Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 11
1.1. Методы синтеза и идентификации комплексов 11
1.1.1. Методы синтеза цикл ометаллиро ванных комплексов Rh(III), Ir(IIl), Pt(II), Pd(II) с ароматическими хелатирующими NAN лигандами
1.1.2. Физико - химические методы идентификации комплексов 13
1.1.2.1. Интерпретация ЯМР спектро в 13
1.1.2.2. Интерпретация спектрально — люминесцентных и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов 15
1.2. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов Rh(uT), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II) 22
1.2.1 . Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных комплексов Rh(HI), Ir(III), Ru(II), Pt(H) и Pd(II) 22
1.2.2. Электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов Rh(III), Ir(IH), Ru(II), Ptfll) и Pd(II) 36
1.3. Биологическая активность комплексов платиновых металлов 41
ГЛАВА II. Методика проведения эксперимента 48
2.1. Синтез соединений 48
2.1.1. Синтез дииминовых гетероциклических лигандов 48
2.1.2. Синтез исходных соединений 50
2.1.3. Синтез [Pt(NAN)CI2] и [Pt(NAN)En](C104)2 комплексов 51
2.1.4. Синтез смешаннолигандных [Pt(CAN)(NAN)]N03 комплексов 53
2.1.5. Синтез смешаннолигандных [Pd(CAN)(NAN)]N03 комплексов 53
2.2. Методика проведения спектрально - люминесцентных исследований 55
2.3. Методика проведения электрохимических исследований 57
ГЛАВА III. Результаты и обсуждение 61
3.1. Анализ методов синтеза 61
3.2. Идентификация соединений 64
3.2.1. ПМР дииминовых гетероциклических лигандов 64
3.2.2. ПМР комплексных соединений 67
3.2.2.1. ПМР [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов 74
3.2.2.2. ПМР [M(CAN)(NAN)]+ комплексов 75
3.2.3. Влияние природы центрального атома комплексообразователя на параметры протонных спектров магнитного резонанса 80
3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 81
3.3.1. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства дииминовых гетероциклических лигандов 81
3.3.2. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов 84
3.3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов 91
3.3.3.1. Электрохимические свойства циклометаллированных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов
3.3.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+комплексов 97
Выводы 126
Литература 128
- Методы синтеза цикл ометаллиро ванных комплексов Rh(III), Ir(IIl), Pt(II), Pd(II) с ароматическими хелатирующими NAN лигандами
- Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных комплексов Rh(HI), Ir(III), Ru(II), Pt(H) и Pd(II)
- Методика проведения спектрально - люминесцентных исследований
- Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства дииминовых гетероциклических лигандов
Введение к работе
Актуальность темы. Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции направленного переноса заряда и / или энергии.
Специфика, электронного строения координационно - ненасыщенных комплексов платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся как долгоживущими электронно - возбужденными состояниями и обратимыми процессами внепшесферного переноса электрона, так и способных к объединению в молекулярно - организованные металлокомплекс-ные системы определяет повышенный интерес к возможности использования таких комплексов в качестве структурных компонентов для искусственных фотосистем с направленным транспортом заряда и энергии. До настоящего времени получены результаты в этом направлении, в основном, для октаэд-рических комплексов Ru(II), Os(II), 1г(Ш), Rh(III) с полипиридиновыми лигандами. Это делает актуальной задачу расширения круга координационно -ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоско - квадратных комплексов Pt(Il) и Pd(H). Ранее в нашей лаборатории было показано, что плоско - квадратные цикло-металлированные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно - ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно - организованных металлокомплексных систем. Дополнительный интерес комплексы Pt(II) с 1,4 - диазиновыми производными ортофе-нантролина вызывают в связи с их биологической активностью, проявляемой в способности к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление № 16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Цель работы. Синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с хелатирующими дииминовыми лигандами на основе 1,4-диазиновых производных ортофенантролина и установление закономерностей влияния лигандов и природы металла на их спектроскопические и электрохимические свойства.
Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 16 новых смешаннолигандных комплексов Pt(II) и Pd(II) общей формулы [M(CAN)(NAN)]+ с гетероциклическими циклометаллирующими (CAN)" лигандами на основе депротонирован-ных форм 2-фенилпиридина (рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy) и хелатирующими (ЫАЫ)-лигандами - 1,10-фенантролина (phen), дипиридо[Г,Ь]хинок-
салина (dpq), дипиридо[а,с]феназина (dppz)jn»(ft:7-l№4HsafiWttfctW|dtdlCi[f,li]xn-
БИБЛИОІЕКА і
о» vaifw^o р \
ноксалина (dicnq). Установлена природа спектроскопических и редокс орби-талей комплексов, продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что слабое электронное взаимодействие между {M(CAN)} - и {M(N"N)} - металлокомп-лексными фрагментами в составе комплексов приводит к изолированному характеру как оптических, так и редокс орбиталей, локализованных на этих фрагментах. Это приводит, с одной стороны, к явлению низкотемпературной (77 К) мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами излуча-Іельной дезактивации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на {M(CAN)}- и {M(NAN)}-фрагментах, а с другой стороны, к лиганд-центрированным обратимым одноэлектронным процессам электровосстановления комплексов с фиксированными значениями потенциалов. Установлено, что в отличие от комплексов Pd(II), комплексы Pt(II) характеризуются слабым температурным тушением их люминесценции, что приводит к их интенсивной люминесценции не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) растворах.
Практическая ценность. Смешаннолигандные циклометаллированные
комплексы Pt(II) и Pd(II) с протяженными 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина, характеризующиеся долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, расширяют круг комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных компонентов для фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем, а также получения биологически активных соединений с нуклеиновыми кислотами. Основные положения, выносимые на защиту:
Синтез и идентификация состава и строения смешаннолигандных цикло-металлированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина с 1,4-диазиновыми «производными ортофенантролина.
Влияние природы гетероциклических циклометаллирующих и хелатирую-щих лигандов, а также металлических центров на спектроскопические и электрохимические параметры комплексов.
Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и, редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов. Явление мультилюминесценции комплексов. Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной
конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературві. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 33 рисунка, 12 таблиц, библиография - 119 наименований.
Методы синтеза цикл ометаллиро ванных комплексов Rh(III), Ir(IIl), Pt(II), Pd(II) с ароматическими хелатирующими NAN лигандами
Димеризованные частицы (уравнение 1.2) могут вступать в реакцию замещения, как описано для мономера (уравнение 1.4) и тем самым ещё больше уменьшать выход [Pt(CAN)CI2]\ Таким образом, возникла необходимость разработки нового синтетического метода, который бы позволил не только получать чистые соединения, но и с более высоким выходом. Поскольку в реакции (1.1) на каждый циклометаллированный продукт образуется один эквивалент Н% то можно ожидать увеличение выхода продукта реакции (1.1) в присутствии оснований (например, ацетата натрия). Однако проведённые автором [10] исследования показали, что присутствие основания в процессе разрыва С-Н связи не имеет кинетической важности. Увеличить выход и чистоту циклометаллированного продукта позволил экономичный метод, основанный на стимулировании реакции (1.2) за счет использования смеси растворителей CH2CI2/CH3OH (1:50 по объёму). Димер плохо растворим в метаноле, и поэтому, добавление этого растворителя приводит к сдвигу равновесия реакции (1.2) вправо и подавлению побочных реакций (1.3) и (1.4).
Кроме того, дихлорметан при 40 С и медленном испарении способствует удалению НС1, которая образуется в ходе реакции циклометаллирования, а метанол усиливает лабильность хлоридных ионов [10]. В качестве "источника1 Pd(n) для получения [Pd(CAN)(p.-Cl)]2 используют комплекс ЩРсЮЦ], который получают в метанольном растворе перед синтезом цикл ометал пирующего соединения [14]. Данная методика не требует жестких условий и протекает с высоким выходом конечного продукта. Добавление хелатирующего дииминового лиганда, например, pypz к суспензированному в СНзОН [8], соответственно, (ц-О)-димеру Pt(II) или Pd(II) приводит к образованию смешаннолигаидных циклометаллированных комплексов катионной формы. Данный вариант синтеза прост как в условиях протекания, так и в процессе очистки и выделения конечного продукта, выход комплексов составляет 55-80%.
Таким образом, проведённый анализ показывает, что синтез смешаннолигаидных циклометаллированных комплексных соединений Ir(III), Rh(III)T Pt(II), Pd(II) через стадию образования димера позволяет получать спектрально чистые, с высоким выходом конечные продукты, которые могут служить основой для синтеза более сложных молекулярно-организованных систем.
Определение оптимального пути синтеза комплексного соединения требует быстрой идентификации продуктов и контроля их чистоты в течение всех синтетических операций. ЯМР является наиболее информативным методом исследования в этом отношении [15]. С помощью данного метода было установлено [10], что использование смеси растворителей CH2CI2/CH3OH (1:50) при синтезе комплексных соединений (Bu4N)[Pt(tpy)Cl2] и (Bti4N)[Pt(ppy)Cl2] не только улучшает выход конечного продукта, но и его чистоту. Интегрирование сигналов в Н-ЯМР спектрах может служить доказательством комплексообразования [1,12,16,17]. Для идентификации комплексных соединений методом Н-ЯМР часто оказывается достаточным сравнение полученных спектральных данных с литературными. Значительным преимуществом ЯМР является возможность использования этого метода не только для идентификации соединений, но и получения информации о перераспределении электронной плотности на лигандах в результате комплексообразования ( координационно - индуцированный сдвиг, CIS = 5КОШ1.-8ЛИПШДа), а также пространственном строении исследуемого соединения [18]. На величину координационно-индуцированного сдвига оказывают влияние такие факторы, как обратное я-связывание, ст-донирование, анизотропия кольцевого тока, ваи-дервальсовые взаимодействия. Положительные значения CIS указывают на сдвиг сигнала того или иного атома в поле с меньшей напряженностью (деэкранирующий эффект) по сравнению с соответствующим сигналом в свободном лиганде, а отрицательная величина CIS - на сдвиг сигнала в поле с большей напряженностью (экранирующий эффект). Величина Н-CIS очень чувствительна к анизотропии кольцевого тока, пространственному окружению, поэтому 13H-CIS является более информативным, например, при исследовании донорно-акцепторных свойств лигандов XY в комплексных соединениях типа Pt(CAN)XYf, где СлМ-циклометаллирующие 2-(2 -тиенил)-пиридин (tpy) и 2-фенилпиридин (рру) [19].
К настоящему времени накоплен большой фактический материал по исследованию с помощью ЯМР циклометаллированных октаэдрических и плоскоквадратных бисциклометаллированных (d8) соединений металлов платиновой группы. А. Ван Зелевский и др. [20] на серии бисциклометаллированных комплексных соединений Pt(II) и Pd(II) предприняли попытку установить закономерность в изменении химических сдвигов протонов, находящихся в орто-положениях к М-С и M-N связям в зависимости от природы циклометаллирующего лиганда и металлического атома. Однако использование только химических сдвигов протонов, а тем более в различных растворителях для комплексного соединения и свободного лиганда не позволяет сделать однозначного вывода о реальном перераспределении электронной плотности при комплексообразовании.
Таким образом, ЯМР-параметры могут использоваться не только для идентификации состава соединений, но и прогнозирования их пространственного строения, электрохимических свойств.
Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных комплексов Rh(HI), Ir(III), Ru(II), Pt(H) и Pd(II)
Совместная интерпретация оптических и электрохимических свойств в рамках метода ЛМО возможна только при условии выполнимости теоремы Купманса [27], которая утверждает: энергия ионизации с данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу самосогласованного поля. При этом удаление одного электрона не меняет состояния остальных электронов. Однако, строго говоря, при удалении данного электрона самосогласованные состояния остальных электронов перестраиваются в новые с уменьшением энергии. Поэтому энергия удаления электрона по абсолютному значению меньше энергии МО на величину стабилизации энергии всех остальных электронов. Если это уменьшение энергии мало, теорема Купманса правильно предсказывает порядок следования потенциалов ионизации, соответствующий порядку расположения уровней энергии МО (сверху вниз). Однако это не всегда верно. Аналогичные утверждения относятся и к обратному случаю - введению дополнительного электрона на свободную ор-биталь. Если теорема Купманса справедлива для исходного комплекса, его окисленной и восстановленной форм, элементарные электрохимические процессы можно представить следующим образом: электрохимическое окисление - как удаление электрона с ВЗМО; электрохимическое восстановление - как введение дополнительного электрона на НСМО. Привлекая термины метода ЛМО, полагают, что металл-центрирован-ный электрохимический процесс затягивает d-орбитали металла, а лиганд-центрированный - 7Г -орбиталь лиганда.
Важным выводом из теоремы Купманса (при условии её справедливости для данного комплексного соединения) является положение о том, что МО, включенные в электрохимический процесс (редокс орбитали), идентичны орбиталям, ответственным за d-зі и d-d переходы соответственно (спектроскопические орбитали) [21]. Отсюда появляется возможность идентифицировать ВЗМО и НСМО по характеру цикловольтамперограммы и, следовательно, в первом приближении, орбитальную природу низшего спин-разре-шенного оптического перехода.
Такой подход был использован при исследовании Р.и(И)-полипири-диновых комплексов. Окисление d6-KOMmieKCOB чаще всего затрагивает ме-талл-центрированную (тсм( 2е)6) орбиталь с образованием низкоспиновой конфигурации t2g , инертной к реакциям замещения лигандов:
Электрохимически такой процесс характеризуется химически обратимой вольтамперограммой. Потенциал окисления зависит от природы центрального атома и лигандного окружения. Восстановление d6- комплексов может быть металл- или л иганд-центриро ванным. Когда поле лигандов достаточно сильное (о%грбиталь лежит высоко) и / или лиганды могут быть легко восстановлены (л\-орбиталь низко), восстановление затрагивает лиганд-центрированную л ь-орбиталь. Восстановленная форма, сохраняющая низкоспиновую (І2Є)6-конфигурацию, обычно достаточно инертна, и процесс восстановления химически обратим. Дополнительный электрон при этом локализован на одном лиганде. Обратимость первой волны восстановления, указывающая на лиганд-центрированную НСМО, также предполагает, что низшим спин-разрешенным ЭВС является d-л: . Когда поле лигандов слабое ((о м-орбиталь низко) и/или лиганды трудно восстанавливаются (я\-орби-таль высоко), НСМО может быть металл-центрированной. В этом случае вос становление приводит к образованию неустойчивой низкоспиновой (t2g) (eg) -системы, что делает процесс необратимым.
Интересно, что в случае трис-дииминовых комплексных соединений Ir(III) наблюдаются три пары волн восстановления, соответствующих двукратному восстановлению каждого из дииминовых лигандов [28-30]. Например, в случае [11ип(Ьру)з]2+образуется комплекс [Ru bpy2 )}]4"» а соответствующие потенциалы восстановления: -133,-1.48,-1.7,-2.55,-2.85,-332 В (DMFA,SCE; -54Q. В работах [28,31,32] проведен анализ механизма восстановления трис-бипиридильных комплексов и установлено, что первые три волны на цикло-вольтамперограмме соответствуют последовательному восстановлению каждого из трех бипиридильных лигандов. Разность между их потенциалами составляет около 150-200 мВ, Это означает, что каждый из трех электронов локализуется на одном из лигандов и существенно изолирован от других. Химическая обратимость каждой из последовательных стадий переноса электрона обеспечивается сильно делокализованной л-системой лиганда [21]. В работе [33] математически показано, что при наличии в соединении трех одинаковых и абсолютно изолированных друг от друга редокс центров разность между потенциалами вольтамперометрических волн составляет 35 мВ, между первой и второй, второй и третьей 21 мВ. Большая величина разнесения говорит о некоторой степени дел окал изации электронов между редокс-центрами. Разность же между потенциалами каждой пары составляет примерно 650 мВ. Эта величина соответствует энергии спаривания электронов на одном восстанавливаемом лиганде [21].
Таким образом, несмотря на свой приближенный характер, описанные выше представления позволяют непротиворечиво, в рамках единой модели интерпретировать наблюдаемые оптические и электрохимические свойства. Дальнейшие рассуждения будут вестись в рамках этих приближений.
Методика проведения спектрально - люминесцентных исследований
За последние 15 лет несколько научных групп [69,70], сообщили о способности полипиридиновых комплексов Ru(II), Os(II), Rh(III) связываться со спиралями молекул ДНК. Найденные константы связывания 105-10s М"1 являются высокими и значение этих констант поддерживает интеркаляционная модель связывания. Эти комплексы действуют как «молекулярные световые выключатели», демонстрируя в водных растворах пренебрежимо малую люминесценцию в отсутствие ДНК и интенсивную люминесценцию при связывании с ДНК.
Получение комплексных соединений, которые способны реагировать и связываться в определённой последовательности с молекулами ДНК становится значимым и важным, поскольку генетическую информацию начинаем понимать на молекулярном уровне. Более полное изучение того, как комплексные соединения воздействуют на участки ДНК, приведёт не только к новому этапу развития хемотерапии, но также значительно расширит возможности в исследовании ДНК и позволит получить диагностические средства с высокой чувствительностью.
В исследовании биологических систем часто используются устойчивые, водорастворимые комплексы переходных металлов, выступающие как в качестве спектроскопической, так и функциональной основы для активных центров протеинов. Ряд металлокомплексов Ru(II), Os(II), Rh(III) помогли прояснить механизмы функционирования металлопротеинов. Совсем недавно подобные металлические комплексы применялись для исследования структурных и функциональных свойств нуклеиновых кислот.
Интеркаляторы - это молекулы, содержащие ароматические гетероциклические плоскостные функциональные группы, которые способны встраиваться и располагаться между основными парами двуспиральных молекул нуклеиновых кислот. Липпард с сотрудниками [69,71] впервые установили, что плоско квадратные комплексы платины(П), содержащие ароматические гетероциклические лиганды способны связываться с ДНК путем интеркаляции. Но вскоре возможности интеркаляции расширились и для этой цели стали использовать октаэдрические комплексы. Применение октаэдрических металло-интеркаляторов позволило изучать отдельные участки ДНК при сохранении формы, симметрии и функциональности металлокомплексов. Более того, благодаря фотофизическим, фотохимическим и окислительно-восстановительным свойствам металло-интеркаляторов стало возможным получение чувствительных индикаторов на ДНК.
Первые эксперименты, описывающие взаимодействие координационно -насыщенных комплексов переходных металлов с ДНК были проведены на хорошо известных трис-фенантролииовых комплексах Zn(II), Со(И) и Ru(II) [72-77]. На основании фотофизических и ЯМР-исследований предположили, что катионный трис-фенантролиновыи комплекс Ru(phen)32+ эффективно связывается с ДНК. И при этом процессе равно участвуют как электростатические взаимодействия, так и гидрофобный л 7г -стэкинг. Изучение этих комплексов создало основу для исследования механизма нековалентного взаимодействия октаэдрических комплексов с ДНК, а также основу для исследования фотофизических и окислительно-восстановительных свойств, которые могут использоваться для получения новых индикаторов для ДНК.
Увеличение площади поверхности металло-комплекса приводит к более эффективному взаимодействию с ДНК. Следовательно, металло-интер-каляторы, содержащие протяженный ароматический гетероциклический ли-ганд, могут эффективно использоваться в исследовании нуклеиновых кислот [78]. Например, окгаэдрические комплексы [RutL dppz]2 , (L=bpy, phen) с основными парами ДНК обеспечили прочное взаимодействие с константой связывания к 106 М"1 [79] путем проникновения dppz-лигандов между соседними парами дуплексов. Защита атомов азота феназиновой части dppz-лиганда от молекул растворителя является необходимым условием для комплексов этого типа, чтобы люминесцировать в растворах, содержащих ДНК. [Ru(bpy)2tpphz]2+ обладает сходными спектроскопическими свойствами с [Ru(bpy)2dppz] , для которого характерна полоса люминесценции на 617 нм, с временем жизни 630±13 нсек. Увеличение площади поверхности tpphz-лиган-да в [Ru(bpy)2 phz] комплексе приводит к тому, что при координации соответствующего комплекса с молекулой НК периферийный участок tpphz остаётся доступным для взаимодействия с другими координационно-ненасыщенными металло-комплексами или ионами металлов [80]. Данное взаимодействие приводит к изменению спектрально-люминесцентных характеристик. Например, максимум полосы поглощения в CH3CN интеркалированного в ДНК димера [(l y)IRu( phz)Rii(bpy)2]41" составляет 370 нм, а соответствующего мономера [RufbpyXtppbz)]2 " в том же растворителе - 380 нм. Это указывает, по мнению авторов на то, что мономер [RuO py phz]24" связывается сильнее с ДНК. Был проведен эксперимент координации ионов Си24" к встроенному в ДНК [Rutppy tpphzf4" комплексу [80]. Спектрально-люминесцентные результаты показывают уменьшение интенсивности люминесценции и продолжительности жизни комплекса в возбужденном состоянии, что связано с образованием слабо люминесцирующего соединения [RiitbpyKtpphzX f.To есть, ионы Си2+ выступает в качестве «тушителя» люминесценции.
Также комплексы Ru(Il) с 1Д5,8-тетраазафенантреном (ТАР), 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифениленом (HAT) и 1,10-фенантролино[5,6-Ь]1,4Д8Д12-гексаазат-рифениленом (PHENAT) эффективно взаимодействуют с ДНК и, подобно dppz-комплексам, демонстрируют изменения фотофизических свойств при связывании с двойной спиралью ДНК [81].
Родственные производные комплексы в органических растворителях показывают сольватохромную люминесценцию различной орбитальной природы. Однако в водном растворе эти комплексы не люминес-цируют из-за свойства воды дезактивировать возбуждённое состояние водородной связью между молекулами воды и dppz-лигандом [79,82,83]. Интересно отметить, что при введении двуспиральной молекулы ДНК в водный раствор любого из этих металлических комплексов наблюдается люминесценция, так как ДНК, экранируя, создаёт специфическую сольватацию комплекса от воздействия молекул растворителя. Время жизни возбужденного состояния, например, комплекса j phen dppz)]2 , связанного с ДНК, составляет примерно 200 нсек, тогда как время жизни данного комплекса в свободном состоянии в водном растворе составляет только 200 псек [83]. Это долгоживущее свечение обеспечивает возможность изучения фотофизических свойств нуклеиновых кислот.
Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства дииминовых гетероциклических лигандов
Для комплексообразования большое значение имеет не только дониру-ющая способность лиганда, но и "жесткость". Именно с этим последним фактором, может быть, связано самое низкое значение CIS для а -протона dppz-части 2-фенилпиридинатного комплекса (0.07 мл), хотя согласно величинам химических сдвигов для а-протонов в свободных лигандах, dppz-лиганд должен иметь величину CIS, близкую к phen, если принимать во внимание только электронный фактор (см. ряд по основности-стр. 66).
В случае 2-фенилпиридинатного комплекса с о-фенантролином, где действие электронного (стерического) и геометрического факторов благоприятны, значения CIS для а -протона имеет наибольшее значение (0.85 мд.) по сравнению с рру-комплексами других дииминовых лигандов. [Pt(ppy)(dpq)] и [Pt(ppy)(dicnq)]-KOMmieKCbi по величине CIS а -протона занимают промежуточное положение (0.34 м.д. и 0.33 м.д. соответственно).
Сравнение величин Н-CIS, представленных в таблице 3.2. для разных металлических центров показывает, что при переходе от платиновых комплексов к соответствующим палладисвым наблюдается тенденция смещения Н-химических сдвигов в область сильного поля и уменьшение величины CIS. По-видимому, это отражает меньшую степень электронного взаимодействия ЫлЫ-лиганда с 4с1-орбиталями палладия, чем с более диффузными 5d-орбиталями платины. Данный факт замечался и ранее [48,116]. Дополнительным подтверждением может служить и тот факт, что в Pd-комплексах экви- валентность а/а , J3/p - протонов ЫЛЫ-части не нарушается. В случае же Pt-комплексов эквивалентность указанных протонов нарушается, сигналы от а и р-протонов, расположенных в цис-положении к С" проявляются в сильном поле. Подобная неэквивалентность наблюдалась ранее для комплексов [Pt(ppy)En]4" (3.54/2.71 М.Д.), [Pt(tpy)Enf (З.бОАм.д.) [3,38], [PtCppy)(bpy)]+ (9.17/9.53 (для а/а ), 7.92/8.03 (для р/р ), [Pt(tpy)(bpy)]+ (9.18/9.59 (для а/а ), 7.87/8.01 (для р/р )) [37,39]. По сравнению с [Pt(CAN)Enf и [Pt(CANXbpy)f для платиновых смешаннолигандных комплексов с «жёсткими» лигандами, рассматриваемых в настоящей работе, не наблюдаются платиновые сателлиты, что связано с проявлением ЯМР-эффекта "исчезающих констант спин-спинового взаимодействия" для комплексов с протяжёнными лигандами (см. рисЗ.2.).
В целом, сравнение величин Н-CIS для [Pt(CAN)(NAN)]+ (CAN = tpy, рру; NAN = phen, opq, dppz, dicnq) комплексов и соответствующих палладиевых показывает закономерность, подобную указанной ранее для En- и Ьру- комплексов, а именно незначительное смещение Н-химических сдвигов в область сильного поля при переходе от платинового металлического центра к палла-диевому.
Специфической особенностью электронного строения исследованных в настоящей работе дииминовых гетероциклических лигандов - dpq, dppz,dicnq -является наличие в их составе как фенантролиновой, так и диазиновой части (см. схему 3.4). Данные лиганды-полифункциональные, бидентатные и способны координироваться к металлическому центру как за счет иминовых, так и за счет диазиновых атомов азота, Это приводит к присутствию двух типов низкоэнергетических свободных п-молекулярных орбиталей, принимающих участие в процессах электровосстановления лигандов - преимущественно локализованных на диазиновой части лиганда-Ьі(рпг)(7Е ( орбитали) и преимущественно локализованных на фенантролиновой части лигандов — аг (%) и bi ( ) (Я phen орбитали), характеристики которых близки к 1,10-фенантролину [114]. Квантовохимический расчет dppz показал последовательное увеличение энергии этих орбиталей в ряду: b( (phz) аг (х) bj (\/). [115].
В согласии с квантово-химическими расчетами вольтамперограмма восстановления dppz характеризуется наличием четырех одноэлектронных волн, соответствующих последовательному переносу электронов, причем первая волна, наблюдаемая при электровосстановлении, соответствует процессу переноса электрона на диазиновую часть.
Результаты электрохимических исследований представлены в таблице 3.3. Выбранные дииминовые лиганды характеризуются наличием одноэлектронных процессов электровосстановлеиия. Согласно таблицы 33 в ряду лигандов dpq, dppz, dicnq наблюдается анодное смещение потенциалов первой волны восстановления данных лигандов (dpq (Б/= -2.00 В) dppz (Ея= -1.16 В) dicnq(Ei/,= -1.09 В)), отнесенной к переносу электрона на л -орбитали диазино-вой части лигандов. Такое смещение хорошо согласуется с ожидаемым понижением энергии л -орбиталей диазиновой части лигандов в результате увеличения л - акцепторных свойств заместителей. В тоже время восстановление свободного фенантролина происходит при значительно более отрицательном потенциале (Еі/=-2.51 В), что подтверждает более высокую энергию % -орбиталей, локализованных на фенантролиновой части диазиновых лигандов. В спектрах поглощения гетероциклических дииминовых лигандов (табл3.4, рис3.5) наблюдаются интенсивные (е-104 л/моль-см), колебательно-структурированные и перекрывающиеся полосы, отнесенные к спин-разре-шенным внутрилигандным переходам, локализованных как на диазиновой, так и на фенантролиновой части лигандов.
Похожие диссертации на Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина
