Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУИШЙ ОБЗОР
1.1 Краткая характеристика конденсированных фосфатов. Области их применения 6
1.2. Синтез конденсированных фосфатов. 10
1.3. Структура и свойства ультрафосфатов 17
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1, Характеристика исходных материалов 22
2..2. Методика проведения опытов и анализов 22
3. СИНТЕЗ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ 28
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОВИДНЫХ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ .:..., 43
5. ЩЦРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ УЛЬТРАФООФАТОВ КАЛИЯ И
НАТРИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ . 56
5.1, Термогидролиз ультрафосфатов калия 56
5.2. Термогидролиз ультрафосфатов натрия 79
6. ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ И
КАЛИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРВДЕ
6.1. Термогидролиз ультрафосфатов натрия в присутствии NaOH 97
6.2, Исследование взаимодействия ультрафосфатов натрия и калия с аммиаком 117
7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОГИДРОЛИЗА УЛЬТРАФОСФАТОВ
КАЛИЯ В АППАРАТЕ ТИПА КИПЯЩЕГО СЛОЯ ." 133
8. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ
ТРИПОЛИФОСФАТОВ НАТРИЯ ИА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ФОСФОРА.
ПРОГНОЗНАЯ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТОДА. ". 146
Выводы 151
Список литературы 154
- Краткая характеристика конденсированных фосфатов. Области их применения
- Характеристика исходных материалов
- СИНТЕЗ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
- ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОВИДНЫХ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ
- Термогидролиз ультрафосфатов калия
Введение к работе
В СССР, как я в других странах, в последние годы разрабатываются основы производства конденсированных фосфатов, которые могут быть использованы для решения многих практических задач,
В настоящее время сфера применения таких фосфатов значительно расширилась. Это жаростойкие и теплозащитные покрытия, термостойкие клеи и цементы, специальные стекла и оптические материалы, удобрения и кормовые средства и т,д. Наиболее широко конденсированные фосфаты используются в качестве технических солей, выпуск которых значительно возрос в связи с быстрым развитием производства синтетических моющих средств.
По масштабам производства и потребления первое место среди фосфорных солей, вырабатываемых для технических и бытовых целей, занимают фосфаты натрия, в особенности подгруппа дегидратированных фосфатов: пиро-, мета* и полифосфатов. На фосфаты для синтетических моющих и очищающих средств потребляется, в виде термической фосфорной кислоты, свыше 50$ всего желтого фосфора.
Технология фосфорных солей основывается на многостадийном процессе, включающем получение фосфорной кислоты, ее нейтрализацию до соответствующих гидрофосфатов, их выделение, сушку и дегидратацию, требующих значительного расхода энергии. Более целесообразным является метод синтеза фосфатов путем прямого взаимодействия фосфорного ангидрида - продукта сжигания фосфора, с различными соединениями. Он позволяет исключить из технологического цикла ряд стадий, в том числе получение фосфорной кислоты и ее солей, осуществляя процесс только за счет энергии горения элементарного фосфора. Главным недостатком этого метода является трудность получения чистых солей определенного анионного состава. Образующиеся в таком процессе расплавы представлены обычно смесью соединений с различ-
Й й м* ной степенью конденсации» Поэтому исследования, связанные с разработкой условий, обеспечивающих получение целевого продукта моносос-тава на основе элементарного фосфора, являются актуальными и им посвящена данная работа. Решение этой проблемы даст возможность предложить промышленности эффективный метод производства технических фосфорных солей на основе элементарного фосфора. Экономичность его будет определяться ликвидацией промежуточных стадий получения фосфорной кислоты и кислых ортофосфатов и дальнейшей их термообработки.
Проведенные в лабораторий химии фосфора ИХН АН КазССР исследования показали, что все высокотемпературные реакции с участием P^Ojq независимо от количественного отношения Ме:Р в присутствии влаги начинаются с образования ультрафосфатов. Это наименее изученная группа соединений фосфора, отличающаяся от других конденсированных фосфатов структурой, состоящей из фосфатных участков о R»1 и третичных тетраэдров РО^, которые обладают высокой реакционной способностью по отношению к воде и ее парам. Установлено, что термогидролиз ультрафосфатов щелочноземельных металлов, в зависимости от условий, приводит к образованию различных соединений. Это и определило задачу работы - исследовать процесс термогидролиза ультрафосфатов натрия и калия и влияние различных факторов на его отдельные стадии с целью нахождения условий образования чистых солей и продуктов определенного состава.
В связи с этим в работе исследовались синтез ультрафосфатов натрия и калия, их структура, свойства и процесс гидролитического расщепления их парами воды в температурном интервале,, охватывающем область возможного образования фосфатов с молярным отношением Ме20:Р205 от 3 до I.
Изучено влияние природы катиона, давления водяных паров, рН *m Q «*t среды на процесс термогидролиза сетчатых фосфатов натрия и калия и состав продуктов их расщепления» Получены сравнительные данные для ультрафосфатов циклического (На ) и цепочечного (К) строения. G целью выяснения возможности образования триполифосфата натрия и двойных натрий-калиевых триполифосфатов проведена термодинамическая оценка реакций термогидролиза ультрафосфата натрия в щелочной среде. Для нахождения совокупности факторов, обеспечивающих количественный выход триполифосфатов, в работе использовали статистический метод планирования эксперимента.
Кроме того, в работе исследовался термогидролиз ультрафосфатов в атмосфере аммиака с целью выяснения условий образования тройных С N-P-K ) соединений, которые могут использоваться в виде высококонцентрированных полных удобрений пролонгированного действия. При этом для осуществления данного процесса в динамических условиях гидролитическое расщепление ультрафосфатов исследовалось на лабораторной печи кипящего слоя.
Полученные результаты позволили осуществить направленный синтез солей заданного состава на основе элементарного фосфора, минуя стадии превращения его в фосфорную кислоту, и разработать способы получения триполифосфата натрия, двойных натрий-калиевых триполифосфатов, триметафосфата натрия и тройных N-P-K соединений» содержащих азот в аммонийной и амидной формах.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I.I, Краткая характеристика конденсированных фосфатов и области их применения
Вопросы современной структурной химии фосфатов, их классификация и номенклатуры рассмотрены в ряде книг /1-4/. Им посвящены также обзорные статьи Тило /5-8/.
Одной из отличительных особенностей фосфатов является способность к образованию полисоединений различных типов. Фосфаты,содержащие в молекуле более одного атома фосфора и имеющие -Р-0-Р-свя-зи, называют конденсированными. Согласно современным представлениям, они построены из отдельных структурных единиц - тетраэдров Р04: конечных (I), срединных (П) и разветвленных (Ш) -0-F-0" -0-Р-0- -0-Р-0- (1,1) о о о
Р02~ РОГ РО
3,5 6 ги2,5
I П Ш
Спектры ядерного магнитного резонанса различных соединений фосфора, полученные Ван Везером и другими исследователями, позво-лили установить, что магнитные ядра Р в срединных и концевых группах, а также в точках разветвления по-разному экранированы электронной оболочкой и различаются по величине химического сдвига. Изучение спектров ядерного магнитного резонанса водных растворов поли- и метафосфатов и расплавов ультрафосфатов позволили установить, что химический сдвиг концевых групп меняется от +4+1 до +10+1 м.д. /9-II/,
В зависимости от способа соединения этих единиц фосфаты разделяются на три типа: метафосфаты, полифосфаты и ультрафосфаты.
К метафосфатам относятся фосфаты кольцевого строения состава (МеРО-) .Согласно этой формуле,гомологический ряд метафосфатов должен начинаться с монометафосфата. Такое соединение не получено, вследствие невозможности осуществления эр-'«-гибридизации для атома фосфора. Существование диметафосфатного аниона (1.2)
0Чр/0х .0 согласно правилам Паулинга /12/ относительно устойчивости тетраэд-рических групп в кристаллах является также маловероятным. В двух тетраэдрах РО^» имеющих одно общее ребро, связи ~р~0-Р- находятся под большим напряжением и в обычных условиях легко разрушаются или перестраиваются.
Рентгеноструктурным исследованием триметафосфатов На, к, Li и других металлов установлено, что в триметафосфатном анионе тетраэдры Р04 соединяются общими вершинами в шестичленное кольцо из чередующихся атомов фосфора и кислорода /13-15/
Чр^Чр^0 (1.3)
Ч / -о/1Чо
Группы РО^, составляющие кольцо метафосфатов, по характеру связей приравниваются к срединным группам в полифосфатах.
В тетраметафосфатах четыре тетраэдра РОд соединяются между собой вершинами и образуют восьмичленное кольцо /16,17/. В зависимости от взаимной ориентации тетраэдров кольцо имеет различную конфигурацию. Описаны конфигурации "кресла" и "лодки", устойчивые в кристаллах и растворах.
Получены также и более высшие члены гомологического ряда метафосфатов о п = 5,6,7,8. Анионы пента- и гексаметафосфатов сое- ~ 8 -тоят соответственно из пяти и шести тетраэдров, соединенных по вершинам в десяти- и двенадцатичленные кольца.
Полифосфаты « цепочечные полимеры, которые соответствуют общей формуле (Mn+2pn03n+"P* Внутри гомологического ряда полифосфатов различают несколько групп соединений, отличающихся длиной цепи» Такое деление условно и различными авторами проводится по-разному»
Можно выделить две группы: олигофосфаты С п до 10-12) и высокомолекулярные фосфаты ( п от 10 до <=*<> ) /3/. Высокомолекулярные полифосфаты отличаются от низкомолекулярных тем, что две 0Н*труппы у концевых тетраэдров Р04 практически не замещаются на ионы металла, поэтому вместо формулы олигофосфатов Mn+2Pn3n+1* для высокополимеров она имеет вид MnH2Pn3n+1* Кроме того, примечательно, что высокомолекулярные фосфаты, содержащие сотни и тысячи структурных единиц, могут быть получены в кристаллическом виде, а промежуточные полифосфаты (с п от ^ 7 до ~^ 200) не кристаллизуются. Такое изменение способности к кристаллизации в зависимости от длины цепи Ван Везер объясняет тем, что высшие члены гомологического ряда полифосфатов не встречаются в виде индивидуальных соединений, а представляют собой смеси молекул различного, но близкого между собой размера, и поэтому замещение одной молекулы на другую в растущем кристалле не препятствует его росту. Смеси из цепей средних размеров не кристаллизуются вследствие того, что различия в размере отдельных молекул более ощутимы, и замещение одного члена другим создает пространственные затруднения и препятствует росту кристалла.
Олиго- и высокомолекулярные полифосфаты находят широкое техническое применение в качестве моющих средств и умягчителей воды, основанное на их способности связывать ионы кальция в комплексные соединения»
Третья группа конденсированных фосфатов - ультрафосфаты охватывает область составов между метафосфатом и фосфорным ангидридом ( 1>н>0 ). Характерной особенностью этого типа соединений является наличие в структуре третичных тетраэдров РО^, которых нет в полифосфатах и метафосфатах. Ультрафосфаты представляют собой поперечносвязанные или сетчатые полимеры вида: -f>-0~P~0~P-
0=Р-0 о (1.4) ?
Механизм образования третичных групп Р04 рассмотрен Винкле-ром и Тило /18/ Ими предложена схема образования точек разветвления. При плавлении триметафосфатное кольцо расщепляется на анионные радикалы 3-
О- р «0«- Р «-О** Р %/о(-) 1 - - . з- (V Хох V"> (1.5) о образованием отрицательнозаряженного атома кислорода на одном и положительнозаряженного атома фосфора на другом конце радикала.Такие "би-радикалы" имеют тенденцию группироваться в высокомолекуляр- ные цепные анионы: Ї (^ и I II * 'О- Р «0« Р «О- Р i(-) 4(-) i<->' о 9 Q * но-р-о~... -о - р - он 1 ^^ Ь(-> о i(-) (1.6) 'О-р-О4 ' - 10 -В случае присоединения положительно заряженного фосфора и отрицательного кислорода внутри цепи (б) образуются третичные РО^-группы даже в расплавах с R - 1.
В настоящее время конденсированные фосфаты находят применение в различных отраслях народного хозяйства. Наиболее широко используются фосфаты щелочных металлов. Например, фосфаты натрия входят в состав детергентов, являются добавками к ряду пищевых продуктов, применяются в качестве флотореагентов, для умягчения воды» в связующих материалах, обладающих адгезионными свойствами» в производстве целлюлозы, бумаги и других материалов.
Полифосфаты калия находят применение в качестве высокоэффективных концентрированных удобрений, а также входят в состав жидких моющих средств.
Фосфаты редкоземельных элементов успешно используются в оптических стеклах и в лазерной технике.
1.2. Синтез конденсированных фосфатов
Основные способы получения конденсированных фосфатов связаны с термической конденсацией кислых ортофосфатов при повышенных температурах.
Изучению дегидратации кислых ортофосфатов посвящены многочисленные исследования /19-28/, в которых показано, что процесс сопровождается образованием ряда промежуточных соединений, состав которых зависит от температуры, давления водяных паров и природы катиона.
Процессы, происходящие при нагревании однозамещенного ортофос-фата натрия, можно представить в виде схемы /29/ ~ II - NaH2P04»2H20 NaH2P04«H20 NaHgPO.
I >1бО< Na2H2P207 Na3P39 ~400 ,, ^240c Na3P39^^" Жазрз9" (1.7) (NaP03)x
500-525 3750 / вьіоокотемператі цепочки) закалка , (расплав)' (NaP03)x соль Грэма (смесь полимеров)
Несмотря на многочисленные исследования, до настоящего времени нет полного согласия между различными авторами относительно температур переходов и состава образующихся продуктов, что отражается в различном построении таких схем. Схема дегидратации существенно меняется при нагревании в атмосфере водяных паров /30/» В этих условиях образование триметафосфата происходит при температуре 443С.
Образование триметафосфатного цикла характерно только для натриевой соли. При нагревании других ортофосфатов триметафосфат не образуется /35/ Однозамещенные фосфаты лития и аммония образуют высокомолекулярные полифосфаты, однозамещенный фосфат- калия -соль Курроля. Этот процесс был предметом исследования многих авто- - 12 -ров /31-35/. Расхождение экспериментальных данных заключается как в механизме разложения KHgPO^, так и в значениях температур перехода различных промежуточных соединений между КН2Р04 и КРОд. На основании литературных данных механизм термической дегидратации КН2Р04 схематически можно представить в следующем виде:
КН2Р04 2Ш > К2Н2Р20? 350 > (КР03)х (1.8)
Тило /3/ была предложена следующая закономерность в образовании продуктов дегидратации однозамещенных фосфатов одно- и двухвалентных металлов. Если радиус катиона не выходит за пределы 0,57-1,03 A (Cu2V Mg2V M2V Co2V ^е2*, Mn2+, Zn2+, Cd2+,A13+)» TO стабильными продуктами являются тетраметафосфаты, а в случае Ве2+, 1С*", Rb+, Cs^Ag"1", Hg+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Cr3+, Bi3+ продуктами дегидратации являются полифоофаты. Натриевая соль отличается от солей других щелочных металлов, образуя в качестве стабильного продукта дегидратации триметафосфат.
Следовательно, зависимость состава фосфатного соединения от природы катиона может быть использована при необходимости синтеза фосфатных соединений заданного состава. Так, метафосфат натрия получают путем дегидратации моноортофосфата, пирофосфат - дегидратацией динатрийфоофата. Дегидратацией монофосфата бария получают метафосфат, используемый в качестве сырья при получении оптических стекол /36/. Установлено, что оптимальной температурой получения метафосфата бария является 485С, Процесс протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов пирофосфата и ряда олигофос-фатов с n , равным 3-8,
В основе образования триполифосфата натрия лежит реакция 2Жа2НР04 + NaH2P04 = Ка5Р3010 + Н20 (1.9)
Эта реакция протекает в твердой фазе при температуре 580-600 /37/. - із -
Получение триполифосфата натрия производится путем нейтрализации фосфорной кислоты кальцинированной содой. Большое значение имеет точное соотношение моно- и динатрийфосфата.
Менее изучен синтез фосфатов, ненашедших еще широкого пример-нения, например, циклических фосфатов с числом атомов фосфора в цикле, равном шести. Первый кристаллический гексаметафосфат получен при термическом обезвоживании продукта взаимодействия LiCO, с фосфорной кислотой /38/.
Синтез гексаметафосфатов двухвалентных металлов Си, Со, Ni, Cdf Мп и трехвалентного Y описан в работе /39/, Ва и Ga /40/, гексаметафосфата натрия /41/.
Все эти способы основаны на многостадийном процессе получения фосфорной кислоты, ее дальнейшей переработке до фосфорных солей и дегидратации ортофосфатов до соответствующих конденсированных солей.
Анализ литературных данных показывает, что возможен более целесообразный путь получения фосфатов, непосредственным взаимодействием Р2О5 с солями, который позволяет исключить из существующего процесса ряд стадий.
Способ получения полифосфатов натрия путем взаимодействия ^25 с содой был изУчен в работах Н,Н.Постникова /42/. Реакция осуществляется в циклоне при температуре Ю00-П00С в течение 50 минут и более с образованием расплава, содержащего смесь различных анионов: орто-, пиро-, тримета-, Триполи-, гексаполифосфатов. Сумма всех полиформ колеблется от 50 до 59$.
Проведенные авторами исследования показали возможность получения триполифосфата непосредственным взаимодействием соды и Р^5* К недостаткам данного метода можно отнести то, что не удается получить продукт моносостава даже после длительного отжига плава.Вы- — 14 — ход триполифосфата составляет не более 60$.
Более высокий выход триполифосфата удалось получить смешением фосфорного ангидрида с щелочами, карбонатами или ди*- и тринат-рийфосфатами и нагреванием компонентов реакции при пониженном давлении /43/,
Непосредственным взаимодействием Р2О5 о солями получен также метафосфат кальция /44/.
Возможность получения мета- и ультрафосфатов щелочных металлов исследована авторами работ /45-48/. Ими установлено, что взаимодействие фосфорного ангидрида с сульфатами щелочных металлов наблюдается только с появлением жидкой фазы. Механизм взаимодействия в присутствии следов воды представлен следующей схемой: Р410+Н2 *Н2Р411 Н2Р411 * K2S04 "~^*" кнр411+ mSA 2KHS0 —1^. K2S20? + Н20 k2s2o? * »- k2so4 + so3 :і.ю) ) [1.12)
1.13) Р4Ю + Н2 —* Н2Р411 и Т«Д* CU14) Полное удаление воды из расплава возможно лишь после разрыва всех поперечных связей в структуре ультрафосфата и замещения водорода на металл.
Механизм реакции взаимодействия Р2О5 с солями зависит от температуры, количества пятиокиси в шихте, а также от природы катио-на.
Авторами работы /49/ исследован процесс получения фосфатов кальция с R^1 взаимодействием фоофорного ангидрида с сульфатом кальция при температуре 1Ю0С. Проведенные исследования показали, что независимо от исходного соотношения Са:Р взаимодействие начинается с образования неравновесных систем, включающих высокомоле- - 15 -кулярный ультрафосфат, более богатый по ?25* чем ^Условливалось исходным отношением Са:Р. Оно протекает с участием третичных Р04-групп с присоединением катиона по местам разрывов поперечных связей.
Образование фосфата равновесного состава - результат уже вторичных реакций между этим "первичным", обогащенным по Р2О5 ультрафосфатом, и исходным не вступившим еще во взаимодействие катион-содержащим компонентом.
Недостаток метода синтеза на основе Р4Я1О заключается в трудности получения фосфатов определенного состава вследствие возгонки части фосфорного ангидрида. При этом степень связывания PgOg определяется природой катиона, уменьшаясь в соответствии о уменьшением активности металла. В результате в зоне реакции возникает избыток катиона против исходного молекулярного отношения MeO^Og и процесс может идти с разрывом всех точек разветвления до образования соединений с соотношением окисла металла и фосфора, равным I : iiH20«mP205 + CaS04 * Са(Р03)2 + S03 1.15) и даже дальше:
Са(РО,)2 + CaS04 * Ga2P27 + S03 (1*1 б)
Са2Р20? + CaS04 *Са3(Р04)2 + S03 (1.17)
Эти данные находятся в соответствии с результатами термодинамической оценки реакции фосфорного ангидрида. В частности, было показано /50/, что в системе CaS04*»P20^ первоначально образующиеся менее энергетически устойчивые соединения ультрафосфатного состава при наличии непрореагировавшего сульфата кальция превращаются в более устойчивые фосфаты с R3H . Однако не все металлы в процессе-синтеза дают фосфаты с R<1 . Согласно /51/, способность их к образованию сетчатых структур определяется природой катиона, в основном, его радиусом. Так, в ряду двухвалентных катионов тенденция к - 16 -образованию ультрафосфатов проявляется у катяонов со средним (на- пример, Са, lSg, Zn, In, Cd ) и относительно большим (например, Cd, Ва, РЪ, Sr, Hg ) ионными радиусами. Эта зависимость от радиуса более резко выражается для катионов трехвалентных металлов. Катионы большого радиуса, в том числе и редкоземельные элементы, образуют ультрафосфаты. Катионы, имеющие меньший радиус (например, Ga, Fe, Al, In, Cr , Se ), дают только тетраметафосфаты /52,53/, по»* скольку координация вокруг них тетраэдров РО^, необходимая для организации трехмерной сетчатой структуры, вследствие большого заряда и маленького радиуса, крайне затруднительна /54/#
Таким образом» из приведенных данных можно сделать вывод,что для солей щелочных и щелочноземельных металлов высокотемператур- . ные реакции на основе элементарного фосфора независимо от количественного соотношения Ме:Р протекают через образование ультрафосфатов. Этот процесс сопровождается возгонкой фосфорного ангидрида (ТВ03Г= 359С), потери которого в реакции зависят от температуры, длительности, давления водяных паров в зоне реакции, природы металла. Поэтому конечный состав продуктов будет определяться остаточным соотношением оксидов металла и фосфора в расплаве. При условии Ме:р<1 процесс заканчивается получением ультрафосфатов.При избытке катиона против стехиометрии Me:P=I:I (R>1 ) образуются расплавы, содержащие смесь анионов, из которых даже при равновесии структурной перестройки не выделяется продукт моносостава, он представляет собой смесь полимергомологов 3^bR^=I. Следовательно, получение фосфатов заданного состава на основе элементарного фосфора крайне затруднительно.
Учитывая, что состав получающихся в этом процессе фосфатов определяется реакциями первоначально образующегося ультрафосфата с катионсодержащим компонентом, необходимо, на наш взгляд, рассмот- ~ 17 -реть структуру и свойства сетчатых фосфатов с целью выяснения возможности их использования в качестве промежуточных продуктов для синтеза фосфатов заданного состава.
1,3« Структура и свойства ультрафосфатов
В литературе имеется мало данных, касающихся структуры ультрафосфатов. Согласно /55/, ультрафосфатная молекула состоит из изолированных или конденсированных друг с другом колец, соединенных линейными или разветвленными боковыми цепями.
Айкен и Гилл /56/ в смесях, полученных нагреванием дигидро-фосфата натрия с фосфорным ангидридом, обнаружили триметафосфат-ные кольца, связанные с цепочкой, содержащей различные количества атомов фосфора. Связь между цепями и кольцами осуществляется посредством точек разветвления /3,120/.
В процессе получения ультрафосфатов возможно образование двух типов мест разветвления /56/
0.0 0 if II II -Р~0-Р-0-Р~
П І ІН
0 І О (I.I8) «Р«-0~Р~0~Р~ о* ; о о^ ; ]>средне~срединные места разветвления соединений, (I.I9) ~ 18 -
Устойчивость этих типов поперечных связей зависит от температуры получения. Так, в интервале температур 35О-500С места разветвления представлены в основном Ц^а с 550С они становятся неустойчивыми и переходят в средне-срединные поперечные связи,
Гилл и Райз /57/ на основании данных, касающихся ультрафосфатных стекол, пришли к выводу, что стекла с R < 1 содержат огромное разнообразие внутренних структурных элементов.
Исследованием структуры ультрафосфатов натрия с R = 0,7-0,9 методами хроматографического анализа, потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии установлено, что они состоят из колец триметафосфата, соединенных между собой полифосфатными цепями. Количество атомов фосфора в цепи и триметафосфатных колец находятся в зависимости от молярного состава ультрафосфатного стекла.В ульт-рафоофате с R = 0,89 присутствует около 12$ фосфора в виде триметафосфата, а полифосфатные цепи состоят приблизительно из 20 атомов. При отношении натрия к фосфору, равном 0,71, количество триметафосфатных колец увеличивается до 19$, а фосфатная цепь содержит только 14 атомов фосфора. Следует подчеркнуть, что от R ультрафосфата зависит не только содержание триметафосфатных колец и длина цепи, но также и соотношение между ними. По мере уменьшения r полифосфатная цепь уменьшается в длину, но увеличивается по своей сложности за счет увеличения мест разветвления в пределах цепи* Авторами /57/ была сделана попытка найти структурные формулы ультрафосфатов, основывающиеся на некоторых регулярно повторяющихся единицах, включающих полифосфатные цепи и триметафосфатные кольца. Для вывода формул были сделаны следующие предположения: I) каждый из структурных блоков представляет собой среднюю модель полной молекулы, 2) триметафосфатное кольцо может присоединяться к одной, двум или трем полифосфатным цепям. В простейшем структур- ~ 19 ~ ном агрегате P \p^ чр/ //х о (1.20) имеется три места для соединения данного агрегата с соседними: два в триметафосфатном кольце и одно на конце цепи. Связывание та-ких агрегатов осуществляется только двумя аналогичными местами в соседних структурных блоках, а третье место компенсируется за счет катиона металла. Общая формула рассматриваемой структуры выражается следующим образом: Мец+1Рп+3Зп+8 где М - одновалентный катион металла.
На основании полученных формул ультрафосфаты с R = 0,889 и 0,89 могут быть представлены как смеси структур, содержащих одно кольцо и одну цепь и одно кольцо на две цепи. С уменьшением R значительно возрастает доля колец триметафосфата по отношению к цепочечным полифосфатам»
Аналогичными исследованиями авторы работ /58,59/ установили, что ультрафосфаты калия,в отличие от натриевых, состоят только из полифосфатных участков, число атомов фосфора в которых зависит
ОТ R .
Таким образом, проведенные исследования структуры ультрафосфатов натрия и калия дают только количественную характеристику составляющих структуру агрегатов, не устанавливая порядка их соединения в молекуле ультрафосфата.
Как уже отмечалось выше, отличительной особенностью ультрафосфатов является наличие в них. точек разветвления - третичных тетраэдров Р04, имеющих три общие вершины с соседними Р04-группами, - 20 -вследствие чего они имеют сетчатую структуру. Такие структуры характеризуются высокой реакционной способностью, поскольку содержащиеся в них точки разветвления в результате неуравновешенности в распределении Сії" -связи между четырьмя связями Р-0 крайне неустойчивы и могут легко разрушаться, например, под действием влаги. Так» энергия активации гидролитической дегидратации точек разветвления в стекловидных ультрафосфатах кальция и магния равна примерно 13 ккал /60/, что составляет половину энергии, найденной авторами /61/ для разрыва «Р-0~Р~связей в полифосфатных цепях. Это указывает на более высокую реакционную способность третичных тетраэдров Р04 по сравнению с другой структурной единицей ультрафос*-фата.
В работах /62,63/ установлено, что при гидролитической дегидратации ультрафосфатов щелочноземельных металлов наблюдается выделение фосфатных составляющих, ранее скрепленных в структуре точками разветвления, которые в дальнейшем расщепляются о образованием фосфатов различной степени конденсации. Изменяя условия (Т, рН среды, Рд о» ^ )» можно прервать процесс на нужной стадии, фиксируя соединения определенного анионного состава или различные их смеси. Например, исследование гидролитического расщепления ультрафосфата кальция водяными парами при температуре 190С позволило разработать способ получения продуктов с регулируемым соотношением орто-и пироформ, которые могут быть использованы в качестве высококонцентрированных фосфорных удобрений /64,65/.
Таким образом, приведенные данные позволяют рассматривать ультрафосфаты как полупродукты для синтеза на основе элементарного фосфора солей определенного состава, а также высококонцентрированных по фосфору продуктов.
Аналогичные исследования для ультрафосфатов щелочных метал- ~ 21 -лов в литературе отсутствуют. Тем не менее, именно конденсированные фосфаты натрия и калия находят наиболее широкое применение в различных областях науки и техники.
В связи с этим исследование синтеза ультрафосфатов натрия и калия, их структуры и свойств, в частности, их термодеструкции в атмосфере паров воды и аммиака, с целью выяснения условий получения солей различного назначения на основе элементарного фосфора» является актуальным и представляет как научный, так и практический интерес. «* 22 -2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 2»I. Характеристика исходных материалов
При выполнении экспериментов использовались следующие материалы: а) оксид фосфора (У) квалификации "х.ч."; б) карбонаты натрия, калия, безводные, квалификации "х,ч."; в) ультрафосфаты натрия и калия составов: P205 = 28,3%) P205 = 68,1%) P205 - 82,1%) P205 = 21,2%) К20:Р25:Н2 = *в1 (К20=2Э'в%; н2=3»74%; Р205=66,7%) К20:Р205 = 0,80 (К20= 34,6%; Р205=б5,5%)
К20:Р205 = 0,64 .(к2= 66»7%! К20:Р25 = '71 (К20= 31*9^5 K20jP25 = '5 (К20= 17»9^5 Ка20:Р205= 0,63 (Na20=77,3%; Na20:P205= 0,70 (Na20*23,41%; Р205= 76,5%) Na20:P205= 0,90 (Na20=28,3%; P205 = 71,75%) Na20:P205= 0,80 (Na20=25»9%; P205 = 74,1%) Na20:P205:H20= 0,64 (Na20=21,5%; H20=1,5%; P205=77,3%)
Са0їР205 = 0,83 (CaO = 24,6%; Pg05 = 75,4%)
2.2. Методика проведения опытов и анализов
2,2,1. Необходимые для проведения опытов ультрафосфаты калия и натрия синтезировались на основе фосфорного ангидрида и карбонатов соответствующих металлов путем плавления их смеси в плотно закрытой электрической печи. Помещенная в алундовый тигель шихта выдерживалась в печи при температуре 900С в течение 10-15 минутые-обходимых для получения расплава. Расплав быстро охлаждался на железной пластинке. Образующиеся при этом стекловидные ультрафосфаты размалывались до крупности 100 меш и хранились в эксикаторе над фосфорным ангидридом. — 23 * 2.2.2. Опыты по гидролитическому расщеплению ультрафосфатов проводились на установке, схема которой изображена на рис.2Л. На-вески исследуемого образца (0,5 г) помещались в корундизовой лодочке в заранее нагретую до нужной температуры трубчатую электри- ческую печь с объемом реакционной зоны 153 см ( d = 32 мм, 1 = = 190 мм), через которую пропускался водяной пар, Количество его, поступающее в зону реакции, определялось условиями опыта (Рн 0 = = 23,8- 760 мм рт.ст.). Равномерность подачи водяного пара обеспечивалась постоянным количеством тепла, сообщаемого парообразователю.
Температура в печи определялась с помощью платино-платиноро-диевой термопары, установленной непосредственно над лодочкой с ультрафосфатом и соединенной с потенциометром КСПЗ УЗ. Контроль температуры на выходе из реакционной зоны осуществлялся ртутным термометром. Разница в показаниях термопары и термометра не превышала +5.
Выходящие из печи пары пропускались через холодильник и собирались в приемнике, из которого по необходимости отбирались пробы для анализа.
Извлеченная из печи лодочка с продуктами реакции помещалась для охлаждения в эксикатор с фосфорным ангидридом.
Опыты по гидролитическому расщеплению ультрафосфатов калия и натрия в присутствии аммиака проводились на установке и в условиях, аналогичных описанным выше. Разница состояла лишь в том, что в рассматриваемых опытах в печь одновременно с водяным паром подавался из баллона газообразный аммиак. Скорость его пропускания составляла 0,145 мл/мин.
Анализ ультрафосфатов и продуктов их расщепления проводился на PgOg (общую, водорастворимую), Na2o, к2о, NH. (общий, водо-
Схема установки для проведения гидролитического расщепления ультрафосфатов
І - электрическая трубчатая печь, 2 - кварцевая труба, 3 - корундйзовая лодочка; 4,5 - ввод водяных паров, 6 - платино-платйнородиевая термопара, 7 - ртутный термометр, 8 - холодильник, 9 - приемная колба.
Рис.2.1. * 25 — растворимый), NH2 и ^0.
2.2.3, Исследование структуры стекловидных ультрафосфатов К, Ua, Са проводилось путем растворения ультрафосфатов в 90% вод ных растворах этанола при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. После полного растворения навески ультрафосфата осадок полифосфата отделяли от раствора, отмывали от жидкой фазы новой порцией спирта, высушивали на воздухе и затем анализировали на со держание Р2О5 и оксидов соответствующих металлов.
Средняя степень полимеризации образующихся полифосфатов определялась методом потенциометрического титрования водных растворов щелочью (0,1 н КОН). Титрование проводилось в две стадии. Сначала образец оттитровывался от начального значения рН до значений рН— 9. Затем раствор, подкисленный до рН^3,5-4, снова титровался до полной нейтрализации всех концевых слабокислых водородных ионов. Количество эквивалентов слабокислых ионов водорода соответствовало объему щелочи, ушедшей на титрование полифосфата в облас-ти рН^ 5-9.
Среднюю степень полимеризации (n ) полифосфатов рассчитывали по формуле /66/
2«104ап = » где а - содержание Рз^б' найденное химическим анализом; N,v -нормальность и объем щелочи, пошедшей на титрование всех концевых групп (после подкисления); 71 - эквивалентный вес Р2%»
2.2.4. Все анализы проводили в соответствии с общепринятыми методиками /67-70/,
Общая Р2О5 определялась спектрофотометрическим методом /67/ с предварительным кипячением навески в концентрированной соляной кислоте в течение 30 минут. — 26 —
Водорастворимая форма ?2ь определялась по методике, принятой для анализа двойного суперфосфата /68/, путем взбалтывания в течение 30 минут в 100 мл воды I г средней пробы. Затем фильтрат анализировался на содержание ^2^5 спектрофотометрическим методом.
Оксиды калия и натрия определяли методом ограниченных растворов на пламенном фотометре ПФМ /69/.
Общее содержание азота определялось методом отгонки из щелочного раствора по Кьельдалю /68/.
Определение водорастворимого аммиачного азота проводилось формалиновым методом /68/» В этом случае для анализа использовался раствор, приготовленный для определения водорастворимой PgOg. Содержание амидного азота определялось по разности между общим и аммиачным азотом.
Вода в ультрафосфатах и продуктах реакции определялась по потере веса смеси 0,5 г фосфата и 2 г окиси цинка при прокаливании ее в течение часа при температуре 550С /70/.
2,2,5. Для исследования полученных продуктов и идентификации фосфатов применялись методы бумажной хроматографии, ИК-спектроскопни, рентгенофазового и кристаллооптического анализа.
Краткая характеристика конденсированных фосфатов. Области их применения
Вопросы современной структурной химии фосфатов, их классификация и номенклатуры рассмотрены в ряде книг /1-4/. Им посвящены также обзорные статьи Тило /5-8/.
Одной из отличительных особенностей фосфатов является способность к образованию полисоединений различных типов. Фосфаты,содержащие в молекуле более одного атома фосфора и имеющие -Р-0-Р-свя-зи, называют конденсированными. Согласно современным представлениям, они построены из отдельных структурных единиц - тетраэдров Р04: конечных (I), срединных (П) и разветвленных (Ш)
Спектры ядерного магнитного резонанса различных соединений фосфора, полученные Ван Везером и другими исследователями, позволили установить, что магнитные ядра Р в срединных и концевых группах, а также в точках разветвления по-разному экранированы электронной оболочкой и различаются по величине химического сдвига. Изучение спектров ядерного магнитного резонанса водных растворов поли- и метафосфатов и расплавов ультрафосфатов позволили установить, что химический сдвиг концевых групп меняется от +4+1 до +10+1 м.д. /9-II/,
В зависимости от способа соединения этих единиц фосфаты разделяются на три типа: метафосфаты, полифосфаты и ультрафосфаты.
К метафосфатам относятся фосфаты кольцевого строения состава (МеРО-) .Согласно этой формуле, гомологический ряд метафосфатов должен начинаться с монометафосфата. Такое соединение не получено, вследствие невозможности осуществления эр- «-гибридизации для атома фосфора. Существование диметафосфатного аниона согласно правилам Паулинга /12/ относительно устойчивости тетраэд-рических групп в кристаллах является также маловероятным. В двух тетраэдрах РО » имеющих одно общее ребро, связи р 0-Р- находятся под большим напряжением и в обычных условиях легко разрушаются или перестраиваются.
Характеристика исходных материалов
Необходимые для проведения опытов ультрафосфаты калия и натрия синтезировались на основе фосфорного ангидрида и карбонатов соответствующих металлов путем плавления их смеси в плотно закрытой электрической печи. Помещенная в алундовый тигель шихта выдерживалась в печи при температуре 900С в течение 10-15 минутые-обходимых для получения расплава. Расплав быстро охлаждался на железной пластинке. Образующиеся при этом стекловидные ультрафосфаты размалывались до крупности 100 меш и хранились в эксикаторе над фосфорным ангидридом.
СИНТЕЗ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
Как уже упоминалось выше, синтез фосфатов на основе элементарного фосфора проходит через образование ультрафосфатов, которые можно рассматривать, как полупродукты для синтеза солей. Поэ тому для осуществления этого процесса в целом исследование первой стадии - синтез ультрафосфатов является необходимым»
Синтез ультрафосфатов калия и натрия осуществляли на основе оксида фосфора(У) с карбонатами или сульфатами соответствующих щелочных металлов. Исследовалось влияние температуры процесса, соотношения исходных компонентов реакции на скорость и полноту взаимодействия PgOg с этими солями.
Нагревание смеси Р205 с сульфатом калия при соотношении MeiJrPgOg 5==1 сопровождается образованием ряда промежуточных соединений» Кривая нагревания смеси (рис.3.1, кр.1) имеет ясно выраженный эндоэффект при температуре 360, что, согласно данным химического анализа продуктов, выдержанных при этой температуре, объясняется возгонкой Р2О5 в газовую фазу. До температуры 500 скорость реакции между PgO и K2so4 значительно меньше скорости возгонки оксида фосфора(У), поэтому основная часть его возгоняется. Об отсутствии взаимодействия между компонентами реакции говорят также и ИК-опектры этих продуктов. При температуре 500 смесь начинает плавиться и на кривой нагревания появляется экзоэффект, отвечающий взаимодействию между K2so, и Р2О5 с выделением серного ангидрида в газовую фазу. Получающиеся плавы представлены стекловидными продуктами с соотношением окислов O Og меньше единицы.
class3 ЩЦРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ УЛЬТРАФООФАТОВ КАЛИЯ И
НАТРИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ class3
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОВИДНЫХ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ
Обычно сведения о структуре стеклообразных полимерных фосфатов получают на основании анализа их растворов, полагая при этом, что процесс растворения не изменяет молекулярного состава стекол /4,74/. Однако не всегда удается перевести полимерные фосфаты в раствор без разрушения молекулярной структуры, характерной для твердых образцов. Это прежде всего относится к ультрафосфатам, которые в водных средах деградируют по местам разветвления /II/ с образованием в зависимости от типа разветвления /3/ того или иного количества сильнокислых ОН-групп, резко повышающих кислотность раствора. В этих условиях выделившиеся ультрафосфатные фрагменты метастабильны и в свою очередь гидролизуются до менее конденсированных форм /75,76/. Поэтому анионный состав такого раствора не может служить оценкой полимерного строения стекловидных ультрафосфатов. Тем не менее, согласно /56,57,74/, некоторую информацию о строении стекол с Е 1 » в частности, о их структурных составляющих, на основании анализа растворов получить все же удается. Так, установлено, что ультрафосфаты натрия состоят из триметафосфатных колец и полифосфатных цепей /56,57/, а ультрафосфаты калия представлены только последними /74/.
Как известно, ультрафосфаты содержат неустойчивые тетраэдры РО , три атома которых связаны с соседними атомами фосфора. Такие фосфаты с R 1 можно рассматривать как цепочечные полифосфаты (за исключением ультрафосфата натрия, в структуре которого присутствуют также кольца триметафосфата) с бруттоформулой MePOg PgO , т,е, составляющими элементами молекулы ультрафосфата являются третичные тетраэдры РО4 и фосфатные участки с R=1, которые, согласно Ван Везера /I/, должны повторяться регулярным образом.
Кинетические исследования растворения ультрафосфатов в воде /76/ и термической устойчивости их в атмосфере водяных паров /62, 63/ показали, что в процессе.
Термогидролиз ультрафосфатов калия
Опыты по гидролитическому расщеплению ультрафосфатов калия проводили в интервале температур Ю0-400С и давлении водяных паров в зоне реакции 23s8 - 760 мм рт.ст.
Кинетические кривые насыщения водой ультрафосфатов с молярным отношением %0:Р205 - (R) = 0,5 и 0,64 представлены на рис.5.1(а,б). Как видно (рис.5.Іа) в атмосфере насыщенных водяных паров температура оказывает значительное влияние на количество присоединенной.
Повышение ее от 100 до 400 уменьшает содержание воды в конечных продуктах с 45,5% до 4,9 % (табл.5,1). При этом за счет разбавления меняется и содержание Р2О5» а ПРИ температуре 300-400G одновременно идет потеря фосфорной кислоты. Аналогичное влияние оказывает температура (рис,5,1,6) и при незначительном содержании паров воды в зоне реакции (23,8 мм рт.ст.). Однако в этом случае время, необходимое для достижения равновесия, больше, чем в атмосфере насыщенных водяных паров (рис,5.2), Выше 200 нет выделения в газовую фазу фосфорной кислоты, а степень насыщения при 100 ниже, чем при 200С. Последнее, по-видимому, объясняется как меньшей скоростью деградации самого ультрафосфата, так и гидролизом продуктов его распада.
На скорость взаимодействия ультрафосфатов калия с парами воды (рис,5.1) влияет и состав исходного ультрафосфата ( R). Чем больше содержание точек разветвления в нем, тем выше скорость процесса. Это связано с тем, что выделяющаяся кислота является донором протонов, катализирующих гидролиз конденсированных фосфатов, что и приводит к возрастанию скорости реакции по мере уменьшения R.
Не только температура, но и давление водяного пара оказывает значительное влияние на максимальное количество поглощенной ультрафосфатами 0, Так, для 200 количество ее возрастает с 7,8% до 20,4% при увеличении давления с 23,8 мм рт,ст. до 760 мм рт.ст. (табл.5.2).
Результаты хроматографического, химического и ИК-спектроскопи-ческого анализов свидетельствуют о том, что в результате расщепления ультрафосфатов калия парами воды происходит образование пиро-фосфорной кислоты (впоследствии гидролизующейся до НдРО ) и полифосфатов с различной степенью полимеризации.
