Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Хлористая кислота и ее соли 7
1.1.1. Исторические сведения о хлористой кислоте и ее солях 7
1.1.2. Получение хлористой кислоты и ее солей 8
1.1.3. Свойства хлористой кислоты и ее солей 12
1.1.4. Механизм процесса твердофазного разложения солей хлористой кислоты 16
1.1.5. Применение солей хлористой кислоты 18
1.2. Исследование солей хлористой кислоты спектроскопическими и рентгеновскими методами анализа 19
1.2.1. Исследование спектроскопическими методами 19
1.2.2. Исследование рентгеновскими методами 20
1.3. Кристаллические структуры солей хлористой кислоты 24
1.3.1. Структура хлорита аммония 24
1.3.2. Структура хлорита серебра 24
1.3.3. Структуры тригидрата и безводного хлорита натрия 27
1.3.4. Структура дигидрата хлорита цинка 30
1.3.5. Структура тригидрата хлорита лантана(III) 32
1.3.6. Структура хлорита свинца 32
1.3.7. Структура хлорита гексааквамагния 35
1.4. Выводы из литературного обзора 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Материалы, оборудование и методы исследования 41
2.2. Синтез соединений-предшественников 41
2.2.1. Хлорат калия 41
2.2.2. Диоксид хлора 42
2.3. Синтез исследуемых соединений 42
2.3.1. Хлориты кальция, стронция, бария 42
2.3.2. Хлорит бария 3,5-водный 43
2.3.3. Хлориты аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия 43
2.3.4. Тригидраты хлоритов лантана, празеодима, неодима, самария, европия и гадолиния(III) 44
2.4. Дифракционное исследование монокристаллов 44
2.4.1. Принципы дифракционного исследования монокристаллов 44
2.4.2. Отбор кристаллов для монокристального ренгеноструктурного анализа...48
2.4.3. Детали монокристальных дифракционных экспериментов 49
2.4.4. Детали процессов расшифровки и уточнения структур по монокристальным данным 50
2.5. Дифракционное исследование поликристаллических образцов 53
2.5.1. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) 53
2.5.2. Детали уточнения структур методом Ритвельда 57
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 73
3.1. Синтез диоксида хлора и исследованных соединений 73
3.1.1. Диоксид хлора 73
3.1.2. Синтез хлоритов кальция, стронция, бария 73
3.1.3. Синтез кристаллогидрата хлорита бария 75
3.1.4. Синтез хлоритов аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия 75
3.1.5. Синтез тригидратов хлоритов редкоземельных металлов(III) 76
3.2. ИК-спектроскопическое исследование 77
3.3. Рентгенофазовое исследование 80
3.4. Кристаллические структуры исследованных соединений 85
3.4.1. Структура хлорита аммония 85
3.4.2. Структура хлорита лития 86
3.4.3. Структура хлорита натрия 88
3.4.4. Структуры хлоритов калия, рубидия, цезия 89
3.4.5. Структуры хлоритов кальция, стронция 91
3.4.6. Структура хлорита бария 92
3.4.7. Структура 3,5-водного хлорита бария 95
3.4.8. Структуры тригидратов хлоритов.редкоземельных металлов(III) 98
3.5. Сравнение структур иследованных соединений со структурами солей фосфорноватистой кислоты 101
3.6. Анализ упаковок 107
3.6.1. Основы теории плотнейших шаровых упаковок 107
3.6.2. Типы упаковок ионов в структурах солей хлористой кислоты 109
Выводы..., 112
Список использованной литературы 114
Приложение 123
- Получение хлористой кислоты и ее солей
- Кристаллические структуры солей хлористой кислоты
- Синтез исследуемых соединений
- Дифракционное исследование поликристаллических образцов
Введение к работе
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии. Соли кислородсодержащих кислот хлора и, в частности, хлористой кислоты, давно и широко применяются в промышленности и различных областях химии благодаря высокой окислительной способности входящих в их состав оксоанионов. Нельзя не отметить устойчивый рост объемов использования хлоритов в последнее время.
Одной из главных особенностей солей хлористой кислоты является их выраженная склонность к реакции диспропорционирования с образованием хлоратов и хлоридов, часто протекающей уже при комнатной температуре. При этом вопросы о связи кристаллического строения хлоритов с их свойствами (в частности, термической устойчивостью), механизмом процесса твердофазного разложения до настоящего времени остаются полностью нерешенными - в том числе по причине недостатка надежных структурных данных. Малая изученность строения соединений данного класса особенно заметна при сравнении их с хлоратами и перхлоратами. По всей видимости, сложившаяся ситуация объясняется тем, что, несмотря на простой химический состав и относительную доступность, хлориты представляют собой достаточно сложные объекты для исследования ввиду плохой кристаллизуемости, гигроскопичности, малой устойчивости к воздействию температуры или рентгеновского излучения. Исследование подобных соединений стало возможным лишь в последнее время с развитием методов рентгеноструктурного анализа.
Данная обобщающая, систематизирующая работа, начатая для восполнения значительного пробела в знаниях о строении солей хлористой кислоты, является также частью более обширного кристаллохимического исследования, направленного на установление структурообразующей роли ряда неорганических анионов различных пространственных форм и выявление аналогий между соответствующими структурными типами.
Работа выполнена в ИНХ СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии (синтез образцов, получение рентгенодифракционных данных, рентгенофазовый анализ) и лаборатории спектроскопии неорганических соединений (получение ИК-спектроскопических данных).
Цель работы заключалась в:
подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов солей хлористой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа;
проведении систематического исследования соединений данного класса методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии;
кристаллохимическом анализе полученных структурных данных
в совокупности с известными из литературы для соединений хлори
стой кислоты и структурно подобных соединений.
Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование солей хлористой кислоты с щелочными, щелочноземельными металлами и рядом редкоземельных металлов. Для большинства соединений был разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), качество которых удовлетворяет требованиям метода рентгеноструктурного анализа. Было проведено рентгеноструктурное исследование как моно-, так и поликристаллических образцов, в результате которого расшифрованы 16 кристаллических структур: 13 - впервые; структуры хлоритов аммония, натрия и лантана(Ш) тригидрата были уточнены. На основе полученных результатов, с привлечением литературных данных, были выявлены функциональные особенности хлорит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса. Был проведен сравнительный анализ полученных структур с учетом известных данных о кристаллическом строении соединений-аналогов.
Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке, анализе и моделировании структур, а также для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении.
Данные по кристаллическим структурам большей части соединений, полученные в настоящем исследовании, депонированы в банке неорганических структурных данных (ICSD) и являются общедоступными.
На защиту выносятся:
оригинальные данные по методикам получения и кристаллизации 16 неорганических соединений, содержащих хлорит-анион как строительную единицу псевдотетраэдрической формы;
кристаллические структуры 16 солей хлористой кислоты с одно-, двух- и трехвалентными катионами металлов, которые определены с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа;
результаты анализа структурообразующей функции хлорит-аниона и закономерностей в построении кристаллического пространства в соединениях данного класса.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); XV Международ-
ной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Конференции-школы для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008); IV и V Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006, Казань, 2009).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых международных и центральных российских академических журналах.
Личный вклад автора. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа, рентге-нофазовый и рентгеноструктурный анализ всех полученных соединений выполнены соискателем. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 123 страницах печатного текста, содержит 42 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения и обсуждения результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (118 наименований) и приложения.
Получение хлористой кислоты и ее солей
Как было уже отмечено, синтез солей хлористой кислоты обязательно включает стадию получения диоксида хлора. Наиболее ранний способ [2, 18] его получения основан на взаимодействии кристаллического хлората калия со щавелевой кислотой при нагревании: Данный способ долгое время являлся основным при лабораторном получении диоксида хлора. Особенность процесса заключается в том, что щавелевая кислота не только служит восстановителем, но также связывает калий в соответствующую соль. Существенным недостатком является необходимость использования очень большого избытка щавелевой кислоты для достижения хотя бы 50 %-го выхода диоксида хлора по хлорату калия. Добавление в рекционную смесь разбавленной серной кислоты явилось наиболее важным усовершенствованием метода [2, 18, 19]:
Получение диоксида хлора возможно и без использования щавелевой кислоты, т. е. по реакции взаимодействия кристаллического хлората калия с концентрированной серной кислотой [18—20]: Этот способ применим лишь для получения небольших количеств диоксида хлора в лаборатории, т. к. при его высоких концентрациях в газовых смесях последние способны взрываться при воздействии извне тепла или солнечного света. Для повышения безопастности метода предлагалось использование разбавленной серной кислоты или добавление инертных веществ в хлорат калия [21]. С экономической точки зрения данный метод является наименее выгодным вследствие большого расхода хлората калия — из 3 молей хлората может быть получено только 2 моля диоксида хлора. При использовании хлората калия в качестве исходного вещества получающийся диоксид хлора обычно загрязнен хлором (до нескольких процентов по объему), в связи с чем был разработан способ [19, 22] получения особо чистого диоксида хлора, заключающийся в пропускании струи хлора над кристаллическим хлоратом серебра при 90С: В промышленности (США — главного производителя и потребителя диоксида хлора) в настоящее время используются несколько способов. Восстановителями являются сернистый газ, хлорид натрия, метанол или пероксид водорода [23—25]. Реакции проходят в кислой среде. При использовании сернистого газа, хлорида и метанола концентрация серной кислоты в реакционном растворе составляет 4,5—5 М, тогда как при использовании пероксида водорода — 1,75—2 М. Соответствующие уравнения реакций: Диоксид хлора, полученный каким-либо из вышеприведенных способов, может быть далее использован для синтеза соединений хлористой кислоты различными путями. Классической является реакция взаимодействия диоксида хлора с гидроксидами щелочных (щелочноземельных) металлов в водной среде [3]: Этот способ получения хлоритов практически малопригоден, вследствие того, что большое количество диоксида хлора расходуется на образование хлоратов.
Кроме того, хлориты и хлораты многих металлов имеют сопоставимую растворимость, поэтому разделение их методом дробной кристаллизации является достаточно трудоемкой задачей [26]. Тем не менее, известны предложения [27—29] по промышленному использованию данной реакции при производстве хлоритов натрия и кальция. К настоящему времени разработано большое число способов получения хлоритов, общая особенность которых заключается в использовании какого-либо мягкого восстановителя, предотвращающего образование хлоратов и хлоридов. Необычайно многочисленными являются варианты решения задачи по подбору восстановителя наиболее дешевого, обеспечивающего наибольший выход хлорита и образующего в результате окисления коммерчески ценный продукт. Лучшим восстановителем считается пероксид водорода, при использовании которого в процессе получения хлорита натрия выход последнего может достигать 98—100%: Единственным недостатком данного способа является сравнительно высокая стоимость пероксида водорода. Затраты на этот реагент могут существенно превышать затраты на хлорат натрия, требующийся для получения диоксида хлора. Предложено также использовать в качестве восстановителей пероксиды и амальгаммы металлов, либо аммиак [30]. В случае использования аммиака выход хлорита натрия может быть довольно высоким — до 80 %. Следует отметить, что особенно предпочтительными являются пероксиды щелочноземельных металлов. Например, в результате реакции диоксида хлора с пероксидом бария в водной среде: хлорита бария, обычно не требующий очистки, который, учитывая нерастворимый и легко отделяемый сульфат бария, может быть использован для синтеза хлористой кислоты и многих ее солей. Другой интересный способ [31] получения натриевой соли, разработанный в 1940-х гг. в Германии и получивший некоторое распространение в качестве промышленного, основан на восстановлении диоксида хлора цинковой пылью в водной среде по реакции:
Кристаллические структуры солей хлористой кислоты
Наиболее ранняя структура хлорита серебра, описанная в работе 1957 г. [59], является, по-видимому, первой структурой соединений хлористой кислоты, установленной при помощи монокристального РСА. Данная структура состояла из молекул AgC102. Такая модель была вскоре опровергнута в исследовании [60]. Позднее было проведено еще одно исследование [56], цель которого состояла в уточнении более ранней структуры. По результатам исследований [56, 60] структура хлорита серебра состоит из слоев (рис. 5), лежащих в плоскостях (010) и образованных катионами серебра и связанными с ними хлорит-анионами. Координационное окружение катиона серебра включает в себя шесть атомов кислорода хлорит-анионов, образующих вокруг него полиэдр, который можно представить искаженной тетрагональной пирамидой с одной раздвоенной вершиной либо искаженной тригональной призмой. Пирамиды сочленяются друг с другом посредством четырех общих ребер в каждой из них, формируя упомянутые выше слои. Рассматривая более детально строение слоя, можно заметить, что каждый хлорит-анион координируется к пяти катионам серебра, причем к одному из них — обоими атомами кислорода (хелатный способ). В пределах слоя хлорит-анионы расположены таким образом, что плоскость каждого из них перпендикулярна плоскостям четырех соседних анионов. Упаковка слоев показана на рис. 6. Слои располагаются непосредственно друг над другом, без смещения.
При этом над атомами серебра одного слоя находятся атомы хлора другого слоя с несвязывающим расстоянием Ag---Cl, составляющим 3,4687(5) А. Интересно, что подобное окружение атомов металла можно обнаружить в структурах самых устойчивых соединений хлористой кислоты. Тригидрат хлорита натрия, кристаллизующийся при температуре ниже 37,4С, изучался рентгеновскими методами дважды [61, 62]. В структуре NaC102-3H20 катионы натрия имеют искаженную октаэдрическую координационную сферу, образованную пятью атомами кислорода, принадлежащими молекулам воды, и одним атомом кислорода, принадлежащим хлорит-аниону (рис. 7). Анион имеет неэквивалентные атомы кислорода, один из которых (0(1)) связан с катионом натрия (монодентатная координация), тогда как другой (0(2)) участвует только в образовании водородных связей. Длины связей С1-0 немного различаются, связь С1-0(1) является более короткой (табл. 1.2). В окружении катиона натрия присутствуют три типа кристаллографически неэквивалентных молекул воды: Н20(1), Н20(2) и Н20(3), причем молекулы двух последних типов входят парами. За счет общих ребер координационные октаэдры сочленяются в зигзагообразные цепочки, направленные вдоль оси а (рис. 8). Атомы Н молекул Н20(1) участвуют в образовании водородных связей с атомами 0(2) хлорит-анионов, принадлежащих как той же цепочке октаэдров, так и лежащей в соседней элементарной ячейке вдоль оси с, за счет чего аналогичным образом — за счет водородных связей атомов водорода молекул Н20(3) с атомами 0(1) хлорит-анионов, и половины атомов водорода молекул Н20(2) с атомами 0(2). Кроме указанных водородных связей, в структуре присутствуют также связи в пределах каждой цепочки, включающие атомы кислорода молекул Н20(1) и оставшуюся половину атомов водорода молекул Н20(2). Таким образом, в построении сети водородных связей участвуют все атомы кислорода и водорода, имеющиеся в структуре данного соединения.
В структуре безводного хлорита натрия [63] координационное окружение катионов металла также состоит из шести атомов кислорода, которые в данном случае принадлежащат только хлорит-анионам. Атомы кислорода находятся в вершинах искаженной тригональнои призмы, основания которой несколько повернуты друг относительно друга. Среднее значение длин связей Na-O немного больше (приблизительно на 0,05 А), чем в структуре трехводной соли. В рассматриваемой структуре полиэдры сочленяются по ребрам, образуя зигзагообразные цепочки, направленные вдоль оси а (рис. 9). Каждая цепочка, кроме того, связана с четырьмя соседними, как показано на рис. 10, т. е. структура является каркасной. Хлорит-анион имеет эквивалентные атомы О, его точечная симметрия — тт2. Анион координируется к пяти катионам — пентадентатно-мостиково-циклическим способом, как в хлорите серебра. Ориентация анионов такова, что их плоскости параллельны друг другу. В структуре дигидрата хлорита цинка [64] атомы Zn образуют объемноцентрированную кубическую псевдоячейку с параметром около 6,4 А, в которой атомы О занимают все тетраэдрические пустоты. В структуре Zn(C102)2-2H20 координационное окружение катиона металла образовано как атомами О хлорит-анионов, так и атомами О молекул воды, причем анион имеет симметрически неэквивалентные атомы кислорода и, соответственно, длины связей С1-0 несколько различаются (табл. 1.3). Координационное окружение представляет собой малоискаженный октаэдр. Две молекулы воды,
Синтез исследуемых соединений
Предварительно готовят суспензии пероксидов кальция, стронция, бария в 7— 10 мл воды с добавлением 2—3 мл 30 %-ой Н202, содержащие 0,41 г (0,0057 моль) Са02, 0,54 г (0,0045 моль) Sr02 и 0,62 г (0,0037 моль) Ва02. Диоксид хлора, полученный вышеприведенным способом, пропускают при перемешивании в одну из приготовленных смесей до тех пор, пока не прекратится обесцвечивание раствора и он станет оранжево-желтым (цвет насыщенного раствора диоксида хлора). Осадок пероксида при этом должен раствориться. В случае если осадок не растворился полностью, раствор подвергают фильтрации. Затем к полученному раствору соответствующего хлорита приливают четырехкратный объем смеси этилового спирта с диэтиловым эфиром, взятых в соотношении 3:1. При этом происходит выпадение хлорита в осадок, который отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, промывая небольшими (5 мл) порциями эфира, и затем сушат при комнатной температуре. Выход во всех случаях составляет около 80% (0,7—0,8 г) по пероксиду. Концентрированный раствор хлорита бария (растворимость при 0С — 30,5 г в 100 мл воды) упаривают при комнатной температуре в чашке Петри. Образуется тонкая пленка бесцветных кристаллов, подвергающихся быстрой дегидратации при комнатной температуре в отсутствие маточного раствора. Приведенные ниже массы навесок рассчитаны для получения 0,1 г исследуемых веществ. На аналитических весах взвешивают с точностью до 0,001 г следующие навески сульфатов аммония, лития, натрия (безводного), калия, рубидия, цезия: 0,077, 0,074, 0,078, 0,082, 0,087, 0,090 г соответственно.
Каждую навеску переносят в небольшой стакан и растворяют в 5 мл воды. Также готовят растворы хлорита бария, содержащие в 5 мл воды 0,159, 0,183, 0,150, 0,128, 0,089, 0,068 г Ва(С102)2 соответственно, которые затем сливают с растворами сульфатов и перемешивают. Выпадающий белый осадок представляет собой сульфат бария. Полноту осаждения ионов Ва проверяют капельной реакцией. Отстоявшийся осадок BaS04 отделяют путем многократной фильтрации через плотный фильтр (синяя лента). Полученные разбавленные растворы хлоритов аммония, лития и натрия кристаллизуют в струе воздуха при комнатной температуре. Растворы хлоритов калия, рубидия и цезия концентрируют при пониженном давлении (масляный насос) и небольшом нагревании (до 30С), затем кристаллизуют при пониженной температуре (5— 10С). Выход продукта во всех случаях близок к количественному. Приведенные ниже массы навесок рассчитаны для получения 0,1 г исследуемых веществ. Получают аналогично хлоритам щелочных металлов. На аналитических весах взвешивают следующие навески сульфатов (в пересчете на безводные соли) лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния: 0,072, 0,072, 0,072, 0,072, 0,072, 0,073 г соответственно. Каждую навеску переносят в небольшой стакан и растворяют в 5 мл воды. Затем в стаканах готовят эквимолярные растворы хлорита бария, содержащие в 5 мл воды 0,103, 0,103, 0,102, 0,100, 0,100, 0,099 г Ва(С10г)2 соответственно.
Эти растворы смешивают с растворами сульфатов; 9+ полноту осаждения ионов Ва проверяют капельной реакцией. Сульфат бария отделяют путем многократной фильтрации через плотный фильтр (синяя лента). Полученные растворы хлоритов кристаллизуют при комнатной температуре в токе воздуха. Кристаллизацию хлорита гадолиния осуществляют путем добавления большого избытка смеси 3:1 этилового спирта с диэтиловым эфиром. Выход во всех случаях близок к количественному. Метод рентгеноструктурного анализа основан на исследовании пространственного распределения интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного кристаллом [75]. В дифракционной картине заложена информация о распределении электронной плотности, т. е. о расположении атомов и ионов в кристалле. В кристалле всегда можно выделить три минимальных по величине вектора a, b и с, образующих элементарную ячейку, а также множество узловых сеток, ориентация которых передается символом (hkl) (где h, к, I — число частей, на которое разбиваются ребра элементарной ячейки а, Ъ и с данной серией сеток). Серия сеток характеризуется расстоянием между ними (межплоскостным расстоянием) d/M. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом можно
Дифракционное исследование поликристаллических образцов
Наряду с монокристальным методом рентгеноструктурного анализа существуют методы, объектами исследования которых являются поликристаллические образцы — это рентгеноструктурный анализ порошковых образцов (PCАЛ) и рентгенофазовый анализ (РФА) [91]. РФА, прежде всего, предназначен для определения монофазности или определения качественного и количественного фазового состава поликристаллических образцов (кристаллических порошков, в дальнейшем — порошков). РСАП используется как для «решения» структуры на основе порошковых рентгенодифракционных данных, так и для ее уточнения. Метод уточнения кристаллических структур по порошковым данным широко применяется для соединений, получение монокристаллов которых затруднено, либо соединений, образующих дефектные кристаллы. Появившийся в 1967—1969 гг. метод Ритвельда уточнения кристаллических структур по профилю порошковой нейтронограммы [92] нашел применение в рентгенографии с 1977 г., когда появились первые работы по его практическому использованию. Метод Ритвельда основан на нахождении степени соответствия между измеренной и теоретической дифрактограммой, вычисленной по модели предполагаемой структуры. Параметры модели уточняются путем постоянного сближения рассчитанного профиля (теоретической дифрактограммы) с экспериментальным во всех г -тых точках 2G пространства, которое осуществляется варьированием структурных параметров модели методом наименьших квадратов [93]. Преимущество данного метода заключается в том, что такие несовершенства кристаллов, как дефекты, двойникование не играют роли при уточнении структуры. Необходимыми условиями использования метода являются первоначальные данные об исследуемом веществе, такие как химический состав, кристаллическая структура (параметры элементарной ячейки, пространственная группа, распределение атомов по позициям в структуре и данные о их заселенности).
Стоит также отметить, что в 1988 г. было предложено проведение количественного анализа методом Ритвельда [94]. В общем случае теоретическая дифрактограмма может быть получена путем расчета интенсивностей саіс для каждой точки профиля по формуле где Ку — шкальный фактор фазы ф (подразумевается, что образец может быть многофазный), Iv(hkl) — интегральная интенсивность отражения (hkl), Q.— профильная функция, выбранная для описания формы дифракционных пиков и отражающая инструментальные эффекты, bt — интенсивность фона. Построение теоретической дифрактограммы осуществляется, исходя из заданной модели структуры с определенными параметрами. Теоретический профиль задается двумя типами параметров: профильными и структурными. Профильные параметры определяют степень уширения и форму пиков. К ним относятся симметрия пика, функция полуширины пика, текстура, а также параметры фона. Одной из основных проблем метода Ритвельда является построение функций формы пика, которые являются результатом совместного действия эффектов, обусловленных самим образцом, и инструментальных эффектов. Поэтому профильные функции могут значительно меняться в зависимости от геометрии сбора данных и типа образца. Ритвельд использовал функцию Гаусса, где уточняемым параметром является полная ширина на половине высоты пика (FWHM): где a, v,w — уточняемые параметры А:-линии. Со временем стало ясно, что функция Гаусса, хорошо аппроксимирующая нейтронографический пик, не отражает основных особенностей рентгеновской линии: узкой вершины и широких плечей.
В настоящее время в рентгеновской кристаллографии при расчетах по методу Ритвельда в основном используются две формулы, характеризующие функцию формы пика — Пирсона типа VII [95], и псевдо-Войта [96, 97]. Функция Пирсона VII (P-VII) имеет вид: где Ilk — интенсивность в /-точке А:-линии, 20уГбрэгговский угол, m=NA+NB/2d+NC/(2Q)2, NA, NB и NC — смешанные параметры. При т = 1 данная функция равна функции Лоренца (L), а при т— оо она равна функции Гаусса (G). Функция псевдо-Войта: Как видно, эта функция представляет собой линейную комбинацию функций Лоренца и Гаусса. Существуют модификации этой функции, разработанные для повышения точности аппроксимации и преодоления проблемы асимметрии дифракционных пиков [98, 99]. Наиболее важной их особенностью является то, что полная ширина пика задаваемыми. Фоновое рассеяние вносит относительно большой вклад в общую интенсивность дифракционного профиля. В связи с этим одной из главных задач
