Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и постановка задачи 6
1.1. Молекулярные CNX соединения 6
1.2. Кристаллический нитрид углерода C3N4 11
1.2. Методы синтеза углерод-азотных соединений 21
1.2.1. Методы осаждения из газовой фазы 21
1.2.2. Методы, основанные на высоких давлениях 24
1.2.3. Пиролитические методы 27
1.3. Постановка задачи 31
2. Экспериментальное оборудование и методика исследования 33
2.1. Характеристика исходных реагентов и материалов 33
2.1.1.Пиролиз тиоцианатов щелочных металлов 34
2.1.2. Синтез нитридов в замкнутом объеме 36
2.2. Методы исследования 39
2.2.1. Фурье ТАК-спектрометрия 39
2.2.2. Масс-спектрометрический метод 44
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ 54
2.2.4. Электронная микроскопия 55
2.2.5. Количественный анализ на азот и углерод 57
3. Результаты исследования процесса пиролиза тиоцианатов и их обсуждение 59
3.1. Формирование CN фрагментов при пиролизе тиоцианатов 60
3.2. Структура и особенности образования материала на основе углерода и азота, полученного в результате пиролиза тиоцианатов 69
3.3 Характеристика полученных нитридов углерода 75
3.3.1 Термодеструкция полученных нитридов на основе масс-спектрометрии (МТА) 75
3.3.2 Характеристика обнаруженных функциональных групп 81
4. Исследование особенностей формирования материала на основе углерода и азота в замкнутой системе 85
4.1. Исследование состава газовой фазы, образующейся при термодеструкции в вакууме нитрида углерода, методом масс- спектрометрии 85
4.2. Инфракрасный анализ полученных структур 90
4.3. Влияние параметров процесса синтеза на содержание азота в полученных материалах 92
4.4. Модельная схема масс-спектрометрического исследования материала на основе углерода и азота 94
5. Апробация методов и режимов синтеза на нитридах индия и галлия 95
5.1.Термодинамический анализ процессов получения нитридов галлия и индия 95
5.2.Влияние галогена и параметров синтеза на выход конечного нитрида 98
Основные результаты и выводы 103
- Кристаллический нитрид углерода C3N4
- Постановка задачи
- Количественный анализ на азот и углерод
- Характеристика обнаруженных функциональных групп
Введение к работе
Разработка новых методов синтеза с заданным набором физических свойств - это важная проблема химии, представляющая большой интерес и для физики, биологии геологии, медицины, а также различных технических наук. Одну из главенствующих ролей в этой области занимают материалы на основе углерода и азота (в том числе полимеры), такие элементы как бор, алюминий, кремний, фосфор образуют с ними нитриды и карбонитриды, из которых получают ценные керамические материалы. При этом свойства твердых веществ зависят от того, какова их структура -кристаллическая или аморфная, к какой полиморфной модификации принадлежат их кристаллы, каковы размеры формы кристаллов, характер и концентрация в них дефектов, природа, количество и состояние примесей, находящихся в объеме или на поверхности кристаллов, особенности взаимного связывания отдельных кристаллов в агрегаты (конгломераты), структурная организация (морфология) этих конгломератов (пленки, керамики, пористые системы, волокна).
Из сказанного ясно, что синтез материалов на основе углерода и азота не может в большинстве случаев ограничиться просто получением вещества какого-то конкретного состава. Важной задачей является получение вещества с ковалентными связями между эр3-гибридными атомами углерода с азотом, которые могут найти широкое применение ввиду их предполагаемых полезных свойств: высокой твердости, теплопроводности, износоустойчивости.
При синтезе таких материалов имеют место принципиальные трудности, связанные с низкой термодинамической устойчивостью соединений с sp - гибридизацией атомов углерода. Тем не менее, то, что это состояние не является термодинамически устойчивым, не налагает абсолютного запрета на поиск путей их получения.
Кристаллический нитрид углерода C3N4
Впервые высказывание о гипотетических соединениях углерода с азотом с тетраэдрическими ковалентними связями сообщено Коэном и Лиу в 198 9 г. Изначально его работы были направлены на создание методов, позволяющих предсказывать некоторые свойства твердых веществ на основании легкодоступных данных. Одной из важных характеристик таких веществ является объемный модуль упругости (В) . Проведенный им теоретический анализ влияния ковалентности на объемный модуль упругости полупроводников и диэлектриков типа алмаза и цинковой обманки, имеющих тетраэдрическую структуру, показал, что для соединений, состоящих из элементов, расположенных в середине периодической системы, В зависит только от расстояния d между ближайшими соседями и определяется соотношением B d 3,5. Это соотношение позволило рассчитывать не только объемные модули упругости, но и указывать направление поиска новых сверхтвердых материалов. В работе [9] было упомянуто, что таким материалом может быть гипотетическое углерод-азотное соединение, имеющее тетраэдрическую структуру с ковалентными неполярными химическими связями. В качестве прототипа был взят кристалл /3-нитрида кремния. Формально замена в нем атомов кремния на атомы углерода приводит к гипотетической структуре, названной по аналогии /3-нитридом углерода. Затем на основе квантовомеханических расчетов Коэном показано, что длина связи С - N равна 1.47 А, в то время как длина связи С - С для алмаза равна 1.54 А, а объемный модуль упругости составляет 4 83 ГПа. Другие схемы расчета приводят к различающимся значениям объемного модуля упругости. В ряде случаев он оказывается меньше, чем у алмаза (443 ГПа). Однако даже если это не так, большинство расчетов свидетельствует о том, что (3-C3N4 перемещает следующий по твердости за алмазом нитрид бора, для которого В=369 ГПа, на третье место. Для полноты картины отметим, что у твердых благородных газов В=1-2 ГПа, у ионных твердых веществ В=10-60 ГПа, у непереходных металлов В=2-100 ГПа, у переходных металлов В=100-300 ГПа, у ковалентных твердых тел В=100-443 ГПа [10](см. Рис.1.4 и рис.1.5). Упомянутые выше квантовомеханические расчеты кристалла (3-C3N4, выполненные Коэном, позволили получить карту распределения электронной плотности.
Оказалось в частности, что валентные электроны расположены между атомами углерода и азота таким образом, что-имеются два максимума электронной плотности: больший вблизи азота и меньший - около углерода. Величины электронной плотности нормированной на число валентных электронов в элементарной ячейке, равны соответственно 4.6 и 2.7. Расчеты также показали, что по полярности связь С - N в (3-C3N4 является промежуточной между связью в чисто ковалентном алмазе и частично ионном нитриде бора. В статье [11] и ряде других работ обращено внимание на то, что в (b-C3N4 атомы азота неэквивалентны. Имеется два сорта этих атомов - Ni и N2. Атомы Ni находятся в центрах равносторонних треугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода. Атомы N2 не вполне компланарны с окружающими их тремя атомами углерода. Расстояние Nx - Ni и N2 - N2 соответственно равны 2.4 6 и 2.69 А. Эти расстояния невелики, поэтому возможны отталкивающие взаимодействия между неподеленными электронными парами близко расположенных атомов азота. Указанные взаимодействия были определены неэмпирическим квантовомеханическим расчетом и для случаев Ni - N1 и N2 -N2 оказались равными соответственно 1.13 и 0.67 эВ [11]. В результате кристалл дестабилизируется на 2.14 эВ в расчете на мономерное звено C3N4. Сказанное не исключает возможности существования p -C3N4 в виде метастабильной фазы, хотя и свидетельствует об определенной энергонагруженности кристалла. Структура 3-C3N4 была первой, предложенной для кристаллического нитрида углерода. Однако она не является единственно возможной. Последующие квантово механические и молекулярно-динамические расчеты указали на принципиальную возможность существования целой группы полиморфных модификаций неизвестных до тех пор кристаллических структурных образований, в том числе а-C3N4, (3-C3N4, кубического C3N4, графитоподобного и других, способных обладать перспективными параметрами, в том числе механическими. (3-C3N4. В качестве прототипа данной фазы был взят кристалл /3-Si3N4. Формальная замена в нем атомов кремния на атомы углерода приводит к гипотетической структуре, названной по аналогии /3-нитридом углерода. Элементарная ячейка в таком кристалле гексагональна и содержит 14 атомов (т.е. является димером нитрида углерода C3N4 и имеет стехиометрическую формулу CgNs) . Атомы углерода расположены в центрах слабо искаженных тетраэдров, а атомы азота имеют sp2 - конфигурацию. В результате возникает сложный каркас тетраэдров CN4r соединенных вершинами (Рис.І.б.Ь). Атомы углерода в этой сетке имеют sp3-гибридизацию, а атомы азота - sp2. Альтернативно эту структуру можно рассматривать, как каркас из шести-, восьми- и двенадцатичленных . колец чередующихся атомов углерода и азота и как структуру типа фенацита {Be2Si04) из трех-, четырех- _и шестичленных колец, образованных тетраэдрами CN4. a -C3N4 . После предсказания существования фазы а - C3N4 Сунгами в 198 4 году, Гуо и Годдард были первыми, кто исследовал нитрид углеродную фазу по аналогии с хорошо изученной a-Si3N4 [12] . Структура о:-нитрида углерода может быть описана как последовательность АВАВ... упакованных слоев j3-C3N4 {А) и их зеркальных отражений (В).
Атомы углерода (или кремния) в данной структуре тетраэдрически координированы с атомами азота. Распределение атомов в углах тетраэдра эквивалентно трех-, четырех-и шестизвенным кольцам. (Рис 1.6.а) В отличие от структуры f5-Si3N4 структура a-Si3N4 позволяет атомам азота создавать пирамидальную структуру. Несмотря на появление дополнительной степени свободы, азот почти планарен в обеих (а и /?) модификациях. Элементарная ячейка a-C3N4 содержит 28 атомов, т.е. отвечает формуле C12N16 (тетрамер C3N4) . «Псевдокубическая» или дефектная подобная цинковой обманке - фаза C3N4 (рс- C3N4) . Луи и Вензкович [13] удалили четверть Zn-атомов позиций в кубической ZnS-структуре, что привело к а-Сс?Тл25е4-структуре, и назвали соответствующую нитрид углеродную фазу «кубической- C3N4» (Рис.1.6.с). Она может быть классифицирована как структура, напоминающая сфалерит с одним атомом углерода на кубическую ячейку. Эта структура содержит С-атомы, скоординированные тетраэдрически по отношению к азоту, в то время как N-атомы расположены в тригональной пирамидальной среде относительно С-атомов. Псевдокубический нитрид углерода подобен р-Si3N4 в том, что каждый атом углерода имеет четыре соседних атома азота, а каждый атом азота - три соседних атома углерода. Однако значение угла CNC в псевдокубическом нитриде углерода близко к 109.47, характерному для sp3 -гибридизации, а не к 120, характерному для sp2 -гибридизации , как у /?-Si3N4. [5] . При дальнейших исследованиях эта фаза снова была изучена теоретически. Для определения этой нитрид углеродной модификации использовались термины «дефектная подобная цинковой обманке - C3N4» и «Псевдокубическая - C3N4» . «Кубическая» подобная виллемнту — II фаза C3N4 (с-C3N4) . Кубическая C3N4 фаза может быть создана на базе высокого давления из модификации минерала виллемита Zn2Si04r заменяя атомы кислорода на атомы азота, а атомы цинка и кремния на атомы углерода. Этот структурный вариант первыми предложили Тетер и Хемели [14] (Рис.1.б.d). Фаза характеризуется чрезвычайно высоким объемным модулем упругости - 4 96 ГПа.
Постановка задачи
Таким образом, задачей работы является изучить механизмы образования материалов на основе углерода и азота, вплоть до соединения C3N4, выбрать и отработать оптимальную методику их синтеза с повышенным содержанием азота в макроколичествах с учетом экологического фактора и доступности реагентов, а также исследовать их физико-химические характеристики. Из литературы известно, что при различных попытках синтеза нитрида углерода конечный продукт, как правило, содержал азот в количествах, меньших требуемых 57.1 ат. %. С целью преодоления этого дефицита в качестве источника азота необходимо использовать либо реагенты с большим содержанием азота, либо добиться введения заданных количеств азота и углерода. В качестве базовых методов синтеза углерод-азотных соединений были выбраны следующие. Прежде всего пиролиз тиоцианатов щелочных металлов в вакууме или инертной среде. Метод позволяет, варьируя кинетические параметры системы, изменять химический состав и строение углерод-азотных соединений. Необходимо также отметить, что механизм пиролиза тиоцианатов щелочных металлов, а также продукты пиролиза недостаточно изучены, имеются лишь единичные упоминания, что одним из продуктов пиролиза является нитрид углерода (IV) [81]. Другой метод синтеза углерод-азотных соединений, основывался на специально разработанной для этого технологии, позволяющей реализовать реакцию взаимодействия между тетрахлоридом углерода и аммиаком в замкнутом сосуде. Основная идея разработанного способа состояла в создании условий взаимодействия стехиометрических количеств «активных» углерода и азота. Под «активностью» здесь понимается существование углерода и азота в виде промежуточных соединений с слабой энергией связи, которые при достаточно низких температурах могли бы хоть частично разлагаться на атомарные составляющие. Серией экспериментов такими соединениями были выбраны тетрахлорид углерода и аммиак.
Методика введения жидкого NH3 в герметичный сосуд, рассмотренной ранее формы, в количестве, отвечающем уравнению реакции ЗСС14 + 4NH3 = C3N4 + 12НС1 и режим синтеза, видимо исключали заметное протекание побочных реакций и, следовательно, образование побочных продуктов, например хлорида аммония по уравнению СС14 + NH3 = CxNy + NH4CI, где X не равен 3, a Y не равен 4. В конечном счете, это может оптимизировать процесс синтеза нитрида углерода близкого к стехиометрическому составу C3N4. Для пиролиза при синтезе углерод-азотных соединений, в качестве исходных реагентов использовались тиоцианаты щелочных металлов, а именно NaSCN (ОСЧ) фирмы «ВЕКТОН» и KSCN (ОСЧ) фирм «НеваРеактив» и «РЕАХИМ», азот марки (Ч) и аргон (ВЧ). При получении нитрида углерода в замкнутом сосуде использовались тетрахлорид углерода марки (ЧДА) и аммиак, полученный по реакции кристаллической соли NH4C1 (OCX 5-9) с NaOH (ЧДА) в аппарате Киппа. При получении порошкообразных нитридов галлия и индия использовались реагенты: Li3N, полученный по методике описанной в [82] и моноаммиакаты галогенидов галлия и индия, синтезированных в лаборатории из металлических Ga марки (ГлООО) и In марки (ИнООО) путем ступенчатого взаимодействия с Вг (ХЧ) и аммиаком в замкнутом сосуде, по методике разработанной в лаборатории. Применявшиеся в работе реакторы изготовлены из оптического кварца, газовые магистрали -из фторопластовых трубок (ф-4Д-Э). Для промывки кварцевых устройств использовались следующие растворители: HF.(OC4), ацетон (Ч) , толуол (Ч) , этиловый спирт (Ч) . Финишная промывка проводилась в бидистиллированной воде. Основными составными частями установки пиролиза тиоцианатов являются круглодонный кварцевый сосуд 3, объемом -200 мл, двузонная печь 2, вакуумная крышка из нержавеющей стали 4 с прокладками из вакуумной резины 5 (рис. 2.1). Конструкция колбы также позволяет продувать через расплав тиоцианата 1 газообразный N2. К печи подключена система контроля и измерения температуры, включающая хромель-алюмелевые термопары, которая позволяет регулировать температуру печи до 1000С в каждой зоне. Тиоцианат щелочного металла вводили в реакционную камеру, герметизировали, либо продували азотом и создавали в камере градиент температур Т Tmax, ТТОІП комнатная температура, затем растворяли и удаляли сульфид металла. Нижний предел температуры Ттах был обусловлен свойствами конкретного тиоцианата и лежал в пределе Tmax = 400 - 650 С. Использование тиоцианата металла для получения C3N4 могло приводить согласно уравнению реакции 4MeSCN - 2Me2S + C3N4 +CS2 (Me - Na,K) к образованию C3N4 стехиометрического состава и примесей, не содержащих водород и токсичный HCN, а градиент температуры обеспечивал полное разложение шихты и конденсацию сероуглерода (CS2). Растворение сульфида металла (Na,K) в воде обеспечивало выделение чистого, нерастворимого в воде углерод-азотного продукта CXNY. Масса продукта за один синтез составляла не менее 0,2 грамм (рис.2.2).
Нагревание шихты в интервале температур 400 - 650 С обеспечивало полное разложение тиоцианата щелочного металла. Увеличение температуры нагревания шихты выше Ттах нецелесообразно, так как это приводило к получению преимущественно аморфного C3N4 и частичному его разложению и тем самым уменьшению его выхода. Снижение температуры нагревания шихты ниже ттах приводило к неполному разложению шихты. Объемный расход газа, подаваемый в расплав составлял от 0.1 до 1.5 л/мин. Для регулировки и измерения расхода использовался ротаметр типа РМ-ГС. Точность поддержания расхода газа ротаметрами составляла ±5%. Продукты термического разложения растворяли в дистиллированной воде, удаляя таким образом, сульфиды натрия и калия. Высушенный осадок подвергался термической обработке при температуре 200 С в течение двух-трех часов в кварцевом сосуде с «холодным» концом. При этом сера полностью конденсировалась в части сосуда, находящейся при комнатной температуре. Второй метод синтеза нитридов углерода базировался на совместном учете и анализе экспериментальных данных различных авторов и факторов, благоприятствующих предпочтительному формированию нитрида углерода близкого к составу C3N4. Такими факторами являлись ввод в реакцию необходимых количеств углерода и азота, создание повышенного давления азотсодержащего реагента на начальном этапе синтеза, снижение температуры синтеза за счет подбора исходных компонентов[8 3]. Для достижения поставленной цели были подобраны конкретные реагенты и создано специальное кварцевое устройство (рис.2.3), позволяющее вводить в зону синтеза заданные количества сжиженного аммиака и тетрахлорида углерода. Схема устройства приведена ниже.
Количественный анализ на азот и углерод
Определение содержания азота и углерода в синтезируемых образцах проводилось методом восстановительного плавления в токе газа-носителя, гелия, при температурах 2800 С с хроматографическим окончанием. Погрешность метода составляла ±3%. Содержание углерода определяли также методом инфракрасной абсорбции газоанализатором CS-2 00 фирмы «LECO» США. Сущность метода заключается в том, что в 0,1Н раствор хлорида бария на серебряных электродах по реакциям: значения рН (рН=10). Анализируемое вещество сжигают в кварцевой трубке в токе кислорода. Углерод при этом количественно окисляется до двуокиси углерода. Далее двуокись углерода поступает в кулонометрическую ячейку, где поглощается хлоридом бария. За счет реакции, протекающей по уравнению: Ва+2 + С02 + Н20 - ВаСОъ + 2Н+ происходит подкисление поглотительного раствора, значение рН уменьшается. Затем вновь включают ток генерации и генерируют гидроксильные ионы до первоначального значения рН, компенсируя тем самым приток ионов Н+. Навеску анализируемого образца, массой 0,010 г вносят в предварительно прокаленный специальный керамический тигель. Далее тигель пинцетом вносят в кварцевую трубку, которую плотно закрывают резиновой пробкой. Проводят осторожное сожжение пробы постепенным нагревом образца в индукционной печи в течение 25-30 минут. В результате разложения образца происходит образование двуокиси углерода, которая поглощается в ячейке. Через 25-30 минут отключают подачу кислорода в ячейку и проводят титрование, включая одновременно генерирование ОН-ионов и секундомер. Когда рН раствора повысится до значения рН=10,0, выключают одновременно генерацию ОН ионов и секундомер. Как было отмечено в литературном обзоре, одним из широко используемых методов синтеза углерод-азотного материала с ковалентными связями является пиролиз. Важную роль при проведении синтеза играет материал, используемый в качестве предшественника.
Это определяется несколькими причинами. Во-первых, при синтезе C/N соединений с ковалентными связями имеют место принципиальные трудности, связанные с низкой термодинамической устойчивостью соединений с sp3-гибридизацией атомов углерода. Тем не менее, то, что это состояние не является термодинамически устойчивым, не налагает абсолютного запрета на поиск путей получения таких материалов. Одним из способов их синтеза является использование исходных веществ с высоким содержанием азота. Поскольку возможность образования четырехкоординированного углерода в нитриде углерода ограничивается нестабильностью связи C(sp3)-N, то в этом случае применение низких температур будет уменьшать вероятность графитизации и образования стабильных связей C=N, что в свою очередь приведет к сохранению sp3-координированного углерода. Во-вторых, пиролиз предшественника должен приводить к образованию разных структурных фрагментов CN в итоговом продукте, часть из которых может привести к образованию кристаллической или аморфной фазы нитрида углерода. На роль такого предшественника(см. выше) серией экспериментов были подобраны тиоцианаты щелочных металлов. Прежде чем приступить к пиролизу этих соединений, в настоящей работе были получены и исследованы масс-спектрометрические и инфракрасные спектры тиоцианатов натрия и калия разных фирм-производителей. Это сделано с целью уточнения температур плавления и разложения, а также обнаружения структурных фрагментов CN, формирующихся в процессе механизма термического разложения предшественника. Для детального исследования механизма пиролиза тиоцианатов, а также структуры полученных продуктов нами выбран эффективный для таких целей метод масс-спектрометрии (МС) . Данный весьма чувствительный метод применен в варианте масс спектрометрии термического анализа с ионизацией электронным ударом (с энергией 7 5 эВ) . Поскольку углерод-азотные соединения являются труднолетучими, для их испарения применяли танталовый тигель-подложку с термопарой.
Навеску анализируемого образца, массой 0,001 г помещали на предварительно прокаленную специально сконструированную танталовую подложку испарителя, расположенную в непосредственной близости от источника ионов. Измерения проводились в вакууме 10 5 атм. при скорости нагрева 7 град/мин. Анализ масс-спектров летучих продуктов тиоцианатов натрия и калия, приведенных на рис.3.1, позволил выявить наличие целой серии молекулярных ионов, принадлежащих соединениям углерода с азотом с массовыми числами 92, 78, 80, 68, 66, 54, которые соответствуют C3N4+, C3N3+, C2N4+, CN4+, C2N3+, CN3+. Помимо углерод-азотных молекулярных ионов масс-спектр также содержал ионы серы (32, 64), сероуглерода (7 6, 44) и CNS+(42). Этот анализ позволил нам выделить и записать основное уравнение пиролиза тиоцианата натрия (калия) в виде: MeSCN - CS2T + Me2S + CNS + CXNY , где Me = Na, K; X, Y = переменные, зависящие от режима пиролиза[92]. Конечно, это уравнение не окончательно. Действительно такой продукт как, тиоциан (SCN) достаточно легко (при обычных условиях) и быстро полимеризуется в диродан БИС(ТИОЦИАН), имеющий строение NCS-SCN. Также в продуктах пиролиза может присутствовать сера в чистом виде и цианиды натрия и калия. Последние впрочем, в масс-спектрах не обнаружены. Интересно, что такой механизм пиролиза не подходит для тиоцианата аммония, так как в его масс-спектре терморазложения не обнаружены молекулярные ионы с вышеупомянутыми массовыми числами углерод-азотных соединений (Рис.3.2). Вместо этого выделяются такие ионы как NH3, СН4, H2S, CS2. Эксперименты по пиролизу тиоцианата аммония также показали отсутствие выделения каких-либо нерастворимых в воде фаз. Из рисунка видно, что разложение тиоцианата натрия происходит при температуре 5 80 С (Рис.3.2.а). На рис.3.2. показана лишь динамика выделения некоторых молекулярных ионов. Полный же спектр фрагментов приведен на рис.3.1., на котором изображена статическая картина при температурах максимальной интенсивности летучих продуктов 423 С - (а) и 551 С - (с) и промежуточной интенсивности при 500 С - (Ь).
Характеристика обнаруженных функциональных групп
При исследовании спектров соединений какого-либо класса важно найти колебание, наиболее характерное для этих соединений и чувствительное к изменению структуры. Для материалов, состоящих из углерода и азота такими колебаниями являются C-N, C=N, C=N, С-С и С-С, а также ряд колебаний, обусловленных примесями: С-Н, N-H, N-H= и др. Для качественного анализа синтезированных углерод-азотных продуктов в работе использовали ИК Фурье-спектрометр ФСМ 1201. Спектральные измерения можно проводить в широком диапазоне длин волн (от 400 до 5000 см-1) . На рис. 3.12 приведены ИК спектры пропускания углерод-азотных продуктов, полученных в ходе реакций пиролиза тиоцианата натрия (а) и калия (б). В колебательном спектре синтезированного продукта присутствуют полосы поглощения в области 1000- 1600 см-1, схожие по положению и форме линий со спектрами соединений с триазиновыми циклами. Сравнительный анализ инфракрасных спектров не выявил существенных отличий в полосах поглощения, что подтверждало близкий механизм пиролиза обоих тиоцианатов. В ИК-спектрах образцов, полученных пиролизом различных тиоцианатов, постоянно встречались три сопутствующих друг друга пика вблизи 1600, 12 00 и 700 см-1. Первая из них относится к смешенной от 1500 см-1 полосе графитоподобного углерода, вторая - к неупорядоченному углероду смещенная от 1300 см-1, а полоса при 700 см-1 -к внеплоскостным деформационным колебаниям графитоподобных областей (во всех случаях атомы имеют гибридизацию sp2). Таким образом, речь идет о существовании в углерод-азотном порошке графитоподобных структур, в которых часть атомов углерода в графитовых циклах замещается атомами азота. Существенно в доказательстве этого факта, что по соображениям симметрии все эти колебания должны быть неактивны и ИК-спектрах. Однако замена нескольких атомов углерода в графитовых циклах на атомы азота приводит к нарушению симметрии и соответствующие колебания становятся ИК-активными. При этом вполне возможно формирование триазиновых циклов, на что указывает ряд авторов. Кроме того, для всех образцов характерно наличие пика в области 2350 см"1, который многие авторы относят к нитрильнои группе C=N. Образование нитрильных соединений при взаимодействии углерода с азотом является общей закономерностью при получении нитридов углерода, и входят в структуру аморфного нитрида углерода.
Это неудивительно в силу прочности и энергетической выгодности тройной связи углерод-азот. Высокая прочность этой связи обуславливает ее устойчивость в жестких (высокие температуры, большие энергии ионов азота и углерода) условиях формирования. О характере нитрильных соединений в составе углерод-азотных пленок сказать что-либо трудно. Возможно, эти соединения относятся к типу парациана, представляющего собой полимер со сложной разветвленной структурой [75]. Он содержит связи C=N и C=N. Уместно отметить, что, согласно спектральным данным авторов [100 - 102], образование C=N в углерод-азотных пленках вполне возможно. Интересно также упомянуть о том, что в 1979 г., когда проблема получения нитрида углерода еще не была сформулирована, парациан был получен методом реакционного радиочастотного распыления [103], впоследствии неоднократно использовавшемся при синтезе нитрида углерода. На возможность образования парациановых структур при получении материалов на основе углерода и азота было указано и другими авторами [10 4 - 106]. Отмечено, что от нитрильных соединений в углерод-азотном продукте можно избавиться отжигом. После отжига получается материал состава C2N. Это обстоятельство не противоречит упомянутой выше высокой прочности связи C=N и может быть объяснено деструкцией нитрильных соединений (в том числе парациана) при длительном нагревании без разрушения тройных связей. Полученные нами спектры также содержат незначительные колебания вблизи 300 0 см-1, что говорит о наличии в образцах дополнительной, примесной связи С-Н. Метод синтеза в замкнутой системе нитридов углерода базировался на совместном учете и анализе экспериментальных данных различных авторов и факторов, благоприятствующих предпочтительному формированию нитрида углерода близкого к составу C3N4.
Такими факторами являлись ввод в реакцию необходимых количеств углерода и азота, создание повышенного давления азотсодержащего реагента на начальном этапе синтеза, снижение температуры синтеза за счет подбора исходных компонентов. 4.1. Исследование состава газовой фазы, образующейся при термодеструкции в вакууме нитрида углерода, методом масс-спектрометрии Валентные возможности атомов углерода и азота позволяют получать по данным различных авторов разное количество связей и, следовательно, образований нитридов углерода CXNY с разными х и у (например, C5N, C2N, C3N3). Основная идея разработанного способа состояла в создании условий взаимодействия стехиометрических количеств «активных» углерода и азота. Под «активностью» здесь понимается существование углерода и азота в виде промежуточных соединений со слабой энергией связи, которые при достаточно низких температурах могли бы хоть частично разлагаться на атомарные составляющие. Серией экспериментов такими соединениями были выбраны тетрахлорид углерода и аммиак. Методика введения жидкого NH3 в герметичный сосуд, рассмотренной ранее формы, в количестве, отвечающем уравнению реакции ЗСС14 + 4NH3 = C3N4 + 12НС1 и режим синтеза, видимо, исключало заметное протекание побочных реакций и, следовательно, образование побочных продуктов, например хлорида аммония по уравнению СС14 + NH3 = CxNy + NH4CI, где X не равен 3, a Y не равен 4. В конечном счете, это оптимизировало процесс синтеза стехиометрического нитрида углерода C3N4[107]. Вскрытие сосуда с жидким NH3 после герметизации реакционной камеры обеспечивало в ней дополнительное давление за счет аммиака, что также благоприятно влияло, по данным эксперимента, на процесс синтеза и формирование кристаллической фазы[108]. Нагревание камеры до 195 - 200С обеспечивало перевод компонентов шихты в газообразное состояние и гомофазное взаимодействие NH3 с СС14 с образованием соединения, близкого по составу к нитриду углерода C3N4 и НС1, а выдержка в течение 1,5 - 2 часов обеспечивала практически полное взаимодействие между компонентами шихты. В процессе проведения эксперимента в горячей области ампулы наблюдался рост чешуйчатых пластинок темно-коричневого цвета от стенок к центру. Микрофотографии образцов полученных в ходе эксперимента приведены на рис.3.13. Толщина пленки составляла 2 мкм. Образцы не растворялись в царской водке и серной кислоте, однако достаточно легко растворялись в растворах щелочей. Как известно, это является общим свойством для нитридов.
