Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Свойства эпоксидных соединений и их реакции 7
1.2 Общие принципы получения и свойства гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот 35
2. Методическая часть 44
3. Экспериментальная часть 51
3.1 Реакции азотсодержащих ароматических аминопроизводных с низкомолекулярными эпоксидами 57
3.2 Синтез функционально-активных арил(гетарил)производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат 60
3.3 Математическое описание кинетики реакции эпоксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот 80
3.4 Закономерности реакции взаимодействия эпоксидных групп привитого сополимера, содержащего полиглицидилметакрилат с гидроксиэтиламином 87
3.5 Свойства полученных сорбционно-активных привитых сополимеров 105
Выводы 114
- Общие принципы получения и свойства гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот
- Синтез функционально-активных арил(гетарил)производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат
- Математическое описание кинетики реакции эпоксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот
- Свойства полученных сорбционно-активных привитых сополимеров
Введение к работе
Потребность в высокоэффективных сорбентах для очистки промышленных газовоздушных выбросов, сточных вод, аналитической практики, средств мониторинга окружающей среды определяет необходимость расширения ассортимента сорбционно-активных полимеров. Обострение экологической обстановки способствует сохранению устойчивого интереса к подобным материалам многоцелевого назначения и определяет актуальность проведения исследований в области синтеза новых типов сорбционно-активных производных полимеров. Ценные свойства таких материалов определяются не только химическим строением полимеров, но и особенностями структуры, в свою очередь зависящей от условий ее образования как в процессе химических превращений, так и в процессе формирования самого полимерного материала.
Перспективными исходными полимерными материалами для этих целей является особый класс разветвленных полимеров — привитые сополимеры, содержащие высокореакционноспособные эпоксидные группы, а функционально-активными модификаторами - арил(гетарил)гидразины и гидразиды карбоновых кислот, которые благодаря наличию полярных группировок способны образовывать координационные связи с ионами металлов.
Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».
Цель работы
Установление закономерностей ранее не описанной реакции взаимодействия гидразинпроизводных ароматического и гетероциклического рядов и аминов с эпоксидными группами полиглицидилметакрилата на примере привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат
(ПКА-ПГМА), поливиниловый спирт-полиглицидилметакрилат (ПВС-ПГМА) и нахождение условий получения новых типов сорбционно-активных полимеров.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
изучить реакцию взаимодействия азотсодержащих ароматических и гетероциклических аминопроизводных с эпоксидными группами на модельных системах с использованием низкомолекулярного эпоксида,
исследовать основные закономерности макромолекулярной реакции взаимодействия азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений с эпоксидными группами привитого полиглицидилметак-рилата,
с помощью математических моделей описать макрокинетику реакции взаимодействия азотсодержащих соединений ароматического и гетероциклического строения с эпоксидными группами привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат,
определить условия получения на их основе волокнистых хемосор-бентов и оценить их сорбционные свойства.
Научная новизна
Впервые осуществлен синтез продуктов взаимодействия 2-(бутоксиметил)эпоксида с п-нитрофенилгидразином; методами хро-мато-масс-спектрометрии и протонного магнитного резонанса установлено протекание реакции с участием -NH2 и -NH-групп и получение смеси двух региоизомеров 1-бутокси-3-[Л^-(4-нитро-фенил)-гидразино]-пропан-2-ола и 1 -бутокси-3-[Лг-(4-нитро-фенил)-гидразино]-пропан-2-ола.
При взаимодействии привитых сополимеров, содержащих привитые цепи полиглицидилметакрилата, с гидразинпроизводными ароматического и гетероциклического строения и гидроксиэтиламином получены
новые полифункциональные азотистые производные полимерных эпок-сидов с комплексообразующими свойствами.
Выявлена высокая скорость установления сорбционного равновесия при улавливании ионов меди, обусловленная поверхностным распределением сорбционно-активных групп функциональных азотсодержащих модификаторов на волокне.
Практическая значимость
Разработаны методы получения нового состава волокнистых хемо-сорбентов на основе привитых сополимеров, содержащих полиглици-дилметакрилат, со статической обменной емкостью по НО на уровне 0,36-0,41 ммоль/г и 1,4-1,7 ммоль/г.
На основании оценки сорбционных свойств по отношению к ионам меди полученные новые сорбционно-активные полимеры можно рекомендовать для химико-аналитических целей в системах экологического экспресс мониторинга окружающей среды.
Общие принципы получения и свойства гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот
В последнее время большое внимание исследователей уделяется полифункциональным гетероциклическим соединениям, в частности гидразинопиридинам общей формулы Py-NH-NH2, как прекурсорам препаратов, обладающих биологической активностью. Наличие в молекуле высоко реакционно-способной гидразиновой группы позволяет вводить пиридиновый фрагмент в сложные молекулярные структуры и получать на их основе эффективные химико-фармацевтические препараты и пестициды. Например, полученные на основе гидразинопиридинов препараты обладают противовоспалительной, противоязвенной, проти восудорожной, кардиотоническои, противораковой и другими видами активности [90-92], а также гидразинопиридины и их производные рекомендованы как гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды [93]. Гидразинопиридины получают различными способами, из которых основными являются замещение атомов галогена на гидразиногруппу и восстановление соответствующих солей диазония. Реакцию галогенпиридинов с гидразингидратом проводят в растворителе (пиридин, диоксан, этанол, ацетонитрил, метиленхлорид, ДМФА) и без него в широком интервале температур 0-150 С. Установлено, что строение исходного галогензамещенного пиридина и условия проведения реакции оказывают влияние на химическую структуру синтезируемых продуктов. Если в катионе пиридингидразония помимо диазогруппы нет других восстанавливающихся фрагментов, соответствующий гидразинопиридин можно получать, используя в качестве восстановителя хлорид олова и соляную кислоту [95]. Известно [96], что гидразины, как и гидр оксиламины, значительно более нуклеофильны, чем амины. Поэтому ацилирование гидразинов менее активными сложными эфирами карбоновых кислот является лучшим методом получения простых гидразидов, в то время как хлорангидриды и ангидриды кислот представляют собой более подходящие реагенты для ацилирования неактивных гидразинов или для получения ди-, три- и тетраацилгидразинов, как показано на ниже приведенной схеме. Часто сложные эфиры карбоновых кислот спонтанно реагируют с гидразингидратом, хотя в отдельных случаях требуется слабое нагревание. Замещение в моноалкилгидразинах может происходить у любого из двух атомов азота, при этом образуются изомерные гидразиды по схеме: Один из способов получения гидразидов состоит в обработке моноацилмочевин гипохлоритом натрия.
Эта реакция аналогична распаду амидов и происходит через промежуточное образование N-хлормочевины. Обработка этого соединения основанием дает анион по азоту, в результате происходит разрыв связи N-C1 с синхронной миграцией амидной группы. При этом образуется замещенный изоцианат, который после гидролиза даёт гидразид. Другие методы образования связи N-N включают восстановление N-нитроамидов и обработку N-хлорамидов амидом натрия или анионом вторичного амида с образованием моно- и 1,2-диоцил гидразинов соответственно. Наряду с этим, гидразиды получают за счет включения кислорода в цепь C-N-N. Такие превращения можно осуществить путем окисления гидразонов (полученных из карбонильного соединения и гидразина) перуксусной кислотой или превращения гидразона в результате реакции с бромом в гидразидбромид с последующим гидролизом в слабощелочной среде. Рентгенострукгурный анализ простых гидразидов кислот говорит о достаточно устойчивой геометрии гидразидной группы, о чем свидетельствуют длины связи в нм и углы для кристаллического образца. Система RC(0)NH-N достаточно планарна, в то время как положение связей вокруг Р-атома азота пирамидально, а обе концевые связи направлены к атому кислорода (Z-конфигурация), Частичная двоесвязанность связи C(0)-N приводит к конфигурационным изомерам, близким к изомерам амидов и имидов. С помощью ЯМР-спектроскопии получены доказательства медленного вращения вокруг связи N-N (AG к 84 кДж-моль"1) в случае 1,2-диацил- и тетраацилгидразинов. Частоты поглощения гидразидов в ИК-спектрах аналогичны обнаруженным в случае амидов [валентные колебания N-H 3450 (свободная), 3200-3250 (связанная); амидная полоса I 1645-1695 (свободная), 1625-1670 (связанная); амидная полоса II 1500 (свободная), 1530-1570 см"1 (связанная)], за исключением дополнительной полосы поглощения (1620-1610 см"1), соответствующей деформационным колебаниям NH2-rpynnbi незамещенных гидразидов. Функционально-активные группы -NH-NHi могут вступать в различные реакции.
Так в ряду полигалогенгидразинопиридинов, при обработке исходных соединений различными реагентами в соответствующих для каждого соединения условиях происходит замещение гидразиннои группы на водород [97], галоген, фенильный остаток, гидроксильную группу [98], Показано, что выход продуктов гетероциклизации зависит от типа заместителя в и-положении к карбонильной группе: при увеличении донорных свойств заместителя выход триазолопиридинов возрастает [101]. При взаимодействии последних с гидразинами нуклеофильное замещение протекает по положению 4 пиридинового кольца и сопровождается гетероциклизацией с участием цианогруппы с образованием аннелиро-ванных три циклических систем (выход 40-70%) [102]: Реакции простых гидразидов аналогичны реакциям гидроксамовых кислот, так как терминальный или Р-азот является наиболее нуклеофильным атомом вдоль цепочки O-C-N-N. Замещение может также происходить у атомов О и a-N, но этот процесс протекает с большим трудом. Ацилирование гидразинов приводит к изменению их реакционной способности. Гидразиды, подобно амидам и гидроксамовым кислотам, амфотерны. Вследствие протонирования Р-атома азота (т.е. аминного N) они являются более сильными основаниями (рКаадЗ), чем амиды или гидроксамовые кислоты (где карбонильный кислород является более основным атомом), но более слабыми основаниями, чем гидразин (рКа=8). Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил- и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и P-N) [96]. Простые гидразиды, как правило, устойчивы к действию как кислот, так и оснований при комнатной температуре. Гидролиз гидразида до гидразина и карбоновой кислоты обычно проходит при нагревании в течение нескольких часов в водных растворах кислот или оснований. Алкилирование гидразидов в зависимости от условий реакции протекает по а- или р-атому азота. В нейтральных растворах алкилируется р-атом азота, направление (а) на схеме, в то время как в сильных основаниях (Na или NaOMe) место замещения зависит от растворителя: в апротонных растворителях (эфир, бензол) происходит замещение у а-атома азота (схема (б) ), в протонных растворителях (этанол) - у Р-атома (схема (а) ), Такую необычную зависимость строения продукта от растворителя можно объяснить образованием связанного водородной связью семичленного цикла, включающего молекулу этанола и стабилизирующего p-N-анион, в то время как в апротонных растворителях такая стабилизация не имеет места и замещение происходит у а-атома азота. Отсутствие при обычных условиях продуктов О-алкилирования связано, вероятно (как и в случае амидов), с быстрой О— N перегруппировкой. Простейшие гидразиды легко реагируют с карбонильными соединениями. В нейтральных условиях наиболее активным является терминальный атом азота, по которому преимущественно образуется производное карбинол амина, быстро элиминирующее воду и дающее ацилгидразон.
Синтез функционально-активных арил(гетарил)производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат
Протекание реакции и-нитрофенилгидразина с низкомолекулярным эпоксидом предопределило проведение аналогичных исследований с использованием полимерных эпоксидов с целью получения сорбционно-активных полимеров с функциональными производными азотистых ароматических и гетероциклических соединений. Поскольку одним из перспективных направлений получения сорбци-онно-активных полимеров является реакция полимераналогичных превращений привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат, при действии полифункциональных нуклеофильных соединений, было признано целесообразным исследовать закономерности реакции химических превращений эпоксидных групп этого класса полимеров при действии азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений, объёмные молекулы которых с сильнополярными группами могут способствовать созданию координационных связей с ионами металлов, а в ряде случаев обеспечить высокую селективность процессов сорбции, В качестве полимеров использовали привитые сополимеры поливинилового спирта и поликапроамида, содержащие привитые цепи полигли-цидилметакрилата. Получение привитых сополимеров осуществляли по реакции радикальной прививочной полимеризации в присутствии окисли-тельно-восстановительной системы Си - Н2О2, обеспечивающей высокую конверсию глицидилметакрилата (96%) и эффективность прививки (98%). В работе использованы привитые сополимеры ПКА-ПГМА и ПВС-ПГМА, содержащие 44% привитого полиглицидилметакрилата (13,4% эпоксидных групп). В общем виде привитые сополимеры имеют следующее строение: Согласно приведенной схеме, наряду с основным продуктом, возможно образование побочного - 2-гидразинобензотиазола, что осложняет процесс выделения и очистки гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной ки- слоты. Образование значительных количеств 2-гидразинобензотиазола связано с конкурентным гидразинолизом связи Het-S в исходном метиловом эфире бензол ил-2-тиоуксусн ой кислоты, протекающим в определенных условиях наряду с гидразинолизом сложноэфирной группировки. В связи с этим нами использована методика, разработанная Силиным М.А., Келаревым В.И. [111], которая исключает образование даже следов 2-гидразинобензотиазола в реакционной среде. Синтез гидразида бепзотиазолж-2-тиоуксусной кислоты.
Смесь метилового эфира бензолил-2-тиоуксусной кислоты в количестве 9,56 г (0,04 моль) и 25%-ного раствора гидразингидрата в количестве 10,0 г (0,05 моль) при молярном соотношении используемого эфира и N2H4 Н20 равном 1:1,25 в 120 мл этанола перемешивали в течение 3 часов при температуре 50-55С. Затем отгоняли около 80 мл растворителя, охлаждали реакционный раствор до температуры 20С и прибавляли 100 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, сушили и кристаллизовали из смеси этанол-вода при соотношении 3:1. Выход целевого продукта составил 76%, температура плавления синтезированного гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты 185-186,5С, которая соответствует температуре плавления описанного в литературе аналогичного соединения. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных соединений проводили с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках Siiufol Uv-254 в хлороформе с проявлением в парах иода. Образование гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты и отсутствие в реакционной среде по окончании реакции побочного продукта подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии, препаративной жидкостной хроматографии и протонного магнитного резонанса. Хромато-масс-спектрометрию продуктов реакции проводили на приборе Finnigan MAT INCOS-50 с капиллярной колонкой RSL-200 длиной 30 м при энергии ионизирующих электронов 70эв. Препаративную хроматографлю осуществляли на препаративном жидкостном хроматографе Du-Pont 8800, снабженном колонкой Zorba X-Sil (1100 х 4,6 мм); подвижная фаза гексан-хлороформ-этилацетат, 60:20:20 -75:15:10, скорость потока 2,5 мл/мин, давление 95 105 Па. Спектры протонного магнитного резонанса записаны на приборе Bruker WM-250 с рабочей частотой 250 МГц в ДМСО- D ;, внутренний стандарт ТМС. Чтобы сохранить волокнистую форму модифицированных волокон реакцию взаимодействия привитого ПГМА с производными гидразина проводили в гетерогенных условиях твердый полимер - жидкость. Процесс полимераналогичных превращений контролировали по данным ИК-спектроскопии и содержанию аминного азота в продуктах реакции, который определяли химико-аналитическим методом. При переходе от реакции л-НФГ с низкомолекулярным 2-(бутоксиметил)эпоксидом к гетерогенной реакции с полимерными эпок-сидами возникла необходимость изменения условий её проведения, поскольку в условиях, принятых для модельной системы, реакция не протекает. Исходя из растворимости л-НФГ, число растворителей было ограничено использованием ацетона и диметилформамида. При этом ацетон и ДМФА, как растворители полиглицидилметакрилата, должны вызывать набухание привитого сополимера, способствуя повышению диффузии низкомолекулярных реагентов. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 7 и на рис. 2, 3. Варьирование в широких пределах температуры реакции, растворителя, продолжительности и соотношения «-НФГ к эпоксидным группам сополимера не привело к существенному изменению количества аминного азота в продуктах реакции.
Его содержание удалось повысить всего на 10-16% (табл. 7, рис. 2). процесса и стерических затруднений достигнутая конверсия эпоксидных групп в реакции полимераналогичных превращений привитых сополимеров при действии и-НФГ примерно в два раза ниже, чем выход продукта в его реакции с низкомолекулярным эпоксидом (28% и 54% соответственно). В тоже время, реакция полимераналогичных превращений с участием п-НФГ заканчивается уже через 15 мин, (рис. 2), тогда как в растворе (см. раздел 1) её продолжительность составляет 2 часа. Более низкая конверсия эпоксидных групп на полимере и небольшая продолжительность процесса полимераналогичных превращений указывает на то, что в реакции л-НФГ с привитым полиглицидилметакрилатом участвуют в основном эпоксидные группы расположенные в поверхностных слоях полимера. Для синтеза функционально-активных производных привитых сополимеров с гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот было необходимо найти растворители для этих соединений. В связи с этим была определена их растворимость в различных органических растворителях. Как видно из данных, суммированных в табл. 8, наилучшим растворителем для гидразидов (I-IV) является полярный апротонный растворитель (ДМФА), а для гидразидов (I), (IV) ещё и ацетон. В воде растворим только гидразид никотиновой кислоты. Поскольку скорость реакций, особенно гетерогенных, в значительной степени определяется характером среды, в частности природой растворителя, его основностью, нуклеофильностью, способностью вызывать набухание полимера, функционально-активные группы которого участвуют в реакции с низкомолекулярными реагентами, исследовано влияние растворителя в реакциях гидразидов с эпоксидными группами ПГМА. С этой целью поставлена серия опытов в разных растворителях (в воде, ацетоне и ДМФА). При этом ацетон и ДМФА, как растворители полигли-цидилметакрилата, должны вызывать набухание привитого сополимера, способствуя повышению диффузии низкомолекулярных реагентов. К тому же, учитывали и тот факт, что ДМФА имеет большое донорное число (DN = 26,6), являющееся количественным показателем растворителя [112], характеризующим величину взаимодействия растворителя с акцепторной молекулой. В частности, в работе [113] приведены данные о хорошей корреляции констант скоростей реакции с донорными числами растворителей для реакции гидразида дифенилфосфиновой кислоты с фенилизоцианатом. Полученные нами данные о влиянии природы растворителя на кинетические параметры исследуемой реакции приведены в табл. 9.
Математическое описание кинетики реакции эпоксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот
Для математического описания макрокинетики реакции взаимодействия гидразидов (I-III) с эпоксидными группами привитого сополимера ПКА-ПГМА использовали модифицированный квазистационарный метод, развитый в работах Франко-Каменецкого применительно к химическим процессам, в основе которого положена упрощенная математическая модель. Это делает его универсальным для описания различных сорбционных процессов как физических, так и более сложных химических процессов. При этом, как показано в ряде работ [62, 114], обобщенный модифицированный квазистационарный метод расчета дает достоверное и корректное описание процессов. В основу расчетов положено уравнение текущей безразмерной концентрации, которое получено из равенства диффузионного потока и скорости химической реакции с учетом уравнения для молекулярной диффузии где W и Wp применительно к изучаемому процессу - содержание аминного азота в продуктах полимераналогичных превращений соответственно в текущий момент времени и по окончании реакции; D — коэффициент диффузии; к - константа скорости реакции; т - текущее время реакции. Для учета конвективных потоков в реакционной среде вводится степенной показатель п и уравнение (1) принимает вид: Показатель n определяли на основе обработки полученных экспериментальных данных методом «наименьших квадратов». Для реакции взаимодействия привитого ПГМА с гидразидом феноксиуксусной (I), никотиновой (II) и (бензотиазолил-2-тио)уксусной (III) кислоты он оказался равен 1,3- Это указывает на однотипный характер гидродинамики конвективных потоков в реакционной среде данных процессов. В результате проведенных расчетов для исследуемых процессов (реак ция гидразидов (І-Ш) с эпоксидными группами полимера) была получена следующая функциональная зависимость в виде аналитических выражений (уравнения 3) и их графического отображения (рис.8) в безразмерном вари анте: для гидразида (I) для гидразида (II) для гидразида (III) По отношению к максимально достигнутому значению содержания аминного азота в полимере, введенного по реакции полимераналогичных превращений, зависимость W = f (т) приобретает вид, представленный на рис. 9 и уравнениями (4) соответственно для гидразидов (I-III): Зависимость т — f (W) для исследуемых процессов описывается аналитическими выражениями (уравнения 5) соответственно для гидразидов (1-ІЙ): Найденные в результате математического моделирования процессов уравнения (3-5) позволяют для полимерной системы поликапроамида с привитым полиглицидилметакрилатом получать сорбционно-активные полимеры со звеньями гидразидов (1-ІЙ) с заданным содержанием функциональных аминогрупп.
Поскольку размеры молекул гидразидов (І-Ш) оказывают существенное влияние на значение коэффициента диффузии, а следовательно, и на общую скорость полимераналогичных превращений, то для получения обобщенного аналитического выражения для рассматриваемых реакций была определена зависимость tj от молекулярной массы (М) гидразидов. Оказалось, что функция a = f(M) имеет линейный характер (рис. 10) и описывается уравнением: сг =2,3- 0,0075 М (6) Подставляя выражение (6) в уравнение (2), находим обобщенное аналитическое выражение (7) для описания реакции полимераналогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии различных гидразидов - (І-Ш). Согласно графически представленной обобщенной зависимости W/Wp = f((o7i)n) (рис. 11), безразмерные значения по содержанию аминного азота в полимере хорошо укладывается на кривой, что свидетельствует о возможности использования данной математической модели для описания этих процессов. Найденные в результате математического моделирования изучаемых реакций аналитические уравнения могут быть использованы при разработке технологических процессов получения хемосорбционного волокнистого сорбента на основе привитых сополимеров ПКА-ПГМА. С целью расширения представлений о закономерностях гетеро фазной реакции эпоксидных групп ПГМА с азотсодержащими функциональными соединениями и возможности повышения степени превращения привитых цепей полиглицидилметакрилата проведены исследования с использованием в качестве нуклеофильного соединения гидроксиэтиламина (ГЭА), обладающего более высокой нуклеофильностью по сравнению с производными гидразина.
Кроме того, возможность дополнительного введения в полимер гид-роксильных групп, должно способствовать улучшению процессов комплек-сообразования в этих системах. Полимераналогичные превращения проводили на привитых сополимерах ПВС-ПГМА. Для выявления влияния строения полимерных эпоксидов на кинетические и термодинамические параметры изучаемой реакции аналогичные исследования проведены и на привитых сополимерах ПКА-ПГМА. Реакцию проводили в гетерогенной среде, обрабатывая привитой сополимер водным раствором амина, концентрацию которого варьировали в пределах 0,8 - 4,1 моль/л (модуль обработки 25) при различной температуре и времени. Продукты реакции промывали дистиллированной водой до нейтральной среды и анализировали на содержание аминного азота. Исходя из реакционной способности гидроксильных и аминогрупп в реакции с низкомолекулярными эпоксидами, полимераналогичные превращения эпоксидных групп привитого сополимера ПВС - ПГМА при действии гидроксиэтил амина протекают по реакции нуклеофильного присоединения согласно следующей схеме: При исследовании влияния содержания амина в реакционной среде на реакцию полимераналогичных превращений привитого сополимера ПВС-ПГМА обращает на себя внимание характер зависимости N . = f [ГЭА] (рис. 12). Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что в исследуемом диапазоне концентраций существуют две области 0,82 - 2,5 и 2,5 - 4,1 моль/л, в которых прямолинейная функция Na,M= f [ГЭА] имеет разный тангенс угла наклона (0,73 и ОДЗ), указывающий на снижение влияния концентрации амина при большом его избытке в реакционной среде. Кинетические кривые зависимости содержания аминного азота в продуктах реакции при различных концентрациях аминирующего реагента представлены на рис. 13. Как и в случае синтеза арил(гетарил)производных привитых сополимеров ПКА-ПГМА, кривые NM = f [т.], описывающие кинетику процесса аминирования привитого сополимера ПВС-ПГМА гидроксиэтила-мином при различных концентрациях, является сложным уравнением 6-го порядка (нумерация уравнений дана в соответствии с обозначением кривых нарис. 13):
Свойства полученных сорбционно-активных привитых сополимеров
В данном разделе рассмотрены сорбционные свойства полученных модифицированных привитых сополимеров на основе поликапроамидного и поливиыилспиртового волокна. Поскольку одним из определяющих факторов в сорбционных процессах является поверхность контакта сорбционного материала с адсорбатом, была определена удельная поверхность полученных модифицированных привитых сополимеров. Для привитых сополимеров ПВС-ПГМА, аминиро-ванных гидроксиэтиламином, Sya, составила 120 м2/г, для ПКА-ПГМА, модифицированных гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот - 70 м2/г, что существенно выше 8уД для гранульных сорбентов ( 5,0 м /г) [116], С целью сравнительной оценки кинетики массообменных процессов полученными аминопроизводными привитых сополимеров, содержащими вторичные аминогруппы и гранульным низкоосновным сорбентом исследована сорбция НС1. Сорбцию НС1 проводили из ОДМ раствора в статических условиях. Исследуемые сорбенты имели близкие значения константы диссоциации аминогрупп (рКа): 8,2 для полученного сорбционно-активного волокна и 8,0 для гранульного анионита АН-2-ФН. СОЕнсі сорбционно-активного волокна, содержащего звенья гидроксиэтиламина, составляла 1,4ммоль/г, а АН-2-ФН-2,5 ммоль/г. Как видно из рис. 21 даже при существенно более низкой сорбционной обменной емкости скорость процесса сорбции полученным волокнистым сорбентом в 2 раза выше (ОД 6 ммоль/г-мин), чем гранульным (0,086 ммоль/г-мин). Неоднозначен и характер изменения скорости сорбции НС1 во времени (рис. 22). Сорбция НС1 гранульным сорбентом происходит при монотонном изменении скорости сорбции во времени, что указывает на диффузионный характер процесса. В случае волокнистого образца наблюдается значительное изменение скорости в первые 20 мин процесса, затем она практически не меняется. Зависимость VC0P6n=f(T.) для образцов волокнистого сорбента описывается уравнением шестого порядка Y = -2Е-1ІХ6 + 4Е-09х5 - 2Е-07х4 - 7Е-0бх3 + 0,0008х2 - 0,023х + 0,2335, где Y -скорость сорбции НС1, х -продолжительность процесса, а для гранульного сорбента эта зависимость носит линейный характер Y= -0,0012х + 0,1027. Такое различие в кинетике сорбции в основном обусловлено различной удельной поверхностью (Sw) исследуемых сорбционно-активных полимеров.
Анализ кинетических параметров процесса сорбции показал, что равновесие в случае аминосодержащего производного ПВС-ПГМА достигается через 20 мин, при этом максимальная сорбционная емкость для данного образца составляет 1,4 ммоль/г, а коэффициент распределения - 1,6-102 мл/г. В тоже время для гранульного сорбента кривая сорбции НС1=цЧ) не выходит на равновесие даже по истечении нескольких часов. Наличие в синтезированных азотсодержащих производных привитых сополимеров слабоосновных функционально-активных групп, обладающих электронодонорными свойствами, обуславливает возможность их взаимодействия с ионами переходных металлов, имеющих вакантные орбитали по механизму комплексообразования. В связи с этим исследована активность полученных в работе полифункциональных полимеров волокнистой формы в процессах комплексообразования на примере сорбции ионов меди (Си2+). Сорбционную емкость рассчитывали исходя из данных определения концентрации ионов Си в растворе до и после проведения процесса сорбции методом ионометрии [117] с использованием медьселективного электрода на установке, состоящей из анализатора ЭКСПЕРТ-001-4 и электродов, ионоселективного индикаторного и хлоридееребрянного электрода сравнения ЭВЛ-1 МЗ. Полученные результаты суммированы в табл. 14, 15. В качестве полимерных волокнистых сорбентов использовали образцы азотсодержащих производных привитых сополимеров ПКА-ПГМА со звеньями гидроксиэтиламина и гидразидов кислот (табл. 14). Как видно, полученные функционально-активные полимеры обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам меди, особенно азотсодержащие арил(гетарил)производные ПКА-ПГМА. Так, если для образца, содержащего звенья гидроксиэтил амина, сорбционная емкость по меди равна 60 мг/г, то для образцов 2-4 (табл. 14) с гидразидными группами при относительно небольшой СОЕнсі 0,36-0,41 ммоль/л сорбционная емкость по Си составляет 31-40 мг/г, что позволяет даже при использовании довольно концентрированных растворов CuSCU (759 мг/л) обеспечить степень извлечения ионов меди, в зависимости от СОЕ и строения сорбента, на уровне 45-80%.
Данные по сорбции и содержанию функционально-активных групп в полимере позволяют сделать предположение о низком координационном числе меди с лигандными группами исследуемых сорбентов в процессах комплексообразования. Возможность образования комплексов состава 1:1 показана и в работе [118] при изучении влияния структуры сорбента на процесс комплексообразования анионита с ионами переходных металлов (меди, кобальта, никеля). Исходя из строения функционально-активных звеньев азотсодержащих производных привитого полиглицидилметакрилата, можно предположить, что в процессе комплексообразования ионов меди с полученными сорбентами помимо аминогрупп могут также участвовать карбонильные группы гидразида, гидроксильные группы гидроксиэтиламина и привитых цепей ПГМА, образующиеся за счет раскрытия эпоксидного цикла. Изучение зависимости сорбции меди от времени показало, что исследуемые полифункциональные полимеры обладают прекрасными кинетическим свойствами. Уже за 10-17 мин. происходит полное насыщение полимера ионами меди (рис. 23, табл. 15). Такая высокая скорость процесса сорбции, по-видимому, обусловлена не только высокоразвитой удельной поверхностью волокнистой формы полимера, но и преимущественным расположением сорбционно-активных групп в поверхностных слоях полимерного волокнистого материала. В процессе сорбции меди происходит снижение рН раствора (табл. 15) за счет накопления в нем сульфат ионов. Что касается строения функционально-активных звеньев, применительно к гидразидпроизводным полиглицидилметакрилата, то для данных полимерных систем его влияние на сорб-ционные свойства не выявлено. Полученные сорбционно-активные полимеры, содержащие в привитых цепях полиглицидилметакрилата функционально-активные группы арил(гетарил) карбоновых кислот и гидроксиэтиламина, после регенерации разбавленным раствором кислоты (0,01М H2SO4) восстанавливают свои сорбционные характеристики (табл. 16). Таким образом, полученные в работе азотсодержащие производные привитых сополимеров ПКА-ПГМА и ПВС-ПГМА проявляют высокую активность при сорбции ионов меди в отношении емкостных показателей и кинетики массообменных процессов, что позволяет рекомендовать полученные волокнистые хемосорбенты для создания систем экологического экспресс мониторинга.
