Введение к работе
Актуальность работы. Химическая модификация целлюлозы в основном осуществляется путем полиыераналогпчных реакций по гид-роксильным группам. При решении проблемы направленного регулируемого синтеза новых производных целлюлозы необходимо учитывать ее природную морфологию, особенности тонкого строения структуры, реакционную способность первичных и вторичных гідроксильних групп в цепи этого полимера. Наибольшую трудность представляет изучение гетерогенных реакций целлюлозы, которые требуют учота всех перечисленных выше моментов.
В настоящее время обострившиеся экологические проблемы делают актуальными исследования по синтезу новьк ионообменных материалов, в том числа и на основа целлюлозы, которые г.'огут быть получены пухом гетерогенной реакции этерификацик нолійункцио-нальными кислотами.
При этерификацш целлюлозы дифункцаональнымй реагентами в основном получаются средние сшитые эфпры с незначительным содержанием активных групп. Модификацию целлюлозы с целью придания ей ионообменных свойств наиболее целесообразно осуществлять путем зтеріфікацди микрокристаллической целлюлозы (НКЩ поли-функциональными кислотами, их ангидридами и хлорангідридами. Преимущество такого синтеза заключается в одностаднйности процесса получения нерастворимых сшитых кислых эйиров целлюлозы. В отличие от реакции эгерификация целлюлозы ыоно- и дисфункциональными кислотами, реакции целлюлозы с полиЗуккциональными кислотами практически-на изучены. Использование ІЛКЦ, которая обладает более высоко! реакционной способностью по сравнения с
нативной целлюлозой, позволяет получить высокозамещеняые эфиры, имеющие форму порошка. Проведение реакции эт'ерификациа гетерогенно, в условиях ограниченного набухания целлюлозы в органическом растворителе моает способствовать получению продуктов с преимущественно поверхностной локализацией функциональных групп. Систематическое исследование реакции этерификацш МКЦ полифуккциокальными кислотами позволяет установить влияние морфологии, тонкой надмолекулярной структуры на овойства получаемых продуктов, что в дальнейшем может служить основой для синтеза другій; производных целлюлозы. Исследование этих реакций несомненно представляет теоретический интерес для химии целлюлозы.
Работа является частью плановых исследований по теме "Изучение морфологии, надмолекулярной структуры, полимераналогичных превращений в цепях и синтеза новых производных целлюлозы", Гос. регистрационный JS 0186.0060344, а также выполнялась согласно программе 00ТХ Ш. СССР "Фундаментальные аспекты ВМС -"Феникс".
Целью работы является выяснение закономерностей гетерогенной этарификации ЫКЦ голифункциональныш кислотами и их ангидридами.
Для достижения этой цели были поставлены задачи.
-
Изучить взаимодействие МКЦ с органическими растворителями, являющимися средой для реакции атерификашш и вызывающие у целлюлозы как меж-, так и внутрикристаллитное набухание.
-
Изучить кинетику и механизм реакции гетерогенной этерифика-ции МКЦ диачгидридаш тетракарбоиовых кислот, сопрововдаю-цейся одновременным образованием сшитых кислых эфиров.
-
Изучить кинетику и механизм реакции МКЦ со смесью двух поли-фуякциональных реагентов, которые могут конкурировать между собой при этерификапда целлюлозы, а также положительно влиять на ход другой реакции. '.
-
Изучить структуру а свойства получаемых продуктов в результате вышеназванных реакций.
-
Изучить возможности сорбции ионов тяжелых металлов эфирами
.-5-МКЦ и полифункцаональных кислот, а также возможность примвг нения получаемых продуктов в хроматографии.
Научная новизна саботц заключается в том, что в ней впервые:
изучены реакции ИЩ при, ее меж- и вяутрякрисгаллятяом набухании с диангидрвдами пиромеллитовой (ІВДА) и бензофенонтетра-карбоновой (БЭ5)"кислов. Показано, что в апротонных растворителях - дйметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилрормамвде (ДОА)' -эти диангидриды этерифицируют МЩ с образованием сшитых кислых эфиров. Реакция протекает без существенного изменения исходной структуры 1ЖЦ. Наиболее высоко замещенные продукты получаются после внугрикриоталлигного набухания МКЦ.
синтезированы кислые эфиры ЇШЦ, отличающиеся кристаллической структурой а преимущественно поверхностной локализацией функциональных групп, что делает их наиболее доступными при ис- . пользовании этих эфиров в качестве ионообменников.
изучены кинетика и механизм реакции этериудикацид МКЦ смёоью ІВДА а неорганической полнфункциональной кислоты (серной или борной кислоты). Показано, что в случае использования ИЩА а ' сильной неорганической молоты (серная кислота) получаются . смешанные сшитые кислые эфиры, содержащие наряду о карбоксильными сернокислые группы. В случав использования ПЩЦ и слабой неорганической кислоты (борная кислота) этерификацая гидрок— сильных групп целлюлозы неорганической кислотой не протекает. В этом случав борная кислота взаимодействует с карбоксильными группами образующегося эфира целлюлозы и пиромеллитовой кислоты.
Практическая значимость-работы.
Синтезированы- кислые сшитые, эфиры целлюлозы, не растворяющиеся в воде а органических'растворителях. Эти эфиры являются сорбентами ионов тяжелых металлов. Они.обеспечивают высокую скорость шнообшна и имеют достаточно большую' ионную емкость. Специально получаемые эфиры-о низкой ионной емкостью (0,2-I мг-экв/г) могут быть использованы в тонкослойной хроматогра-
~ 6 -
фии, что обеспечивает наиболее качественное разделение аминокислот.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Микрокристаллическая и порошковая целлюлоза, получение и области применения" (Ташкент, 1986 г„) и на Всесоюзних конференциях: ^Проблемы использования целлюлозы а ее производных в медицинской и микробиологической промышленности" (Ташкент, 1989 г.), "Химия, технология,и применение целлюлозы и ев производных" (Суздаль, 1990 г.) и "Физика и химия целлюлозы" (Минск, 1990 г.).-
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работа,, Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (135 наименований). Содержание работа изложено на IG3 страницах, включая 48 рисунков и 10 таблиц.
