Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k nH20 (An- В033", Si03OH3 , Ge03OH3, poAvo/-,Aso^-,Nbo43).. 8
Глава II. Аппаратура, реактивы , методы синтеза и исследования ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов 24
1. Используемые реактивы 24
2. Методы синтеза соединений —25
3. Методы исследования соединений 25
Глава III. Синтез и исследование соединений Ak(BU05)k'nH20 (Ак- щелочные и щелочноземельные металлы) 39
1. Получение и определение состава ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов 40
2. Исследование ураноборатов щелочных металлов состава A'BUOs-n^O 44
3. Исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава Ап(Ви05)2пН20 81
4. Термодинамический анализ процессов с участием соединений Ak(BU05)k-nH20 (Ak — щелочные и щелочноземельные металлы) 102
Заключение 120
Выводы 124
Литература 126
Приложение 130
- Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k nH20 (An- В033", Si03OH3 , Ge03OH3, poAvo/-,Aso^-,Nbo43)..
- Методы синтеза соединений
- Исследование ураноборатов щелочных металлов состава A'BUOs-n^O
- Термодинамический анализ процессов с участием соединений Ak(BU05)k-nH20 (Ak — щелочные и щелочноземельные металлы)
Введение к работе
Проблема связывания радионуклидов в устойчивые кристаллические матрицы, исследование путей и форм миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения сопутствующих элементов, установление кристаллохимических закономерностей формирования и областей существования кристаллических фаз является важной задачей неорганической химии, кристаллохимии и радиохимии. Эти общие вопросы неизбежно предполагают более глубокие исследования в области синтеза новых кристаллических фаз, изучение их состава и структуры, изучение физико-химических и термодинамических характеристик, химической и термической устойчивости.
Уранобораты могут быть отнесены к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ak[U02An]k-nH20, где Ак — одно-, двух-, трехвалентные металлы, An - В033\ Si03OH3\ Ge03OH3", Р043\ V043\ As043", NbCV". Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов практически все известные металлы в состоянии окисления I-III. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с весьма широкими кристаллохимическими границами существования фаз. В связи с этим исследование ураноборатных производных представляет несомненно научный и практический интерес. К началу выполнения настоящей работы было известно лишь несколько публикаций об ураноборатах, в которых содержатся данные рентгеноструктурного анализа некоторых безводных фаз. Информация о возможности образования представительных рядов ураноборатов, их кристаллогидратах, а также о физико-химических свойствах соединений в литературе отсутствовала.
В этой связи задача изучения условий синтеза, их термодинамического обоснования, комплексное структурное и физико-химическое исследование новых неизвестных ранее представителей ряда Ak(BU05)k-nH20 является весьма актуальной. Решение этих задач будет способствовать выявлению взаимосвязей в цепочке состав—^структура—^свойства в ряду рассматриваемых соединений.
Цели работы.
Цели диссертационной работы заключались в следующем:
Разработка методик синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов состава Ak(BU05)k'nH20.
Комплексное исследование полученных соединений методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термического анализа.
Установление особенностей структурообразования в системах Ak(BUC>5)k-nH20 - Ak(BUC>5)k при варьировании катионного состава и гидратного числа.
Определение стандартных термодинамических функций ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов при Т=298.15К и термодинамическое описание процессов с их участием.
Научная новизна полученных результатов.
Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ak(BU05)k-nH20. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда в широком интервале гидратных чисел и с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения A'BUOs (А1 - К, Rb, Cs), A'BUOs-nlbO (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), An(BU05)2 (A11 - Mg, Sr, Ba), An(BU05)2-nH20 (A11 - Mg, Ca, Sr, Ba) получены впервые.
На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду A^BUOsX-n^O.
Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах Ak(BU05)k - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для всех соединений впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К, а также для безводных соединений лития, натрия, калия и моногидрата натрия определена энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать термодинамические функции всех исследуемых соединений, реакций их синтеза, гидратации — дегидратации и термораспада.
Практическое значение выполненной работы.
Получены новые неизвестные ранее соединения урана, восполняющие круг объектов современной неорганической химии. Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.
Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК-спектроскопическим, термическим и термодинамическим характеристикам ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов и представленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.
Апробация работы и публикации.
По материалам диссертации опубликовано 11 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Радиохимии, Журнале физической химии. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4 научных конференциях.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 91 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.
Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k nH20 (An- В033", Si03OH3 , Ge03OH3, poAvo/-,Aso^-,Nbo43)..
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению соединений урана, который опубликован в монографиях, обзорах и многочисленных периодических изданиях [2-11,13-15,17-20,27,35,43,48,50,57,62,63,66,78]. Анализ этих публикаций показывает, что наибольший интерес представляют соединения урана, общая формула которых может быть представлена следующим образом: Ak[U02An]k-nH20 (An - Si.03OH3\ Ge03OH3\ P043\ V043 , As043\ Nb043 ) [21-23,28,33,37,67]. Большинство представителей этого ряда, в особенности соединения, содержащие четырех- и пятивалентные элементы - Si, Р, As, V, широко распространены в природе в виде минералов урана (табл. 1.1). Следует отметить, что представленный класс соединений, содержащих в качестве катиона одно- и двухвалентные металлы, изучен достаточно подробно [21,23,33,37]. Для всех соединений приведены рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические характеристики исходных и промежуточных кристаллогидратов и соответствующих безводных форм. В случае производных урана и пятивалентных элементов (Р, V и As) проведено полное термодинамическое описание процессов с их участием.
Уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов, принадлежащие данному морфотропному ряду, до настоящего времени являются не изученными. Главной причиной этого можно считать отсутствие ураноборатов в виде минеральных образований. В научной литературе имеется лишь три публикации, посвященные синтезу и рентгеноструктурному анализу производных лития, натрия и кальция [8,9,10]. Данная глава диссертации содержит литературный обзор публикаций, посвященных изучению урансодержащих соединений с соотношением U:3=l:l, где Э - В, Si, Ge, As, Р, V, Nb. Обзор методов синтеза урансодержащих соединений представлен в работах [22,28,31,37]. Рассмотренные в данных сообщениях способы получения можно разделить на три группы: 1. синтез методом осаждения из растворов, 2. синтез методом ионного обмена в предварительно сформированных кристаллических урансодержащих матрицах, 3. синтез методом реакций в твердой фазе при повышенной температуре. Методом осаждения из раствора при комнатной температуре могут быть получены уранофосфаты и некоторые производные ураноарсенатов [22,23,28]. Для получения ураносиликатов и ураногерманатов щелочных металлов реакцию осаждения из раствора проводят в гидротермальных условиях (Т=200С) [37].
Метод ионного обмена является самым универсальным и позволяет получать практически все производные урансодержащих соединений из соответствующих ионообменных матриц [21,33,37]. В качестве ионообменной матрицы могут выступать водородная или калиевая формы ряда соединений урана.
Метод реакций в твердой фазе при повышенной температуре является менее универсальным и пригоден для получения уранованадатов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов [21,67].
С помощью данного метода синтеза возможно получение только безводных фаз и, как следует из литературных данных [6,7], ограниченное число ураноборатов с эквивалентным содержанием урана и бора. Например, методом твердофазной реакции также получены уранобораты магния и никеля, где соотношение B:U равно 2:1 и 7:1 соответственно (табл.1.2).
Уран в шестивалентном состоянии склонен образовывать ковалентные связи повышенной кратности с двумя атомами кислорода (UC 22+). Эта уникальная особенность U6+ во многом определяет индивидуальность его соединений, которая наиболее ярко выражается в слоистом мотиве кристаллической структуры урансодержащих производных [24,25,40,54,57,62,64].
В большинстве кислородсодержащих соединениях уран координирует в экваториальной плоскости атомы кислорода различных комплексных анионов, например (В03)3 , (Si03OH)3-, (Ge03OH)3\ (Р04)3", (V04)3\ (As04)3", (Nb04)3", поэтому практически все соединения рассматриваемого ряда Ak[U02An]k-nH20 имеют слоистое строение.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям, главной отличительной особенностью в строение соединений ряда Ak[U02An]k-nH20 с различным анионным составом является форма координационных полиэдров слоеобразующих атомов, а также способ компоновки слоя этими полиэдрами [62]. Для ураноборатов, ураносиликатов, ураногерманатов и уранованадатов координационным полиэдром атома урана является пентагональная бипирамида (кч=7) [9,10,21,33,37], для уранофосфатов и ураноарсенатов - октаэдр (кч=6) [22,23,28], в структуре уранобората кальция присутствуют оба вида вышеуказанных полиэдров (кч=6, 7) [8]. Трех-, четырех- и пятивалентный элемент в слое образует полиэдры следующего вида: бор - плоский треугольник, кремний, германий, фосфор и мышьяк — тетраэдр, а ванадий и ниобий -тетрагональную пирамиду.
Методы синтеза соединений
Элементный состав соединений определяли фотометрически по известным аналитическим методикам на соответствующие элементы [26,42,46,56,74]..
Методика определения урана. Аликвотная часть слабокислого раствора, содержащая 10-250мкг UO2 , вводится в мерную колбу емкостью 25мл. К ней добавляется 0.006 процентный раствор арсеназо III, который готовится путем разбавления 0.06 процентного раствора арсеназо III, приготовленного на уксусно-аммиачном буфере с рН=3. Объем раствора доводится до метки дистиллированной водой, и через 5 минут измеряется оптическая плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см на спектрофотометре СФ-46 при А,=650нм. В качестве раствора сравнения применяется раствор арсеназо III той же концентрации. Для определения содержания урана используется калибровочная кривая, построенная по растворам урана с концентрацией 10"4М, приготовленным на основе стандартного раствора сульфата уранила путём последовательного разбавления. Ошибка измерения не превышает 2-3%.
Методика определения бора. Бор определяли по реакции с сернокислым раствором хинализарина. Аликвотная часть объемом 1мл вводится в мерную колбу, куда добавляется 9мл 0.005% раствора хинализарина, приготовленного на концентрированной серной кислоте, содержимое колбы выдерживается в течение 10 минут. Затем измеряется оптическая плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 1=1 см на спектрофотометре СФ-46 при А=625нм. В качестве раствора сравнения применяется сернокислый раствор хинализарина в воде. Для определения содержание бора используется калибровочная кривая, построенная по стандартным растворам буры, с концентрацией по бору 0.5-10"3, 1-Ю"3, 1.5-10"3.
Количественное содержание щелочных и щелочноземельных металлов в соединениях Ak(BU05)k-nH20 вычисляли по разности 100% - Z3%(B203, UO3, Н2О) = Э%(А)сО), где Э - экспериментальное содержание элементов.
Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 500-600С в течение двух часов. При извлечении из печи бюксы герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Количество Н20 определяли по разности масс до и после прокаливания. В пределах указанной погрешности состав синтезированных соединений соответствовал формульному.
Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение СоКа, никелевый фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20: 10-60. Для устранения систематических погрешностей в значениях дифракционных углов вводили поправку, определяемую по изменению положения отражений от плоскости 1011 монокристалла а-кварца. Точность определения дифракционных углов (20) составляла ± 0.05. Оценку интенсивности дифракционных максимумов проводили по их высоте (100 - бальная шкала). Для предотвращения процессов дегидратации и гидратации во время съёмки рентгенограмм образцы покрывали пленкой из цапон - лака.
Для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450С использовали термостатируемую нагревательную приставку [74]. ИК-спектры соединений записывали с помощью Фурье-спектрометра IFS-113v фирмы Bruker и спектрофотометра Specord — IR 80 в диапазоне волновых чисел 4000-400CM"1 в кюветах, изготовленных из бромида калия.
Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле и в виде прессованных таблеток в КВг, который одновременно выполнял и роль внутреннего стандарта. Точность определения положения максимумов поглощения составляла O.l-s-0.2 см"1 (в случае Фурье- спектрометра).
Термический анализ соединений выполняли с помощью дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDAY в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую и дифференциально-термогравиметрическую кривые. При исследовании процессов дегидратации и термораспада запись кривых проводили до 1000С (10С в минуту), материалом тигля служил кварц.
Точность определения температур прохождения процессов составляла ±10С. Относительная ошибка измерения убыли массы образцов при дегидратации не превышала 1 масс. %.
Для определения энтальпий химических реакций в данной работе была выбрана калориметрическая установка конструкции СМ. Скуратова, устройство и методика работы с которой изложены в [36]. Калориметрическая часть установки (рис.П.1) состояла из калориметрической ампулы с рядом приспособлений и сосудов, посредством которых компоновалось 4 оболочки: 2 водяные и 2 воздушные. Поскольку в качестве одного из реагентов во всех реакциях использовался раствор кислоты, калориметрическая ампула 1 была изготовлена из тефлона в виде тонкостенного цилиндра, объёмом около 40 мл с навинчивающейся крышкой 3, которая имела отверстие для бойка 4. Внутрь ампулы 1 ввинчивалась на резьбе ампула 2 меньшего диаметра, дно которой выбивалось в процессе опыта при помощи бойка 4. Ампула 1 плотно вставлялась в тонкостенный медный цилиндр, на внешней поверхности которого был бифилярно намотан нагреватель из манганиновой проволоки (диаметр = 0.20 мм, R= 30 Ом при 293 К) и на разной высоте находились шесть спаев термобатареи 5, состоящей из 12 медь - константановых элементов (изоляция осуществлялась с помощью клея БФ-2, который после нанесения на цилиндр полимеризовался).
Стакан 6, укреплённый на металлической подставке 7, помещался в адиабатическую оболочку - сосуд 8, наполненный водой и снабжённый мощной мешалкой 9. В этой оболочке температура регулировалась подачей холодной или горячей воды через кран 10. К внутренней стороне стакана 6 были прикреплены другие шесть спаев термобатареи. ЭДС термобатареи подавалась на клеммы стрелочного гальванометра с пределом чувствительности 10"7 В. Изменение температуры калориметра во время опыта (от 0.05 до 0.2 К) регистрировали по изменению температуры воды в адиабатической оболочке 8 с помощью платинового термометра сопротивления 13, подсоединенного к цифровому вольтметру с точностью 0.001 К.
Исследование ураноборатов щелочных металлов состава A'BUOs-n^O
С целью изучения строения ураноборатов щелочных металлов было проведено рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование [86]. Рентгенографические характеристики исследуемых соединений приведены в табл.1 приложения. Из представленных на рис.Ш.1 штрихрентгенограмм следует, что все соединения ряда A BUOs (А1 — щелочные металлы) являются фазовыми аналогами, и их кристаллическая структура имеет отчетливо выраженный слоистый мотив. Об этом свидетельствует наличие на штрихрентгенограммах интенсивных максимумов отражения от ураноборатных слоевых плоскостей с индексами Миллера (100). Для определения параметров элементарных ячеек ураноборатов щелочных металлов было выполнено аналитическое индицирование рентгенографических данных в соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа для производных лития и натрия (табл.Ш.4). При анализе полученных величин обращает на себя внимание монотонное увеличение межслоевого расстояния (в случае производного натрия - параметр а, для остальных производных - параметр Ь) с увеличением размера межслоевого катиона (рис.Ш.2). Подобные линейные корреляции достаточно часто встречаются в слоистых соединениях урана [22,23,33,37], что указывает на доминирующую роль размерного фактора межслоевого атома в формировании кристаллической структуры в сравнении с его электронным строением. Однако, уранобораты щелочных металлов характеризуются меньшими значениями межслоевого расстояния, чем другие слоистые соединения урана, что связано, на наш взгляд, с отсутствием в структуре исследуемых соединений молекул кристаллизационной воды, которые при вхождении в межслоевое пространство раздвигают слои друг относительно друга. Параметры, отвечающие за площадь слоевой сетки, практически не изменяются в ряду производных от лития к цезию, что свидетельствует о жесткой структуре слоя. Фазовая аналогия ураноборатов щелочных металлов и близость вычисленных и литературных параметров элементарных ячеек позволяют распространить структурную информацию о производных лития и натрия [9,10] на весь ряд производных щелочных металлов. Основу кристаллической структуры ураноборатов щелочных металлов составляют ураноборатные слои состава [BU05]n"2oo, образованные пентагональными бипирамидами UO7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками ВОз, сочленяющими цепи в двумерные слои. Аксиальные связи в урановом полиэдре укорочены и направлены в межслоевое пространство. В этом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода. Отличия в строении соединений проявляются лишь во взаимном расположении слоев [BUOs]" » друг относительно друга и расстоянии между ними. Более высокая, как исключение, ромбическая сингония элементарной ячейки для уранобората натрия связана с октаэдрическим окружением межслоевого катиона, в результате чего слои сориентированы один под другим, тогда как в случае ураноборатов лития, калия, рубидия и цезия элементарная ячейка имеет моноклинное искажение.
Таким образом, проведенное рентгенографическое исследование показало, что, несмотря на изменение атомного соотношения в реакционной смеси и температуры синтеза от 1100С до 750С в сравнении с работами [9,10], уранобораты щелочных металлов сохраняют фазовую индивидуальность. В случае ураноборатов калия, рубидия и цезия именно атомных соотношениях, приведенных в разделе III. 1, и более высоких температурах, чем для производных лития и натрия, происходит кристаллизация стеклоподобной массы. На наш взгляд, оптимизированные нами условия получения рассматриваемых соединений упрощают лабораторный синтез высококристалличных фаз, пригодных для структурных, термических, термодинамических и других исследований.
Прецизионное ИК-спектроскопическое исследование дает весьма полное представление о функциональном составе безводных ураноборатов щелочных металлов. Анализ полученных нами ИК-спектров (рис.Ш.З) соединений A BUOS (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) указывает на их подобие по форме и интенсивности полос поглощения, что свидетельствует об аналогичном строении соединений на функциональном уровне. Для интерпретации спектров исследуемых соединений следует выделить в качестве квазимолекулярных - независимых колебательных систем такие фрагменты, как кислородные координационные полиэдры бора и урана. В координационном полиэдре межслоевого катиона связи имеют, вероятно, существенно ионный (А-О) характер, что делает маловероятным их появление в спектре [47,53].
Термодинамический анализ процессов с участием соединений Ak(BU05)k-nH20 (Ak — щелочные и щелочноземельные металлы)
С целью прогнозирования возможных областей применения исследуемых соединений в данном разделе диссертации проводится термодинамический анализ процессов с их участием, а именно реакций синтеза, реакций гидратации — дегидратации и реакций термораспада. Рассчитанные термодинамические функции этих процессов имеют оценочный характер и позволяют более полно оценить оптимальные физико-химические условия протекания реакций. Вместе с тем, термодинамические функции ураноборатов лития, натрия, калия и моногидрата уранобората натрия были определены прямыми калориметрическими методами в соответствии с требованиями, предъявляемыми к термодинамическим величинам, и могут быть внесены в справочные издания по термодинамике. Энтальпии реакций при Т=298.15К рассчитывали по закону Гесса по величинам стандартных энтальпий образования при той же температуре соответствующих реагентов: ДГН(298)=1 Vj AfH(298j) - I v, AfH(2985i), где символ j относится к продуктам реакции, символ і- к исходным веществам; v - стехиометрический коэффициент в уравнении химической реакции. Энтропии реакций при Т=298.15 К вычисляли по величинам абсолютных энтропии реагентов при той же температуре: ArS(298)=I Vj S(298j) - vt S(298,i). Функции Гиббса реакций при Т=298.15К вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца: ArG(298)= ArH(298)-298.15-ArS(298). Ранее в разделе III. 1 было показано, что при синтезе соединений A (BUOsVnl O использовали два метода: реакции в твердой фазе и ионный обмен. Для обоснования целесообразности выбора метода синтеза, вида исходных реагентов и температур протекания процессов проведем термодинамический анализ реакций синтеза.
Как следует из полученных результатов, реакции (56) синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов из соответствующих оксидов характеризуются высокой экзотермичностью. Энтальпия этого процесса линейно уменьшается с увеличением ионного радиуса металла: АГН(298) = (26.6 — 165.2-г) кДж/моль - щелочные металлы, АГН(298) = (194.8 — 309.6-г) кДж/моль - щелочноземельные металлы, г - радиус катиона по Шеннону. Стандартная функция Гиббса реакции (56) отрицательна и также линейно уменьшается с увеличением ионного радиуса металла: ArG(298) = (11.34 — 158.2т) кДж/моль - щелочные металлы, ArG(298) = (208.6 - 308.1-г) кДж/моль - щелочноземельные металлы. Следовательно, при стандартном давлении реакция синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов из соответствующих оксидов термодинамически разрешена при 298.15 К. В связи с тем, что энтальпийное слагаемое в функции Гиббса этой реакции играет доминирующую роль, то можно предложить критерий протекания этой реакции в твердой фазе в виде неравенства АГН 100 кДж/моль. Согласно этому критерию данная методика синтеза применима для получения всех производных щелочных и щелочноземельных металлов кроме соединения магния. Реакция (56) является модельной при рассмотрении синтеза исследуемых соединений методом реакций в твердой фазе. В реальных условиях в качестве исходных реагентов использовались карбонаты и нитраты соответствующих металлов, оксид бора и оксид урана. Проведем аналогичный термодинамический анализ для реакций (57) и (58). Из данных табл. 111.26 следует, что реакция (57) характеризуется отрицательными значениями функции Гиббса реакции и термодинамически разрешена уже при температуре 298.15К. Тогда как, для реакции (58) ArG 0, что указывает на смещение равновесия реакции синтеза при Т=298.15К в сторону образования исходных реагентов. Поэтому в данном случае существенное влияние на смещение равновесия оказывает температура. Большие положительные изменения энтропии реакций (59) приводят к тому что, несмотря на высокую эндотермичность, стандартные функции Гиббса этой реакции быстро убывают с ростом температуры. По аналитической зависимости: ArG = (100.82 -0.2068-Т) кДж/моль, вычисляли предельную температуру (температуру равновероятности) указанной реакций: Тпр = 488К. Следовательно, с точки зрения термодинамики, реакция (59) для уранобората натрия при стандартном давлении термодинамически разрешена уже при относительно невысоких температурах. Например, константа равновесия реакции (59) при 550 К равна 17.4, т.е. равновесие при указанной температуре практически полностью сдвинуто в сторону образования уранобората натрия. Синтез методом ионного обмена. Ионнообменные реакции часто используются в лабораторной практике по причине простоты их проведения и универсальности, поэтому целесообразно провести термодинамическое описание данных процессов.
В качестве ионнообменной матрицы при синтезе ураноборатов щелочноземельных металлов был выбран моногидрат уранобората калия. По термодинамическим свойствам Ak(BU05)k-nH20 (табл.Ш.13; III. 15; 111.22, 111.24), жидкой воды [71] и ионов различных металлов в водных растворах (табл.Ш.28) вычисляли стандартные характеристики реакции (60) при Т=298.15К. k-KBU05-H20(K) + Ak+(P-P) + (п-к)Н20(ж)-»Ак(Ви05)к-пН20(к) + к-К+(р-р) (60) Реакция (60), как для ураноборатов щелочных металлов, так и для производных щелочноземельных металлов, характеризуется положительными значениями функции Гиббса реакции. Это обстоятельство указывает на необходимость смещать равновесия в сторону образования продуктов реакции путем увеличения температуры синтеза и концентрации внедряемого катиона. Поэтому для синтеза соединений методом ионного обмена были выбраны условия: t=200C, отношение катион калия : щелочноземельный катион = 1 : 40. Таким образом, синтез ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов методом реакции в твердой фазе является перспективным с точки зрения препаративной химии и термодинамически выгоден при стандартных условиях (синтез из оксидов и карбонатов металлов) или характеризуется невысокими предельными температурами около 500К (синтез из нитратов металлов). Использование при синтезе метода ионного обмена требует смещения равновесия химической реакции в сторону образования продуктов путем повышения температуры и концентрации внедряемого катиона.
Ранее в разделах III.2 и III.3 уделялось особое внимание роли воды в формировании кристаллической структуры соединений Ak(BU05)k-nH20 (Ak -щелочные и щелочноземельные металлы). Для количественной оценки энергетики взаимодействия молекулярной воды со структурой соединений было проведено термодинамическое исследование процессов гидратации — дегидратации ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов.
Рассмотрим в начале процессы гидратации - дегидратации ураноборатов щелочных металлов. На базе значений стандартных энтальпий образования гидратированных и безводных производных щелочных металлов (табл.Ш. 11; III. 13), были рассчитаны инкременты энтальпий следующих реакций (61-65).
