Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Свойства и структура борных кислот 8
1.2. Алифатические амиды, амины и аминоспирты 12
1.3. Соли меди (II) 15
1.4. Взаимодействие солей переходных металлов с алифатическими амидами 17
1.5. Тройные водные системы из борной кислоты и органических производных аммиака 22
Заключение 26
Глава 2. Экспериментальная часть 27
2.1. Исходные вещества и методы исследования 27
2.1.1. Исходные вещества 27
2.1.2. Методы исследований гетерогенных равновесий 27
2.1.3. Методы химического анализа 28
2.1.3.1. Определение борной кислоты 28
2.1.3.2. Определение меди (II) 29
2.1.3.3. Определение азотсодержащих органических соединений 30
2.1.4. Методы исследования твердых фаз 30
2.1.5. Методы коррозионных испытаний 31
2.1.6. Методы физиологических испытаний на растениях 32
2.2. Системы сульфат (хлорид, нитрат) меди - алифатический амид - вода 34
2.2.1. Системы сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - малондиамид - вода..34
2.2.2. Система сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - сукцинамид - вода... 52
Заключение 60
2.3. Системы борная кислота - алифатический амин (аминоспирт) - вода 61
2.3.1. Система борная кислота - моно-(ди-, триэтаноламин) - вода 61
2.3.2. Система борная кислота-З-амино-1-пропанол-вода 84
2.3.3. Система борная кислота - этилендиамин - вода 94
Заключение 102
Глава 3. Кристаллические и молекулярные структуры соедиений солей меди (II) с малондиамидом и этилендиамином 105
3.1. Кристаллическая и молекулярная структура дигидраттетрааквабисма-лондиамидсульфата меди (II) 105
3.2. Кристаллическая и молекулярная структура бисмалондиамиднитрата меди (II) 112
3.3. Кристаллическая и молекулярная структура бисмалондиамидхлорида меди (II) 117
3.4. Синтез и строение комплексных соединений солей меди (II) с этилен-диамином 121
Заключение по главе 127
Глава 4. Применение результатов исследования на практике 128
4.1. Исследование антикоррозионных свойств препаратов на основе бор ной кислоты - этилендиамина и 3-амино-1 -пропанола 128
4.2. Исследование медь- и борсодержащих комплексов в качестве рост-стимулирующих веществ 138
Заключение по главе 146
Выводы 147
Литература 150
Приложение 172
- Алифатические амиды, амины и аминоспирты
- Тройные водные системы из борной кислоты и органических производных аммиака
- Кристаллическая и молекулярная структура бисмалондиамиднитрата меди (II)
- Исследование медь- и борсодержащих комплексов в качестве рост-стимулирующих веществ
Введение к работе
Синтез качественно новых соединений, обладающих многими ценными свойствами, представляет большой научный и практический интерес. Промышленности требуются новые смазочно-охлаждающие жидкости, эффективные моюще-пассивирующие средства, антикоррозионные и антигололёдные составы, антинакипины, умягчители, имеющие относительно небольшую стоимость и приносящие положительный экономический эффект.
Особую значимость приобретают разрабатываемые биогенные препараты. В народном хозяйстве эффективно внедряются в производство экологически безопасные вещества, оказывающие комплексное, специфическое воздействие на растения и животных. К группе таких соединений можно отнести ростстимулирующие, антибактериальные, адаптогенные и некоторые другие вещества. Особую группу веществ составляют фармакологические препараты, используемые в разных отраслях медицины и ветеринарии.
Среди большого разнообразия химических соединений для исследования нами были выбраны ортоборат водорода (ОБВ), соли меди (II), амиды, амины и аминоспирты (АМС).
Амины и амиды - промежуточные продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров, ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, лекарственных средств, ускорителей вулканизации, антиоксидантов.
Аминоспирты используют в качестве компонентов мыл, моющих порошков, шампуней и лосьонов. Комплексы АМС с ионами металлов применяют в гальванотехнике для бесцианидного покрытия медью и цинком, что улучшает адгезию к поверхности и придает покрытиям блеск и устойчивость к коррозии.
Алифатические амины и амиды, соединения на их основе являются составными компонентами в производстве фармакологических препаратов, синтетических моющих, поверхностно-активных веществ, антикоррозионных средств в атмосферных условиях и нейтральных водных средах, стимуляторов роста и развития растений. Немаловажно их использование в качестве бактерицидных препаратов, инсектицидов и гербицидов [1-11].
Широкое применение нашли и соединения бора [12-39]. Ортоборная кислота (борная кислота) и её соли имеют своеобразную кристаллохимию и проявляют свойства, которые используются практически во всех отраслях народного хозяйства. В частности, для получения специальных стекол, эмалей, цементов, флюсов, моющих и косметических средств, огнезащитных составов, антисептических, бактерицидных, дезинфицирующих и консервирующих средств [1-3], в качестве микроудобрений и иммуногенных препаратов [21-32], как ингибиторы коррозии [5, 33, 34], реагенты в фотографии, в производстве других борсодержащих соединений. Следует отметить, что в последние годы наблюдается некоторое снижение уровня применения оксоборатов в таких областях, как парфюмерия, фармацевтическая, пищевая и керамическая промышленность, в то же время происходит рост и развитие новых технологических процессов -производство стекловолокна, оптических и специальных стекол, хрусталя, эмалей, цемента, огнестойких покрытий и пропиток, флюсов для рафинирования, сварки и пайки металлов, моющих средств, СОЖ [35-38].
Наиболее ясно проявляется роль бора в процессах опыления у растений, без этого микроэлемента пыльца не прорастает, неоплодотворенные цветки опадают, резко снижается семенная продуктивность. Специфические симптомы борного голодания известны и для отдельных культур: свекла заболевает гнилью сердечка, у льна отмирает точка роста, и он поражается бактериозом, у картофеля сильнее развивается парша на клубнях.
Бораты малотоксичны. ПДК в сточных водах санитарно-бытового назначения 0,5 мг/л (в пересчёте на В). ПДК в питьевой воде - 1 мг/л в пересчёте на В203 [40].
Соли меди используются при получении минеральных красок, пропитке древесины, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, для протравливания зерна, как микроудобрения [23, 30], в медицине -в качестве катализаторов окислительных процессов. Соединения меди применяются также в кожевенной, меховой и текстильной промышленности.
Медь входит в окислительные ферменты, активирует синтез витаминов группы В. Недостаток меди снижает синтез белков, вследствие чего медное голодание сказывается сильно на урожае зерна.
При скармливании растительных кормов, содержащих мало меди, у животных появляется малокровие, понос; молодые животные заболевают рахитом, у овец выпадает шерсть [41].
Медь способствует устойчивости растений к грибковым заболеваниям, повышает засухоустойчивость и холодостойкость растений. Медные удобрения дают положительный эффект при всех видах их применения: внесении в почву, предпосевной обработке семян препаратами меди (II).
Важным в выяснении взаимодействия между компонентами является изучение физико-химических систем, позволяющих разобраться в сложных процессах образования новых двойных, комплексных соединений и фаз переменного состава.
Фазовые равновесия в водных системах с участием ортоборной кислоты, боратов, минеральных солей, оксокислот в литературе описаны довольно подробно [42-110]. Однако, имеются мало сведений по изучению взаимодействия солей меди (И) с органическими производными аммиака.
Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы явилось:
Исследование методами изотермической растворимости, денси-, реф-ракто- и рН-метрии взаимодействия солей меди (II), ортобората водорода с алифатическими амидами (малондиамид, сукцинамид), аминами и аминос-пиртами (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, З-амино-1-пропанол и этилендиамин) в водной среде.
Выявление термодинамически устойчивых областей существования и оптимальных условий синтеза соединений, определение состава и изучение их физико-химических свойств с применением химического, рефрактометрического, кристаллооптического, термогравиметрического, рентгенографического, ИК-спектроскопического методов исследования.
Получение монокристаллов и исследование их структуры методами
7 рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.
4. Изучение возможности использования полученных комплексов в качестве ингибиторов коррозии чёрных металлов и их сплавов, стимуляторов роста и развития растений.
Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 38 рисунками и 54 таблицами, состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 238 наименований, и приложения.
В первой главе приведены сведения о свойствах и строении ортобората водорода, солей меди (II), алифатических амидов, аминов и аминоспиртов, о фазовых равновесиях в водных системах из солей переходных металлов, ортобората водорода и органических производных аммиака.
Вторая глава посвящена описанию исходных компонентов, методов физико-химического анализа, испытания физиологической активности и инги-биторных свойств новых полученных соединений. Приведены результаты исследования по взаимодействию солей меди (II) с алифатическими амидами (сукцинамидом, малондиамидом), ортобората водорода с моно-, ди-, триэта-ноламином, З-амино-1-пропанолом и этилендиамином.
В третьей главе представлены кристаллические и молекулярные структуры соединений солей меди (П) и малондиамида, приведены параметры элементарной ячейки, длины связей, координаты водородных и неводородных атомов. Описаны синтез и строение комплексов на основе солей меди (II) и этилендиамина.
В четвертой главе представлены результаты испытания физиологического действия медноэтилендиаминового, медномалондиамидного и борноэти-лендиаминового комплексов на некоторые сельскохозяйственные культуры, а также ингибиторных свойств аминоборатов.
Диссертация заканчивается общими выводами, библиографией и приложением.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «ЧГТТУ им. ИЛ. Яковлева».
Алифатические амиды, амины и аминоспирты
Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) H2NC2H4NH2 (ЭДА) - бесцветная жидкость с аминным запахом, дымящая на воздухе. Температура плавления 10,9С; температура кипения 117С; плотность 0,8966 г/см ; показатель преломления 1,4571; pKi = 3,83, рК2 =6,56. Образует с водой азеотропную смесь (81,6% по массе этилендиамина, температура кипения 119С). Смешивается с водой (с разогревом) и с большинством органических растворителей, не растворяется в углеводородах.
Этилендиамин - компонент пластификаторов феноло-формальдегидных смол, полиуретановых волокон, используется для стабилизации смазочных масел и каучуковых латексов, в производстве полиуретанов и термопластичных адгезивов, для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты, фунгицидов (например, цинеба, полимарцина), присадок к моторным маслам, лекарственных средств и др. Соли этилендиамина и жирных кислот используются в текстильной промышленности как смягчающие агенты.
Этилендиамин раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и кожу, поражает печень. ПДК в атмосферном воздухе 0,03 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3, в воде водоемов хозяйственно-бытового ПОЛЬ-зования 0,2 мг/м . Температура всп. 33С, температура самовоспламенения 390С, КПВ 3,82-19,60% [127, 128]. Амшоспирты (аминоалкоголи, алканоламины, гидроксиамины) - алифатические соединения, содержащие амино- и оксигруппы. Аминоспирты - слабые основания. С увеличением числа групп ОН т. кип. повышается, рКа понижается. АМС вступают в реакции, характерные для аминов и спиртов. Однако вследствие взаимного влияния амино- и гид-роксигрупп они труднее дегидратируются, этерифицируются или N-алкилируются спиртами, чем соответствующие амины и спирты. Аминогруппа первичных и вторичных АМС реагирует легче. Так, разбавленные минеральные и сильные карбоновые кислоты образуют с АМС кристалличе 14 ские аммониевые соли, например: HOCH(R)CH2NH2 + НС1 - [H0CH(R)CH2NH3+]C1 С02 и H2S в водном растворе при комнатной температуре дают непрочные соли, распадающиеся при нагревании на исходные компоненты: 2HO(CH2)2NH2 + H2S «- [НО Н Шз 2" По группе ОН АМС реагируют с сильными кислотами с образованием сложных эфиров. Так, нагреванием с концентрированной H2S04 этаноламин превращается в 2-аминоэтилсерную кислоту H2NCH2CH2OSO3H, которая под действием щелочи образует этиленимин. Моноэтаполамип впервые был получен Ш.В. Вюрцом [128] при нагревании этиленхлорида с водным раствором аммиака. Это густая, бесцветная жидкость с аминным запахом. Т. кип. = 172,2С; d = 1,018 г/см3; п = 1,4539; Кд = 3,63 10"1 при 25С. Смешивается с водой, спиртами во всех соотношениях и почти нерастворим в углеводородах и других неполярных растворителях.
В молекулах CH2(CONH2)2 связи N-H ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей; осуществляется взаимодействие между неподеленнои электронной парой атома азота и 7Г-электронной системой двойной связи С=0. Образуется сопряженная система связей, изменяется природа связей C-N и С=0 и распределение электронной плотности. В результате связь C-N становится короче, а связь С=0 несколько длиннее по сравнению с несопряженными соединениями.
Сукцинамид (диамид янтарной кислоты, бутандиамид) (Cb CONI- -бесцветное кристаллическое вещество, плохо растворяется в воде (0,45 г на 100 г воды при 15С), не растворяется в этаноле, эфире. Температура плавления 243С, при 260С разлагается.
Атом Си (II) образует в комплексных соединениях четыре химические связи, лежащие в плоскости или направленные к вершинам деформированного тетраэдра. Правильной тетраэдрической координации не наблюдается. Пять одинаковых химических связей направлены к вершинам тригональной дипирамиды. Наиболее часто встречающийся координационный полиэдр меди (II) состоит из четырех соседей, лежащих в одной плоскости с атомом меди (II) и одного или двух более удаленных лигандов, дополняющих полиэдр до искаженной тетрагональной пирамиды или искаженного октаэдра. После образования четырех сильных копланарных связей во всех случаях, когда это возможно, атом меди (II) образует две дополнительные, более слабые связи, перпендикулярные плоскости четырех копланарных связей.
В кристаллах, у которых координационная группа меди (II) состоит из шести атомов фтора, хлора, брома или шести атомов кислорода, октаэдриче-ская группа искажена, причем почти всегда наблюдается (4+2)-координация; аксиальные связи примерно на 12% длиннее экваториальных.
Кроме четырех находящихся в одной плоскости лигандов всегда существуют дополнительные соседи (над и под плоскостью квадрата), чтобы решить вопрос о том, связаны они или нет, нужно определить расстояние между ними и атомами металла. Альтернативой проявления (4+1) и (4+2)-коор-динации может служить перегруппировка четырех близких соседей, в результате которой образуется деформированный тетраэдрический полиэдр.
Медь играет большую роль в жизни растений и является одним из жизненно важных микроэлементов. Среднее содержание меди в растениях 0,0002% или 0,2 мг на 1 кг массы и зависит от видовых особенностей и поч-венных условий. В клетку растений медь поступает в форме ионов Си . В клетке 2/3 меди может находиться в нерастворенном, связанном состоянии. Относительно богаты этим элементом семена и растущие части. Около 70% всей меди, находящейся в листьях, сконцентрировано в хлоропластах и почти половина - в составе пластоцианина. Она входит в состав медьсодержащих белков и ферментов, катализирующих окисление аскорбиновой кислоты, ди-фенолов и гидроксилирование монофенолов - аскорбатоксидазы, полифено-локсидазы, ортодифенолоксидазы и тирозиназы. Два атома меди функционируют в цитохромоксидазном комплексе дыхательной цепи митохондрий. Определенные функции выполняет этот микроэлемент в азотном обмене, входя в состав нитратредуктазного комплекса.
Концентрация меди в организме регулируется гомеостазом и оптимальные ее концентрации находятся в широких пределах. Дефицит ее приводит к анемии, плохому состоянию костной и соединительной тканей, к потере пигментации волос, а у растений недостаток меди вызывает задержку роста и цветения, хлороз, потерю тургора и завядание растений. У злаков при остром дефиците меди белеют кончики листьев и не развивается колос [134-138].
Тройные водные системы из борной кислоты и органических производных аммиака
Поскольку ортоборат водорода является слабой кислотой с малой степенью диссоциации, проявляющей специфические свойства при изменении условий, а также вследствие большого разнообразия структурообразующих фрагментов, она представляет большой интерес в аспекте синтеза новых комплексных соединений.
В литературе довольно широко представлены результаты по взаимодействию борной кислоты и её солей с органическими производными аммиака: п-аминосалициловой кислотой [48], карбамидом [61], тиокарбамидом [64, 71, 94], ацетилтиокарбамидом [98, 99], формамидом [77], диметилформамидом [77], ацетамидом [67, 70], гексаметилентетрамином [62, 74, 84], диэтилен-триамином [174], дибутиламином [175], диэтиламином [176], триэтилами-ном [86], аминоспиртами (моно-, ди- и триэтаноламином) [177] и некоторыми другими. В работе [178] дан обзор по взаимодействию борной кислоты и боратов с органическими производными аммиака, а также с оксокислотами [179].
Борная кислота при 25С взаимодействует с диэтиламином и дибутиламином [176, 175] аналогично моно-, ди- и триэтаноламину, о чем свидетельствует характер полученных изотерм растворимости и свойства жидких фаз. Образуются соединения состава: 5/ЗВ2Оз (С2Н5)2№1-ЗН20 и ЗН3ВОз-(С4Н9)2Ш. Методами физико-химического анализа изучена система Н3ВО3 -NH2C2H4NHC2H4NH2 - Н20 при 25С [174]. Диаграмма растворимости имеет вид, аналогичный изотерме растворимости системы борная кислота - этано-ламин - вода. Поскольку диэтилентриамин обладает более сильно выраженными основными свойствами, это сказывается на геометрии изотермы растворимости, т. е. область образования нового соединения занимает значительную часть треугольника Гиббса-Розебома. Выделено соединение состава 6Н3В03-С4Н13Ыз.
Проведена конденсация борной кислоты с этилендиамином и гексамети-лендиамином [53]. Этилендиамин с борной кислотой при температуре до 100С образует липкую смолу. Аналогичная смола получается и из гексаме-тилендиамина, если реакцию проводить при температуре до 130С. Выше 140С образуется неплавкий, твердый хрупкий продукт. Борная кислота дает также липкие гидролизующиеся смолы с первичными аминами и мочевиной.
При изучении реакций [180] между борной кислотой и первичными аминами, пиридином получены трибораты, а с вторичными и третичными аминами - пентабораты. Вместе с тем установлено, что вторичные и третичные амины триборатов не образуют. Строение трибората и пентабората доказано методами ИК-, ЯМР- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
С целью выяснения возможности получения комплексных удобрений М.К. Торпуджиян, В.Ф. Бойко, А.Г. Бергман визуально-политермическим методом провели исследование системы борная кислота - карбамид - вода в температурном интервале от -14 до +50С [181]. В этом диапазоне температур ими не обнаружено образования химических соединений. Выяснено, что растворимость карбамида в присутствии борной кислоты почти не изменяется, а растворимость кислоты заметно повышается. Аналогичные результаты получены при изучении указанной системы методом изотермической растворимости с одновременным определением плотности, вязкости равновесных растворов при 30С [182].
Изучение [183] системы борная кислота - карбамид - вода при 25С показало, что образования новых фаз не наблюдается. При повышении температуры в диапазоне 52-75С образуется соединение, инконгруэнтно растворимое в интервале 52-60С и конгруэнтно - при 75С. Оно имеет состав НзВОз-5(ЫН2)2СО-ЫНз [184, 185] и по данным ИК-спектроскопии представляет аммиачномочевинную соль с циклическим триборатным анионом и комплексно присоединенными молекулами карбамида. В разбавленных растворах комплекс сильно гидролизуется, поэтому гидролизат был назван раствором борноаммиачномочевинной смеси (БАМС).
Система борная кислота - тиокарбамид - вода изучена разными авторами и получены противоречивые результаты. Данная система изучена при 25С [186], 45 и 65С [81]. Изотерма рас 25 творимости имеет две ветви кристаллизации. Прямолинейные лучи, отходящие от первой ветви, расходятся широким пучком, свидетельствуя об образовании ограниченных твердых растворов с относительно небольшим изоморфным увлечением борной кислотой тиокарбамида. Вторая ветвь характеризует область кристаллизации тиокарбамида. Методами изотермической растворимости, измерения вязкости, плотности и показателя преломления насыщенных растворов исследованы водные физико-химические системы с участием борной кислоты и некоторых амидов: ацетамида, формамида (ФА) и диметилформамида (ДМФА) [70, 77].
Как показали исследования тройных систем Н3ВО3 - HCONH2 (HCONC2H6, CH3CONH2) - Н20 при 25С, выпадение в осадок комплексов борной кислоты с амидами не наблюдается.
Замечено, однако, что положительный лиотропный эффект амидов на борную кислоту возрастает по мере увеличения их концентрации. Растворимость кислоты достигает максимального значения при полной замене воды на жидкий амид (16,80 мас.% в формамиде и 20,46 мас.% в диметилформа-миде против 5,60 мас.% в воде). При изотермическом испарении этих растворов в случае формамида выпадают мелкоигольчатые кристаллы соединения с борной кислотой состава В20з-2НС(ЖН2-2Н20.
Диметилформамид, будучи взят в качестве растворителя, не образует комплекс с борной кислотой, как и в водной среде. Взаимодействие ингредиентов проявляется в отмеченном выше положительном лиотропном эффекте. Ацетамид из эвтонического раствора при изотермическом испарении выпадает в смеси с борной кислотой, также не образуя соединения.
Кристаллическая и молекулярная структура бисмалондиамиднитрата меди (II)
Синтез кристаллов комплексного соединения бис(малонамид-к20,0/)бис(нитрато-Ю)меди (II) [Си ОзМСзЩ Ог ] осуществляли на основе изотермы растворимости системы Си(ЫОз)г - CH2(CONH2)2 - НгО при 25С. Синие кристаллы [Си(МОз)2(СзНбН202)2] выращивали из водного раствора нитрата меди (II) и диамида малоновой кислоты (мольное соотношение Си : L = 1 : 2) медленным испарением в течение 7-8 суток. Параметры элементарной ячейки: а = 6,8515(7) A; b = 7,0698(7) А; с = 7,4611(8) А; а = 89,661(2); Р = 69,488(2); у = 73,482(2); V = 322,75(6) A3; Z = 1, dBbl4 = 2,016 мг-м ; пр. гр. Р-1 (триклинная сингония). В расчетах и уточнениях структуры использовано 1683 независимых наблюдаемых отражений с 1 25. Структура расшифрована прямым методом. Атомы меди, азота, кислорода и углерода уточнялись анизотропно. Атомы водорода выявлены в разностных синтезах электронной плотности и включены в окончательное уточнение с изотропными тепловыми параметрами. Атомы кислорода молекулы воды локализованы из синтезов электронной плотности. Для вычисления использовали пакет программ Bruker AXS SHELXTL. Окончательные факторы расходимости R = 0,0244; Rw = 0,0591; GOF = 0,979.
В противоположность дигидрата [[[тетрааквамедь (П)]-ц-сульфато к20:0-[бис(малонамид-к20,0/)меДи (П)]-ц-сульфато- к20:(У]]
{[Cu2(S04)2(C3H6N202)2(H20)4]-2H20} комплекс бис(малонамид к20,0/)бис(нитрато-Ю)меди (II) [Си(МОз)2(СзН6Ы202)2] существует в кристалле в виде мономера (рис. 28) [228, 229]. Атом Си находится в центре симметрии и имеет октаэдрическую геометрию, координированный шестью атомами О [Си - О = 1,9339 (10)-2,3964 (11) А] от двух терминальных (концевых) ЫОз-групп и двух хелатных малонамидных лигандов. Кристалл стабилизирован внутримолекулярными N-H...0 водородными связями. Длины связей и углы в [Си ОзМСзНбНгСЬЫ (табл. 34, 35) хорошо согласуются с наблюдаемыми в сходных комплексах [227]. Ранее были описаны две полиморфные формы [Сі МОзНСзНбНгСЬЬ] [230]. Однако, Кембриджская структурная база данных не содержит координаты атомов для полиморфных [Си ОзНСзНбЫгОгЭг]. В нашем исследовании была идентифицирована только одна полиморфная форма.
В структуре кристалла каждый комплекс [Си ОзНСзЩ ОгЫ имеет 8 водородно-связанных соседей. Четыре из них дважды водородно-связаны, таким образом формируя слои, параллельные плоскости аЪ (рис. 29). Молекулы соседних слоев соединены с одной N-H...0 водородной связью через или H1N2, или H2N2 атомы (табл. 36). Атом 05, в противоположность 04, не участвует в водородном связывании и в результате он имеет более высокий Ueq и более короткую N-0 связь (табл. 34,35).
Атомы водорода Nfy-rpynn были выявлены в разностных синтезах Фурье и зафиксированы на расстоянии 0,90 А от атомов N. Атомы Н, связанные с С, расположены геометрично и длина связи С-Н равна 0,99 А. Все атомы Н были найдены наложением U1S0(H) = 1,2Ueq.
Соединение дихлоробис(малонамид-к 0,0 )меди (II) [СиС СзНбИгОг ] синтезировано из насыщенных водных растворов хлорида меди (II) с мало-ндиамидом, взятых в мольных соотношениях, соответствующих химической формуле соединения, установленного методами ФХА. Синие кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены изотермическим испарением раствора при комнатной температуре.
Экспериментальные данные получены при 100 К. Кристаллы моноклинные: а = 8,31770(10) A; b = 7,35860(10) А; с = 10,01950(10) А; а = 90; р = 108,1010(10); у = 90; V = 582,91(7) A3; dBbl4 = 1,929 мгм"3; Z = 2, пространственная группа Р2]/п. Из общего числа 7665 измеренных отражений в дальнейших расчетах и уточнении использовано 1517 независимых наблюдаемых отражений с 1 2ст. Структура расшифрована прямым методом и уточнена по МНК в анизотропном полноматричном приближении.
Комплекс [СиСІ2(СзНб 02)2] существует в кристалле в виде мономера и имеет кристаллографический центр симметрии. Атом Си координирован двумя атомами С1 [Си - С1 = 2,7696 (3) А] и четырьмя атомами кислорода [Си - О = 1,9484 (8) и 1,9769 (9) А] от двух хелатных малонамидных лиган-дов и имеет октаэдрическую геометрию. В кристалле образуется трехмерная водородно-связанная структура за счетЫ-Н...О и N-H...C1 взаимодействий.
Как видно из рис. 30, атом Си находится в центре симметрии и имеет октаэдрическую геометрию (табл. 37,38), координированный двумя концевыми атомами хлора и четырьмя атомами кислорода от двух хелатных малонамидных лигандов. Водородно-связанная модель [СиС СзЩ Ог ] значительно отличается от модели [СиС12(СзН 202)2]. Можно было бы ожидать, что все атомы О будут участвовать в водородном связывании для формирования во-дородно-связанных слоев, сходных с наблюдаемыми в структуре кристалла [СиС СзНбЫгОг ]. Однако, атом 01 не участвует в водородном связывании. Трехмерная вородно-связанная структура образуется за счет N-H...0 и N Н...С1 взаимодействий (табл. 39), что не позволяет описать структуру кристалла ни как слоистую, ни как полимерную.
Атомы водорода NH2-rpynn были выявлены в разностных синтезах Фурье и зафиксированы на расстоянии 0,90 А от атомов N. Атомы Н, связанные с С, расположены геометрично и длина связи С-Н равна 0,99 А. Все атомы Н обнаружены наложением U,S0(H) = l,2Ueq.
Исследование медь- и борсодержащих комплексов в качестве рост-стимулирующих веществ
Бор и медь являются одним из важных и необходимых микроэлементов для роста и развития растений. Поэтому представляет повышенный интерес выявление биологической активности синтезированных бор- и медьсодержащих комплексов. Для достижения этой цели нами было изучено влияние CuS04-C2H4(NH2)r2H20, Cu(N03)2-2C2H4(NH2)2 и СиСІ СгЩШ -НгО, а также 2B203-C2H4(NH2)2"3H20 на энергию прорастания (ЭП) и лабораторную всхожесть (ЛВ) семян сельскохозяйственных культур. В качестве последних были использованы семена яровой пшеницы сорта «Московская - 35», ячменя сорта «Эльф» и овса сорта «Адамо» IV-V классов кондиционности.
Определение энергии прорастания и лабораторной всхожести проводили согласно ГОСТ 12038-66 «Семена сельскохозяйственных культур. Методика определения всхожести». Семена замачивали в водных растворах медноэти-лендиаминовых комплексов (МЭДК) и тетрабората этилендиаммония (Те-БЭДА) до набухания, а затем проращивали на дистиллированной воде. Энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян определяли согласно методике государственного сортоиспытания с температурным режимом 20С и одноразовой суточной вентиляцией чашек Петри. Учет проросших семян проводили в два срока в соответствии с ГОСТом. Повторность опытов - четырехкратная.
Оптимальными для предпосевной обработки путем замачивания являются 0,001%-ные водные растворы препаратов, которые способствуют усилению энергии прорастания и повышению всхожести семян. Было установлено, что при применении МЭДК энергия прорастания семян увеличивается на 9-22%, а всхожесть - на 14-23% в зависимости от культур . 2B203-C2H4(NH2)2.3H20 0,0020,0010,00050,0001 52 67 61 56 79 8684 82 26 3935 31 46 58 54 49 12 21 18 15 22 40 34 144 Стимуляцию растений яровой пшеницы сорта «Московская - 35» в полевых опытах осуществляли также путем замачивания 0,001%-ными водными растворами БЭДАМ (бисэтилендиаминнитрата меди) Cu(N03)2-2C2H4(NH2)2, ТеБЭДА 2В2Оз-С2Н4(ЫН2)2-ЗН20 и БМДАМ (бисмалондиамиднитрата меди) Cu(N03)2-2CH2(CONH2)2. Опыты показали, что применение этих соединений ускоряет начало созревания, повышает урожайность и содержание хлорофилла в листьях (табл. 52-54). Варианты опыта Урожай, ц/га (2005 г.) %к контролю Урожай, ц/га (2006 г.) %к контролю Контроль (НгО)Нитрат медиЭДАБЭДАМ 26,7±0,13 29,8±0,12 29,2±0,14 30,7±0,08 11,619,36 14,98 26,1 ±0,11 28,9±0,16 28,5+0,13 29,6±0,12 10,73 9,1913,41 ОБВЭДАТеБЭДА 28,6±0,09 28,0+0,11 30,3±0,09 7,12 8,54 13,48 28,3+0,11 28,6±0,12 29,0+0,08 8,43 9,58 11,11 Нитрат медиМДАБМДАМ 29,7±0,10 28,5±0,12 30,5±0,13 11,24 6,32 14,23 28,7±0,09 28,3±0,13 29,4+0,14 9,968,43 12,64 145 Таблица 53 Влияние предпосевной обработки семян на содержание хлорофилла в листьях яровой пшеницы сорта «Московская-35» Варианты опыта Мг/г Фаза кущения Фаза выхода в трубку Фаза колошения 2005 г. 2006 г. 2005 г. 2006 г. 2005 г. 2006 г. Контроль (НгО)Нитрат медиЭДАБЭДАМ 1,34+0,009 1,44±0,012 1,62+0,0111,76+0,008 1,33+0,0111,43±0,011 1,62+0,010 1,74±0,009 1,43±0,009 1,55±0,007 1,70+0,011 1,88+0,009 1,42±0,010 1,53+0,013 1,6810,009 1,87+0,011 1,5110,009 1,6310,010 1,8110,011 1,9910,013 1,5010,009 1,6210,009 1,8010,008 1,9810,007 ОБВЭДАТеБЭДА 1,39±0,009 1,6010,009 1,61+0,010 1,35±0,007 1,58+0,0111,60+0,011 1,48+0,011 1,69±0,009 1,71+0,013 1,46±0,009 1,6710,012 1,7010,010 1,5610,010 1,7810,011 1,8410,013 1,5510,009 1,7710,007 1,8210,013 Нитрат медиМДАБМДАМ 1,43±0,014 1,54±0,015 1,65±0,009 1,42±0,008 1,53±0,012 1,65±0,013 1,51+0,011 1,63±0,010 1,79±0,009 1,5010,0081,6010,01111,7710,012 1,6210,011 1,7110,013 1,9510,010 1,6110,010 1,7010,008 1,9410,009 Таблица 54 Влияние замачивания семян 0,001 %-ными растворами на продук тивность яровой пшеницы сорта «Московская-35» Варианты Длина колоса в конце вегетации Масса 1000 шт. семян, г 2005 г. 2006 г. 2005 г. 2006 г. Контроль (Н20)Нитрат медиЭДАБЭДАМ 8,9 10,2 9,8 11,1 8,3 9,4 9,0 10,5 37,7 39,9 39,2 41,8 37,2 39,4 39,0 39,9 Нитрат медиМДАБМДАМ 10,1 9,510,6 9,0 9,2 10,4 39,8 39,0 41,3 39,4 38,7 40,1 ОБВЭДА ТеБЭДА 9,9 9,6 10,0 8,7 8,5 9,7 38,539,3 40,9 38,039,2 39,8 - знак достоверности (Р 0,05)
1. Методами гравиметрии, циклического нагружения и построения по-тенциодинамических поляризационных кривых было изучено влияние различных концентраций полиборатов аммония и их составляющих в отдельности на коррозию углеродистой стали 10 в дистиллированной воде и в растворе, содержащем 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2S04.
2. Выявлена оптимальная концентрация - 0,01 моль/л антикоррозионных добавок. Максимальная защита металла наблюдается при Сиш Ы0 2 моль/л (Н20 диет.) и Синг. 2-Ю"2 моль/л (30 мг/л NaCl +70 мг/л Na2S04).
3. Определена зависимость уменьшения ингибиторного действия в ряду: ТеБЭДА ЭДА ТБПА ПА. Ортоборат водорода, наоборот, вызывает коррозию стали 10 в дистиллированной воде при концентрации 0,01 моль/л (Z = -20,57%).
4. Изучено физиологическое действие медноэтилендиаминовых ком плексов и боратэтилендиамина в лабораторных условиях на некоторые сель скохозяйственные культуры. Опыты показали, что наибольшее стимулирую щее действие на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян ока зывает CuS04-C2H4(NH2)2-2H20.
5. Проведены физиологические опыты с БЭДАМ, ТеБЭДА и БМДАМ на семенах яровой пшеницы сорта «Московская - 35» в полевых условиях. Вы яснено, что применение БЭДАМ в большей степени увеличивает всхожесть, скорость прорастания и урожайность испытанной культуры.
