Содержание к диссертации
Введение
1. Совместная поликонденсация полихлорированных производных с полисульфидами натрия. 9
1.1. Закономерности неравновесной поликонденсации полигалогенпроизводных с полисульфидами натрия 10
1.2. Хлорорганические отходы и методы их обезвреживания 22
1.3. Промышленные серосодержащие отходы 35
2. Совместная поликонденсация смесей органических хлорпроизводных с полисульфидами натрия 40
2.1. Поликонденсация хлоралифатических производных с полисульфидами натрия 41
2.2. Поликонденсация смесей хлорал ифатических производных и гексахлорбензола с пол и сульфидами натрия 60
2.3. Осернение хлороргаиических отходов на пилотной установке 74
2.4. Свойства и области использования полученных полимерных продуктов 78
3. Экспериментальная часть 87
3.1. Исходные вещества 87
3.2. Синтез серосодержащих полимерных продуктов 90
3.3. Исследование полимерных продуктов 100
Выводы 104
Литература 106
- Хлорорганические отходы и методы их обезвреживания
- Промышленные серосодержащие отходы
- Поликонденсация смесей хлорал ифатических производных и гексахлорбензола с пол и сульфидами натрия
- Свойства и области использования полученных полимерных продуктов
Хлорорганические отходы и методы их обезвреживания
Химическая промышленность является крупным поставщиком сырья, полупродуктов, различных материалов во все отрасли промышленности, сельского хозяйства и оборонный комплекс. В настоящее время более половины оборота химической промышленности прямо или косвенно связано с участием хлора [28].
Основными областями применения хлора являются: получение поли-винилхлорида (ПВХ), этилендихлорида и винилхлорида (общее потребление в Европе 34%), изоциапатов и оксигенатов (23%), неорганических продуктов (16%), хлорметанов и эпихлоргидрина (5%). И в меньших масштабах хлор используют при получении Ті02, хлоркаучуков, соляной кислоты и в производстве бумаги и фармацевтике. Прирост производства хлора в Европе составил 3% в год и, по данным Akzo Nobel, выпуск к 2002 г. достиг уровня 9.22 млн. т. Во многих технологических процессах на 1 т продукции приходится 200-300 кг отходов и более [29-31].
Основными отходами производства хлорорганических продуктов являются абгазный хлористый водород (или абгазная соляная кислота) и хло-роргаыические отходы. Хлористый водород является самым крупнотоннажным отходом, поскольку в него превращается почти половина хлора, используемого в процессах получения хлорорганических продуктов [32].
Наиболее рациональным направлением утилизации абгазного хлорово-дорода являются процессы оксихлорирования и гидрохлорирования предельных и непредельных углеводородов, Возможности использования хлорово-дорода изложены в литературе [33-37]. В принципе, проблема утилизации абгазного хлористого водорода решена. Дальнейшие исследования в этой области направлены на повышение технологической и экономической эффективности разработанных процессов.
Количество хлорорганических отходов по своему объему существенно уступает количеству абгазного хлористого водорода. Эти отходы мировой промышленности хлорорганического синтеза составляют (по приближенной оценке) около 2 млн. т. в год [29]. Они представляют достаточно ощутимую угрозу для окружающей среды и здоровья человека, поскольку включают вещества первого и второго классов опасности. Следует отметить, что хлорорганические соединения в целом относятся к сравнительно узкому кругу приоритетных загрязнителей биосферы [38, 39] и являются ксенобиотиками. Наиболее токсичными среди хлорорганических соединений являются вещества, латеральные позиции молекул которых полностью замещены хлором [40]. Характер и динамика распределения полихлорбифенилов (ПХБ) в окружающей среде во многом определяется их физическими свойствами, такими как персистентность, химическая инертность, достаточно высокие упругость паров и диффундирующая способность [41]. Механизм биоразложения и биоаккумуляции ПХБ подробно рассмотрен в работе [42].
Данные о токсичности хлорорганических соединений наиболее полно представлены в справочниках [43, 44]. Проблемы токсикологии и экологической опасности этих продуктов рассматриваются в большом числе публикаций, например [45-54]. Состав хлорорганических отходов зависит от конкретного производства и, как правило, надежно установлен лишь относительно главных компонентов. На предприятиях хлорорганические отходы (ХОО) содержат широкий спектр соединений различной концентрации, поэтому обезвредить их одним универсальным методом затруднительно. Для обезвреживания ХОО разработаны следующие методы: регенерация, окисление, сжигание, химическая и плазмохимическая переработка, электрокрекинг, захоронение [32, 38,55].
При сжигании органические вещества подвергаются высокотемпературному окислению атмосферным кислородом до простейших термодинамически устойчивых газообразных продуктов - углекислого газа и воды. Сжигание отходов достаточно неплохо решает вопрос уничтожения ХОО, образующаяся при этом соляная кислота может иметь высокое качество, удовлетворяющее требованиям на товарный продукт, а утилизацией выделяющегося при сжигании отходов тепла получают дополнительный энергетический ресурс. При простой технологии и невысоких капитальных затратах этот метод преобладает на большинстве предприятий [32, 38, 56-58].
К недостаткам сжигания, по мнению В.И. Дмитриева [38], следует отнести тяжелые условия эксплуатации основного оборудования - печей, котлов-утилизаторов, систем охлаждения газов, а также трудности, связанные с получением на этих установках концентрированной и свободной от органических примесей соляной кислоты. Наиболее полно проблемы огневого обезвреживания хлорорганических отходов отражены в обзоре [58]. По мнению его авторов, экологическое несовершенство (наличие в абгазах токсичных продуктов - фосгена и хлора) и экономическая нецелесообразность, обусловленная частичным уничтожением продуктов энергоемкого производства, делают процессы огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов лишь временно допустимыми до разработки более совершенных методов. Некоторые авторы [38] считают эти опасения необоснованно преувеличенными и утверждают об экологической безопасности процесса огневого обезвреживания. Этот оптимизм неубедителен, так как следует опасаться не присутствия в абгазах фосгена и хлора (хотя пренебрегать ими не следует), а возможности образования диоксинов, являющихся чрезвычайно опасными токсикантами.
Промышленные серосодержащие отходы
Загрязнение окружающей среды соединениями серы обусловлено деятельностью предприятий целлюлозно-бумажной, химической и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, а также тепловых электростанций. Наиболее важные первичные источники энергии - уголь, нефть и природный газ - содержат различные количества серы и ее соединений. В природном газе содержание соединений серы, как правило, невелико вследствие предварительной его обработки перед подачей на сжигание, но наличие этих соединений в угле и нефти приводит к серьезному загрязнению атмосферы.
При сжигании угля сера переходит в отходящие газы в виде диоксида и триоксида. Вместе с воздушными массами оксиды серы могут переноситься на большие расстояния. Диоксид серы является основной причиной выпадения так называемых кислотных дождей [96, 97]. Известно множество апробированных технических решений, позволяющих извлечь серу из углеводородного сырья и продуктов его переработки в виде сероводорода, элементной серы или ее диоксида [98-103]. Методы удаления серы из отходящих дымовых газов [104-109] и из растворов с использованием различных сорбентов [110, 111] широко используются в мировой промышленной практике.
Очевидно, что возможно почти полностью исключить антропогенное поступление диоксида серы в окружающую среду. Но зачастую реализацию мероприятий по очистке топлива или отходящих газов от серы сдерживают отнюдь не технологические, а экономические факторы. Как на мировом, так и на отечественном рынках серы и ее соединений наблюдается устойчивое преобладание предложения над спросом [112-116].
Серу получают из самородных руд, а также в виде побочного продукта при переработке полиметаллических руд, из сульфатов при их комплексной переработке, из природных газов и горючих ископаемых при их очистке [117].
Мировое производство серы во всех формах в 1997 г составило 57.03 млн. т. по сравнению с 54.34 млн. т. в 1996 г. На производство элементной серы приходится 80 % суммарного выпуска серы в мире. В 1997 г оно составило 39.18 млн. т. Производство попутно извлекаемой серы в мире плавно повышается, причем увеличение ее выпуска отмечается как на газо-, так и нефтеперерабатывающих заводах. Вероятно, поэтому в 2002 году была закрыта последняя установка по добыче серы методом Фраша [114]. В то же время объемы производства соединений серы в 1997 году составили 17.85 млн. т. в серном эквиваленте, что на 1 млн. больше, чем в 1995. Производство серы из пиритов снизилось. Выпуск серы в других формах, преимущественно в виде H2SO4, извлекаемой на плавильных заводах цветной металлургии, увеличилось с 10.56 млн. т. в пересчете на серу до 11.51 млн. т. [113, 118]. Тем не менее, это увеличение не обеспечивает полного вовлечения техногенной серы в сферу производства.
Поэтому для успешной реализации природоохранных мероприятий необходим поиск новых областей использования серы. Одним из таких подходов может стать создание новых серных композиционных материалов и получение новых серных полимеров. Одним из направлений создания композиционных материалов на основе элементной серы является создание полимерсерного бетона. Сера в таких материалах играет роль полимерного связующего [119-122]. В качестве заполнителей серного бетона могут применяться (в зависимости от назначения изделий) кварцевый песок, гравий, щебень, кислотоупорная силикатная мука, молотый кокс или графитовый порошок, известковая мука, золы ТЭЦ и др.
Долговечность серных композиционных материалов (СКМ) во многом зависит от температуры эксплуатации и может резко снижаться под действием воды, особенно при наличии в заполнителе набухающей глины. Серный бетон может разрушаться и тионовыми бактериями, что можно предотвратить введением в состав СКМ пентахлорфенолята натрия.
Деструкция СКМ может происходить и при воздействии сильных окислителей, щелочей (особенно при повышенных температурах), некоторых органических растворителей. К недостаткам СКМ также следует отнести повышенную хрупкость, низкую огнестойкость и значительный коэффициент линейного температурного расширения. Поэтому СКМ так и не получили широкого распространения в строительстве.
В заключение еще раз отметим, что, несмотря на большое количество методов обезвреживания весьма токсичных хлорорганических отходов, на реальных производствах применяют лишь сжигание или захоронение их. Большинство методов обезвреживания проверены лишь в лабораторных условиях, а те методы, которые прошли промышленные испытания на переработке индивидуальных веществ, зачастую непригодны для переработки существующих промышленных отходов. Поскольку эти отходы имеют очень сложный и неоднородный состав, который подвержен изменениям в зависимости от цикла работы завода, состава исходного сырья и возможных сбоев в работе установок.
Сжигание или захоронение ХОО является, конечно, дешёвым, но недопустимым способом утилизации с точки зрения охраны окружающей среды. Уходящие в атмосферу без должной очистки газы с установок сжигания содержат множество токсичных веществ, которые загрязняют всю биосферу, накапливаясь в пищевых цепях и, так или иначе, попадают в организм человека. А создание полигонов захоронения жидких хлорорганических отходов - это мина замедленного действия, так как невозможно гарантировать целостность подземных резервуаров, используемых для размещения отходов.
На современном этапе развития промышленного производства предложено множество эффективных способов обессеривания промышленных аэровыбросов, а также жидких топлив. Но их широкое внедрение сдерживается низкой ценой на получаемую газовую серу и абгазную серную кислоту. Ранее основным направлением утилизации газовой серы считалось создание серокомпозиционных материалов, в которых могла бы быть использована большая часть получаемой абгазной серы. Но в силу некоторых, приведенных выше, причин этим материалам не удалось найти широкого применения. Поэтому использование всё возрастающих объёмов техногенной серы остается важной научно-практической задачей.
Все это побудило нас исследовать возможность применения хорошо известной реакции поликонденсации хлорорганических производных с полисульфидами натрия для утилизации отходов промышленного хлорорганиче-ского синтеза, обессеривания нефти и газовых выбросов. Основной проблемой синтеза серосодержащих продуктов на основе сополиконденсации полисульфидов щелочных металлов с многокомпонентными смесями органических ди- и полихлоридов является полнота вовлечения всех, даже обладающих пониженной реакционной способностью, компонентов этой смеси в реакцию.
Поликонденсация смесей хлорал ифатических производных и гексахлорбензола с пол и сульфидами натрия
При изучении поликонденсации смесей полихлоралифатических производных и гексахлорбензола с поли сульфидами натрия были использованы: отходы производства эпихлоргидрииа (основные компоненты - гексахлорбензол и гексахлорэтан). При исследовании закономерностей поликонденсации тяжёлой фракции эпихлоргидрииа, включающей гексахлорбензол, изучалось влияние следующих факторов: природы щелочного металла, типа катализатора, и природы галогенарена на выход полимерного продукта и степень замещения хлора. Поскольку известно, что поликонденсация ароматических полихлор-производных с полисульфидами щелочных металлов протекает по механизму нуклеофильного замещения в достаточно жёстких условиях [8], нами были изучены возможности вовлечения в реакцию поликонденсации с полисульфидами щелочных металлов полихлорированных ароматических соединений для осернения полихлорароматических отходов и получения серосодержащих продуктов на их основе.
Для исследования поликонденсации в качестве модельных полихлора-ренов (ПХА) были использованы гексахлорбензол (ГХБ), пентахлорфенол (ПХФ), дихлорнитробензол (ДХНБ), пентахлорнитробензол (ПХНБ) и окта-хлорнафталин (ОХН), а также использовались индивидуальные тетрахлорэ-тан (ТХЭ), тетрахлорэтилен (ТХЭт) и гексахлорэтан (ГХЭ). Большинство этих соединений являются компонентами тяжелой фракции отходов производства эпихлоргидрииа (ТФЭХ) или аналогами соединений, содержащихся в ТФЭХ. Кроме того, ПХНБ к концу прошлого столетия оказался продуктом ограниченного спроса. Нами было принято решение проводить поликонденсацию в двухфазной системе (водный раствор Na2Sm - неполярный органический раствори- тель), чтобы исключить применение дорогих диполяриых апротонных растворителей (ДАР), которые обычно применяют при реализации реакций поли гало генаренов с нуклеофилами, в том числе для поли конденсации полига-логенаренов с полисульфидами натрия [25, 135-137]. Большинство ДАР хорошо растворимы в воде, что неизбежно привело бы к их существенной потере в ходе технологического процесса и, соответственно, к поступлению в сточные воды. Указанный факт неприемлем по экономическим и по экологическим соображениям. Кроме того, N,N-диметилформамид, наиболее дешевый из ДАР, является веществом второго класса опасности, и при неизбежных потерях ДАР со сточными водами будет происходить постоянное загрязнение окружающей среды. Решение о проведении поликонденсации без применения ДАР обусловило необходимость использования катализаторов межфазного переноса.
При пол и конденсации ГХБ и ОХН с поли сульфидами щелочных металлов в качестве катализатора межфазного переноса использовали низкомолекулярные соединения тетраалкиламмония. Каталитическое действие четвертичных солей тетраалкиламмония подтверждается тем, что в отсутствие этих соединений при взаимодействии ОХН с Na2S4 в двухфазной системе полимер не образуется (табл. 2.2.1). Поскольку активность катализаторов межфазного переноса определяется как строением катиона, так и природой аниона [138], для сравнения каталитической активности были использованы, преимущественно, бромиды: тетраэтиламмонийбромид (ТЭАБ), тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ), тет-раоктиламонийбромид (ТОАБ) и цетилтриметиламмонийбромид (ЦТМАБ) (табл. 2.2.1). Как и следовало ожидать, активность катализатора возрастает с увеличением объема его катиона, что иллюстрируется повышением выхода полимера на основе ОХН в аналогичных условиях при переходе от ТЭАБ к ТОАБ. Это явление обусловлено, согласно [139], повышением липофильно-сти катиона катализатора. Оказалось, что наиболее существенным фактором, определяющим активность катализатора, является наличие в катионе длинноцепного алкильно-го радикала. Наибольшую каталитическую активность проявили ЦТМАБ и катамин-АБ [алкші(Сі0-і8)бензилдиметил-аммонийхлорид] (табл. 2.2.1). Активность этих катализаторов заметно превышает активность ТОАБ, несмотря на то, что катамин-АБ содержит в качестве противоиона хлор, хотя хлориды в реакциях подобного типа оказались менее активны, чем бромиды [138]. Согласно данным, представленным в табл. 2.2.1, природа щелочного металла (Li, Na, К) практически не влияет на протекание процесса лоликон-денсации. Выход полимера, степень замещения хлора и содержание серы при использовании в качестве осерняющего агента полисульфидов различных щелочных металлов существенно не изменяются. Наиболее активные катализаторы (ЦТМАБ и катамин-АБ) являются ка-тионактивными СПАВ. Обычно, в том случае, когда в молекуле ониевой соли имеется один или два алкильных радикала с длинной цепью, мицеллооб-разование наступает довольно быстро, а образование эмульсии затрудняет массообмен между фазами [140]. Нами были использованы небольшие концентрации катализаторов, значительно меньшие по сравнению с величинами критической концентрации мицеллообразования катамина-АБ и ЦТМАБ. При этом повышение концентрации катализатора от 1 до 3 % от массы хло-рорганического продукта несколько увеличивает выход полимера. Дальнейшее повышение концентрации катализатора нецелесообразно, так как выход и степень превращения полихлорарена при этом практически не изменяются, но возникают проблемы с выделением полученного продукта из реакционной смеси. При концентрациях указанных катализаторов 10-16 % образуется очень стойкая суспензия полимера. Даже при пятикратном разбавлении реакционной смеси водой и понижении рН среды до 1 -2 полное осаждение полимерного продукта происходит в течение 10-15 суток. Для установления влияния природы полигалогенарена на поликонденсацию в двухфазной системе толуол-вода, нами были проведены несколько опытов с различными полихлораренами. Результаты этих опытов, представленные на рис. 2.2.1, показывают, что степень замещения хлора возрастает при наличии в мономере электроноакцепторной группировки (нитрогруппа). Наличие электронодонорного заместителя (гидроксигруппа) снижает степень замещения. Это совпадает с литературными данными, полученными в среде диполярных апротонных растворителей [141].
Свойства и области использования полученных полимерных продуктов
Полимерные продукты, полученные осернением ХОО, могут быть использованы для модификации битумов. Показана возможность увеличения теплостойкости битума введением в состав композиции продуктов, полученных из ДХПФ отходов производства эпихлоргидрина и ТХЭФ отходов производства вииилхдорида. При этом повышение температуры размягчения битума достигается без увеличения его хрупкости, в то время как традиционные методы повышения теплостойкости битумов (например, продувкой воздуха через расплав битума) неизбежно увеличивают хрупкость материала.
Так, добавление в битум 10 % масс, полимерного продукта повышает температуру его размягчения от 36 до 70 С. Стоит также отметить тот факт, что модификация битума полимерными продуктами снижает его хрупкость. Прочность битумного покрытия при ударе (металлическая подложка) возрастает от 20-25 до 35-40 кг-см.
Исследована сорбциониая способность полученных полимерных продуктов при удалении ртути и ее соединений из водных сред. В промышленности для очистки сточных вод методом адсорбции наиболее часто используются адсорберы с неподвижным слоем поглотителя (сорбция в динамических условиях), а также аппараты, в которых обеспечивается интенсивное перемешивание обрабатываемых вод с порошкообразным или пылевидным сорбентом (сорбция в статических условиях) [144-146]. Хотелось бы отметить, что в результате подбора скорости перемешивания реакционной массы в процессе поликонденсации нам удалось получить полимерные продукты на основе ТХПФ в виде гранул, диаметром 3-5 или 7-10 мм. Применение гранулированных сорбентов технологически более удобно, так как при сорбции в статических условиях гранулы легче отделить от сточных вод, чем порошок, а в динамических условиях существенно снижается гидродинамическое сопротивление адсорбера. Изучение сорбционной ёмкости полимерных продуктов по ртути проводилось в статическом и динамическом режиме. В качестве объектов исследования использовались модельные системы - растворы нитрата ртути и сулемы как малой (0.005-0.0025 мг/л), так и большой (180 мг/л) концентрации при различных рН среды. Полученные нами образцы полимерных продуктов обладают высокой сорбционной ёмкостью по ртути - 186-746 мг/г полимерного продукта. Традиционно используемые для очистки промышленных сточных вод активированные угли имеют сорбционную ёмкость по ртути не более 100 мг/г. Сорбционная ёмкость полимерных продуктов в нейтральных растворах недиссоциированных соединений ртути (сулема) на 25-30 % выше, чем в ионных растворах (нитрат ртути). При этом ёмкость одних и тех же образцов сорбента в динамическом режиме в 3-5 раз выше, чем в статическом. Также повышает сорбционную емкость на 20-30 % измельчение образцов хлорали-фатических полимерных продуктов. Повышение рН среды от 7 до 10 увеличивает в 2 раза ёмкость сорбента, как в статическом, так и в динамическом режиме сорбции. Как отмечено в разделе 1.2, в 80-х годах прошлого века одним из возможных направлений утилизации газовой серы рассматривалось получение СКМ на основе полимерной серы, структурированной добавками дицикло-пентадиена: серобетон (sulfurcret). серные пенопласты (sulfurfoam) и др. Однако эти материалы не получили ожидаемого широкого распространения вследствие недостаточной стабильности и высокой пожарной опасности. Недостаточная стабильность СКМ обусловлена высокой склонностью лабильной полимерной серы к деполимеризации. В случае разрыва длинной цепочки атомов серы неизбежно происходит быстрое образование циклических молекул обычной ромбической серы (октасеры). Поскольку полученные нами серосодержащие полимерные продукты содержат только достаточно короткие цепочки атомов серы (менее 8 атомов), аналогичный процесс деполимеризации не будет происходить даже при случайном разрыве связей в полисульфидном фрагменте. Кроме того, полученные нами полимерные продукты отличаются от традиционных СКМ и меньшей горючестью, вероятно, вследствие наличия в макромолекулах атомов остаточного хлора. Более того, они могут быть использованы в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пласти-золей, которые являются наиболее горючими из всех пластмасс на основе ПВХ вследствие высокого содержания пластификатора, обычно диоктилфта-лата (ДОФ) - до 65 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ.
