационного анализа в дальнейшем использованы при оценке устойчивости применяемых ИРС к выбору конформаций.
Расчетные (МЧПДП/2) энергии молекулярных орбиталей и потенциалы ионизации
Знание распределения зарядовых плотностей позволяет предвидеть способность молекулы ориентировать заряженный реагент. Характеристикой протофильной активности может служить также энергия высшей занятой МО (%зМ0 так как» если в процессе реакции молекула получает положительный заряд, то процесс протекает тем легче, чем меньше затраты на "удаление" из молекулы электрона, то есть чем выше %зМ0 С другой стороны, активность соединений в реакциях этого типа можно охарактеризовать аналогичной по смыслу экспериментальной величиной - потенциалом ионизации (Пй), поскольку в пределах одного класса соединений должна существовать симбатность между способностью электронной оболочки отдавать электрон и ее способностью стабилизировать образующийся в результате атаки электрофила катионоидный центр. Энергия, необходимая для удаления электрона с і -го уровня, или его ПИ, будет составлять энергию соответствующей одноэлектронной МО с обратным знаком. В этом состоит содержание теоремы Купманса /125/, имеющей фундаментальное значение в хартри-фоковской теории молекул. Теорема Купманса позволяет интерпретировать и предсказывать фотоэлектронный спектр по данным квантовохимических расчетов. При этом последовательность и расстояние между полосами фотоэлектронных спектров обычно воспроизводится достаточно хорошо, особенно при использовании вариантов приближения МЧПДТІ (см. табл. I.l) и специальной параметризации метода ЧПДП применительно к фотоэлектронным спектрам СПЧЩЩ /126, 127/,
По-видимому, наиболее оправданным для таких корреляций, является изучение серии молекул, содержащих одну и ту же структурную группу. Это хорошо продемонстрировано, например, при изучении цианидов /128/, цианодиенов /129/, углеводоро дов /130/, гидразонов /131/. Анализ и систематизация литературных данных по сочетанию метода фотоэлектронной спектроскопии ( ЭС ) с теоретическими расчетами электронного строения и данных других экспериментальных методов, например, рент-геноэлектронной спектроскопии, для кислородсодержащих соединений приведены в обзоре /132/. Показано, что в результате анализа ФЭС органических соединений в ряде работ построены корреляционные диаграммы ПИ молекул с электроотрицательностями атомов, потенциалами окисления, сродством к протону, константами Тафта и Гаммета и т.д. Тем самым установлена связь ФЭС с реакционной способностью соединений. При таком подходе к описанию фотоэлектронного спектра следует учитывать, во-первых, приближенный характер теоремы Купманса (теоретически ограничение теоремы, примерно -I эБ, связано с энергией релаксации и может изменяться от молекулы к молекуле) и, во-вторых, то, что, по-видимому, методы НДП дают завышенные до I эВ Г в зависимости от приближения) потенциалы ионизации /43, т. 2, с. 117/. Поэтому при сравнении экспериментальных ПИ и расчетных значений %зМ0 ВВДЯТСЯ эмпирические поправки различного рода, например, предлагаемый в ряде работ корректирующий фактор 0,92 /133/. Мы провели расчеты ряда виниловых [\ ] jCH О R/ и Для сравнения, аллиловых ( 1-)=( -О-0 )эфиров по схеме МЧПДІ/2. Рассматривались плоские структуры ( табл. 3.2Л}. Это связано с тем, что, во-первых, как показано выше, выбор конформеров с наименьшей энергией для виниловых эфиров далеко не однозначен.
Во-вторых, хотя для методов, основанных на приближении ЩЦ, отклонение от планарности в принципе не ВЫ7 зывает никаких трудностей (по сравнению с JT -электронными расчетами), на практике происходящее при этом понижение симметрии затрудняет отнесение полученных из расчета орбиталей к привычным химическим обозначениям, но не влияет,как отметили в обзоре Р.Эллис и Г.Джаффе /43, т. 2, с. 115/, на спектроскопические результаты расчета. Конечно, корректный расчет требует предварительных сведений о конформации молекулы, однако практический опыт свидетельствует о том, что энергии и интенсивности переходов нечувствительны к выбору конкретного конформера /43, т. 2, с, 65-126/. Данные таблицы 3.2.1 обрабатывались методом наименьших квадратов по корреляционному уравнению: Прямолинейная зависимость, связывающая экспериментальные и расчетные величины (рис. 3.2.1), выполняется достаточно хорошо в обоих случаях (относительно высокие значения R и небольшие средневыборочные дисперсии). Полученными уравнениями можно пользоваться для предсказания первых потенциалов ионизации эфиров, исходя из расчетных данных, и, следовательно, для прогнозирования реакционной способности новых соединений в первичных протофильных процессах, поскольку изменение в энергии граничной орбитали молекулы эфира в зависимости от заместителя является мерой влияния заместителей на первый ионизационный потенциал и дает возможность оценить относительную активность ненасыщенного эфира в реакциях с электрофилами. Необходимо, однако, иметь в виду, что природа ВЗМО виниловых, аллиловых и алкилфениловых эфиров различна: если в первом и втором случаях это, в основном, JT -орбиталь двойной связи, то в третьем - это 5V -орбиталь бензольного кольца. Поэтому характер первичного протофильного акта будет в обоих случаях принципиально различен: присоединение к двойной связи - в случае виниловых и аллиловых эфиров и протони-рование бензольного кольца - в случае ароматических (см. следующий раздел) к. Возможно, следует расширить набор соединений, как это х С учетом этого, корреляционная прямая, которая должна в дальнейшем служить для предсказания активности электрофиль-ного присоединения по двойной связи, построена без включения данных по ариловым эфирам (рис. 3.2.2).
Природа взаимодействия Р -электронов атома кислорода с JT -электронами двойной связи. Тенденция изменения интенсивности p"JC-взаимодействия в зависимости от радикала, связанного с винилоксигруппой
Расчетные межатомные энергии связи E g не совпадают количественно с экспериментальной величиной энергии связи, а являются относительными характеристиками прочности связи, позволяющими оценить соотношение вкладов различных взаимодейст вий в эту связь. Поэтому сравнивать непосредственно именно эти расчетные и экспериментальные характеристики было, бы опрометчиво, а характер изменения соответствующего Р ТГ -взаимодействию: вклада в энергию t Q-c(z_E в табл. 4.2,1 ) имеет смысл представить в виде ряда: СНр=СН0СНз"Ф іС Химикам, привыкшим считать более ненасыщенные системы и более сопряженными, такой результат может показаться необычным, хотя эта последовательность полностью согласуется с экспериментальными оценками относительной интенсивности сопряжения в данном ряду виниловых эфиров методами ИКС /93, 101/, ЯМР /121, 154, 165/ и дипольних моментов /104/ и обосновывается ниже при сравнении квантовохимических и термохимических данных.
Как видно из табл. 4.2.1, составной частью р-ТГ -взаимодействия в винилоксигруппе является "отталкивание" электронов pg-АО кислорода и В -атома С ( Со 0), которое компенсируется за счет чисто обменных взаимодействий г" С(2) С (для рассматриваемого ряда эфиров \z п превышает fc п по ч Г J абсолютной величине). Таким образом, вывод о существенной роли отталкивания в механизме р 7Г -сопряжения, сделанный ранее на основании количественного анализа спектральных данных /166/, получает теперь квантовохимическое обоснование. На примере молекулы МВЭ, структура трех занятых Ж -МО которой представлена в табл. 4.2.2 (б-я и 9-я МО отличаются знаком коэффициента Р -АО углерода CHg-группы), видно, что элементы матрицы шлотности ( PMV) между Р —АО кислое рода и р7 с(- и в -атомов углерода составляют 0,28 и -0,23, соответственно. Это обусловливает отрицательный знак с для о(- и пололдательный для А -атомов углерода, что отвечает "связыванию" и "отталкиванию" этих атомов и атома кислорода по данной компоненте. Поскольку предложенный нами метод определения энергии P-JF -сопряжения использован здесь впервые, мы считаем необходимым сравнить его с принятым в литературе методом двойного расчета на примере представителя ряда простых виниловых эфиров. Для сравнения способов определения р-ЗТ -сопряжения нами рассчитана электронная структура молекулы пропилвинило-вого эфира (плоская транс-форма) с учетом и без учета это го взаимодействия (в табл. 4,2,3 структуры I и П, соответственно) ,
Энергия p-JT. -сопряжения ( Lip if) из двойного расчета оценивается (из табл. 4,2.3) величиной -0,442 эВ и складывается не только из изменения энергий взаимодействия атома кислорода с о( и 0 -атомами углерода (-1,049 эВ), но и из изменения других межатомных энергий связей (о,359 эВ) и изменения суммы атомных энергий (О,248 эВ). Заметим, что д En-С (-If 049 эВ) не равно неучтенной p-JT -компоненте энергии Ъ-Q-C » которая при прямом расчете составляет -1,329 эВ, а положительный знак A LIQ QQ определяется при исключении соответствующей P-JT -компоненты изменением электростатического взаимодействия л t o Q-Cn меньше дЬ ои 0 Ср по абсолютной величине и имеет противоположный знак , хотя это взаимодействие и не является вкладом в р ЗТ -перекрывание. Таким образом, исключение р-ХГ -взаимодействия приводит к частичной компенсации его соседними атомами и связями и изменению ионной составляющей полной энергии молекулы; Это обстоятельство делает невозможным при таком расчете энергии p JT -сопряжения выделение вкладов ( и ft -углеродных атомов во взаимодействии р -электронов атома кислорода с электронами JT -связи. Относительно способов определения энергии р-ЗГ -сопряжения могут быть разные мнения, как и по поводу экспериментального либо теоретического определения самой энергии связи в многоатомной молекуле. Мы останавливаемся на предложенном способе потому, что, во-первых, он позволяет получить близкие к экспериментальным (п. 4,4) значения энергии (хотя это может быть в том числе и следствием удачного выбора параметров в рамках метода ШЩЇ/2), во-вторых, расчленить P-JT -взаимодействие на отдельные вклады; Поскольку для простых виниловых эфиров характерной является сильная зависимость соотношения конформеров от степени разветвлениести при о( -углеродном атоме радикала, необходима оценка влияния нарушения копланарности на интенсивность сопряжения в этих молекулах. На основании данных спектроскопических исследований методами ЖС /93,101/ и ЯМР /154, 167/ приходится признать, что нарушение копланарности отражается на степени сопряжения не столь сильно, и р-7Г -сопряжение атома кислорода с соседней двойной связью возможно при значительной некопланарности системы. Оценка влияния нарушения копланарности на интенсивность сопряжения в простом виниловом эфире в рамках предложенной схемы осложнена тем, что для неплоской молекулы формально нельзя разделить электронную оболочку на Jf - и составляющие.
Однако в неплоских формах имеются JT-подобные МО, характер которых меняется незначительно по сравнению с характером Jf-МО плоской формы. В суммарную энергию взаимодействия электронов на всех АО кислорода с JT-электронами двойной связи р -АО кислорода вносят основной вклад и для неплоской формы. Так, при повороте вянильной группы относительно связи С-0 на 90 в молекуле метилвинилового эфира вклады в это взаимодействие S -, Рх -» Ру -АО пренебре С ( О жимо малы: С =0, так как равны нулю соответствующие ин тегралы перекрывания; с. J и С. а составляют для данного случая лишь -0,0079 и -0,0136 эВ, соответственно. Однако для неплоской формы энергетический вклад L MV (табл. 4.3,1) складывается из двух эффектов: p-JT -сопряжения и индуктивного эффекта заместителя. Если считать, что в конформации с углом поворота 90, которая является крайним случаем нарушения копланарности, преобладает индуктивный эффект, то разность Ьд\у для конформации с углом поворота 90 и плоской должна дать количественную величину энергии сопряжения в простом виниловом эфире.
Электронная структура карбениевого иона. Роль заместителей
При обсуждении характера каталитического влияния на реакцию довольно широко используется метод ИРС /173/. Постановка задачи при таком подходе очевидна и состоит в расчете модифицированной катализатором электронной структуры реагента. Анализ ИРС ( распределения зарядов, характеристик связей) ко-роткоживущих карбкатионных интермедиатов является фактически единственным способом получения информации об этих нестабильных образованиях. Исследуя таким образом структуру и реакционную способность промежуточных образований, мы комбинируем динамический метод поверхности потенциальной энергии со статическим методом ИРС. Анализируя заряды на атомах карбениевых ионов (табл. 5.2.1),не следует забывать,что параметризация метода МЧПДП/2 не претендует на получение количественно близких к реальным зарядовых распределений. Однано качественное распределение зарядов в большинстве случаев такое же,как в методе ППДП/2. Это мы наблюдаем и для атомов винилоксигруппы ( заряды на ато Поэтому, отдавая себе отчет в относительности величин зарядов, мы можем проследить тенденции изменения их в процессе реакции и в зависимости от заместителя, связанного с винилоксигруппой. Для оценки относительной прочности связей мы использовали индексы Вайберга /195/, которые характеризуют прочность связи А - В, являясь мерой ее кратности: Сравнение электронных структур катиона СНоСНОСНо в различных геометрических формах свидетельствует о том, что реакционная способность классической и неклассической форм кар-бениевого иона должна быть различной. Что касается роли заместителя, связанного с винилокси-группой, то, как следует из полученных данных, алкильные заместители слабо влияют на распределение зарядов, индексы и энергии связей в катионе (табл. 5.2.1 и 5;2;2), в то время как переход к фенильному радикалу вызывает уже более заметные изменения указанных величин. В частности, существенное уменьшение положительного заряда на d -углеродном атоме свиде-тельствует о меньшей активности фенилвинилового эфира в реакциях с гидроксилсодержащими соединениями.
Это соответствует найденной экспериментально значительной разнице в скоростях протолиза алкилвиниловых и фенилвиниловых эфиров /171/. Величины полных индексов связей U L0(4( I,5) HQ-C(SV и их Jt -индексов ("-0,5 и 0,1, соответственно) указывают на то, что такой интермедиат имеет карбениево-оксониевый характер. С этим согласуется и соотношение межатомных энергий (табл. 5.2.2). Учитывая зарядовое распределение исходного винилового эфира, в молекуле которого отрицательный заряд сосредоточен на атомах кислорода и 13 -атома углерода, а также в связи с тем, что в ранних работах по механизму электрофильного присоединения к простым виниловым эфирам /20/ предполагалось образование оксониевого комплекса с последующим переходом протона к С р , представляло интерес исследовать альтернативный путь присоединения протона, начинающийся с атаки по не-поделенной паре атома кислорода, а также возможность последующего перехода протона к JU -системе с уточнением положения протона. С этой целью по схеме МЧІЩІ/2 исследовалась зависимость полной энергии системы виниловый эфир - протон от положения протона у винилоксигруппы. Для снижения числа варьируемых параметров, с учетом того, что полная энергия молекулы существенно меньше зависит от вариации валентных углов, чем от вариации длин связей, валентные углы молекулы метилвинилового эфира полагались фиксированными (атом кислорода в sp2- -гибридизации). Длины связей оптимизировались методом переменной метрики /55/. Описать любое возможное положение протона около молекулы можно, задавая три независимые координаты в локальной системе координат, однозначно и жестко связанной с некоторыми атомами молекулы. В общем случае независимые координаты можно выбирать различными способами, но при их выборе необходимо учитывать особенности рассматриваемой системы.
Предварительный расчет некоторых структур, соответствующих последовательному связыванию протона с атомами винилок-сигруппы (атомы L ft С( и 0 лежат в плоскости ХУ , а протон взаимодействует с системой P -AO атомов 0 » ,Со( » С р и находится на перпендикуляре к плоскости ХУ , восставленном либо из этих атомов, либо из середины связей 0 С (А » CoC"Cft » HP1 461"1 наряду с длинами связей оптимизируется и положение протона на выбранном перпендикуляре - структуры А-Д на рис. 5.3.1) показал, что протону выгодно присоединиться к атомам С13 и О , а в промежуточных состояниях энергия системы увеличивается, причем барьер весьма значителен (рис. 5.3.2, б). Последующая вариация положения Н У атома кислорода Of " Угол наклона связи Н 0 к плоскости Л У меняется от 0 до 90, а длина связи - -Q оптимизируется) позволяет заключить, что в этой протонированной форме протон фиксируется не 2. р -неподеленной парой, а гиб-ридизованной орбиталью Sp лежащей в плоскости UC Cft (на рис. 5.3.2, а этой структуре соответствует точка с теплотой образования 506,1 кДк/моль (і20,9 ккал/моль)х, а оптимальный угол Н 0 С0( равен 120. Оптимальное расстояние от протона до ближайшего атома или до ближайшей связи молекулы эфира во всех рассмотренных выше случаях меняется в довольно узком интервале - 0,01 нм о о. (О,I А) около среднего значения 0,12 нм (1,2 Л); к Оптимизация валентных углов группы L А ГІ2_ понижает эту величину до 500 кДж/моль (119,4 ккал/моль) - форма I.
