Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 10
2.1. Взаимодействие металлического магния с водородом.
2.1.1. Получение гидрида магния 10
2.1.2. Растворимость водорода в магнии 13
2.1.3. Изотермы десорбции, термодинамика и структура гидрида магния 14
2.1.4. Взаимодействие с водородом твердых растворов магния и его механических смесей с другими металлами и интерметаллическими соединениями 18
2.1.5. Механизм взаимодействия магния с водородом 20
2.1.6. Кинетика образования и разложения гидрида магния 23
2.2. Интерметаллические соединения и сплавы магния как абсорбенты водорода 30
2.2.1. Взаимодействие ШСПолМ и содержащих его сплавов с водородом 30
2.2.2. Взаимодействие ИМС ПОN1 и магний-никелевых сплавов с водородом 35
2.2.3. Взаимодействие с водородом сплавов магния с кальцием и алюминием 43
2.2.4. Взаимодействие ИМС магний-редкоземельный металл (РЗМ) с водородом 53
2.2.5. Гидрирование других ИМС и сплавов на основе магния 61
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Методика эксперимента 65
3.1.1. Приготовление исходных ИМС и сплавов 65
3.1.2. Контроль качества полученных ИМС и сплавов 65
3.1.3. Установка для гидрирования ИМС и сплавов и построения изотерм "давление-состав" 66
3.1.4. Методика исследования взаимодействия в системе "сплав магния - водород" 67
3.1.5. Анализ продуктов гидрирования на содержание водорода 69
3.1.6. РентгенофазовыЁ анализ исходных ИМС, сплавов и гидридных фаз на их основе 70
3.1.7. Калориметрические исследования 71
3.1.8. Дифференциальный термический анализ (ДТА) гидридных фаз на основе магниевых сплавов 73
3.2. Исследование взаимодействия сплавов систем (X'=Си,Се ,1н.) и (X'=ia. Jt ) с водородом 75
3.2.1. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-медь с водородом 75
3.2.2. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-церий с водородом 91
3.2.3. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-цинк с водородом 103
3.2.4. Взаимодействие сплавов системы магний-церий-лантан с водородом 110
3.2.5. Взаимодействие сплавов системы магний-церий-алюминий с водородом 117
3.2.6. Калориметрическое исследование взаимодействия в системен/Ж -Hz 131
4. Обсуздеже полученных результатов 138
Выводы 154
- Интерметаллические соединения и сплавы магния как абсорбенты водорода
- Гидрирование других ИМС и сплавов на основе магния
- Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-церий с водородом
- Взаимодействие сплавов системы магний-церий-алюминий с водородом
Введение к работе
Проблема создания простого и экономичного аккумулятора водорода для решения прикладных задач науки и техники все более привлекает внимание исследователей. Первые публикации, посвященные аккумулятору водорода на основе металлических гидридов, были связаны с уникальной способностью некоторых интерметаллических соединений (ШС) R Ni5 , П Со5 /1-2/, Ті Ft /з/ и т.д. обратимо сорбировать при комнатной температуре и небольших давлениях до 1-2 массД водорода. Сорбция водорода этими ИМС сопровождалась небольшими тепловыми эффектами и могла быть повторена практически неограниченное число раз. Однако существенным недостатком этих процессов является их малая экономичность, обусловленная высокой стоимостью металлов, образующих интерметаллидн, и сравнительно небольшое весовое количество поглощаемого водорода. Поэтому в последнее время внимание исследователей обращено на магний и его сплавы.
Гидрид магния (rlQit) образуется при взаимодействии магния с водородом и теоретически может содержать 7,6 масс.# водорода. Однако гидрирование чистого металла практически никогда не доходит до конца, к тому же для этого требуется применение высоких давлений водорода (до нескольких десятков МПа), предварительно очищенного от примесей, и температур порядка 670-770 К. Появившиеся в конце шестидесятых годов первые публикации /4-5/, сообщавшие о полном и обратимом гидрировании ШС на основе магния при температурах 570-620 К и умеренном (1-5 Ша) давлении водорода, позволили по-новому взглянуть на проблему создания гидридного аккумулятора на основе магния. Такой аккумулятор, способный обратимо связывать до 4-7 масс.# водорода, мог бы найти широкое применение при создании экологически чистых двигателей, использующих водород в качестве топлива, для безопасных лабораторных устройств получения чистого водорода, его очистки и разделения изотопов, а также в различных областях химической технологии.
Однако, системы хранения водорода на основе магниевых сплавов имеют и некоторые существенные недостатки. К ним в первую очередь относятся высокие температуры синтеза и разложения гидрида магния (620-670К), низкая скорость сорбции и десорбции водорода по сравнению с модельным ИМС типа Ld/v - вплоть до десятков часов, высокая чувствительность к "отравляющим" или пассивирующим магний примесям (кислород, влага и т.д.), а также небольшая плотность применяемых сплавов. Поэтому проблему создания высокоэффективного аккумулятора водорода, удовлетворяющего современным технико-экономическим требованиям, до сих пор нельзя считать решенной.
Настоящее исследование проводилось с привлечением методов физико-химического анализа, рентгенографии (РФА), калориметрии, дифференциального термического (ДТА) и микроскопического анализов.
Представленная работа состоит из обзора литературы, описания методики эксперимента, изложения полученных в ходе него результатов, их обсуждения, выводов и списка использованной литературы,
В обзоре литературы приведены данные по взаимодействию металлического магния, механических смесей и твердых растворов на его основе с водородом, рассмотрено гидрирование магниевых бинарных интерметаллических соединений и сплавов на основе тройных металлических систем. Большое внимание уделено вопросу механизма взаимодействия ПО -матрицы с водородом, а также кинетическим закономерностям, обусловливающим скорости гидрирования и дегидрирования при различных температурах. Приведены данные по структурному анализу гидридов, образующихся в результате взаимодействия с водородом ШС и сплавов магния.
В главе 4 обсуждаются результаты, полученные в настоящей работе.
В работе впервые получены следующие результаты: исследовано взаимодействие в системах магний-кальций-медь-водород, магний-кальций-церий-водород, магний-кальций-цинк-водород, магний-церий-лантан-водород, магний-церий-алюминий-водород. Проведено рентгенофа-зовое исследование структуры образующихся гидридных фаз. Оптимизирована область концентрационного треугольника магний-церий-алюминий, составы которого могут быть рекомендованы для практического применения в качестве эффективного аккумулятора водорода. Получены кривые сорбции-десорбции водорода для всех изученных сплавов, а также оценены константы скорости и кажущаяся энергия активации разложения некоторых гидридных фаз на основе магния. Методами термохимии исследовано взаимодействие ШС / с водородом и показана возможность протекания этой реакции по трем различным направлениям.
На защиту выносятся экспериментальные результаты изучения взаимодействия с водородом бинарных и тернарных ШС и сплавов металлических систем магний-медь, магний-кальций, магний-церий, маг-ний-кальций-медь, магний-кальций-церий, магний-кальций-цинк, магний-церий-лантан, магний-церий-алюминий, данные рентгенофазового анализа исходных сплавов и гидридных фаз, образующихся на их основе, а также впервые полученная информация об особенностях образования и разложения как индивидуального гидрида магния, так и смесей его с другими бинарными гидридами и гидридннми фазами на основе некоторых ИМС, образующихся в изученных системах. Обсуждается принципиальная схема гидрирования многокомпонентных композиций, выдвинутая на основе экспериментальных результатов, полученных в диссертации, а также при обобщении литературных данных.
Интерметаллические соединения и сплавы магния как абсорбенты водорода
Взаимодействие магний-медных сплавов с водородом освещалось в работах /4,12,36,42,66-70/. Из них лишь материалы /4,12/ были опубликованы до 1979 года, в восьмидесятых же годах параллельно с нашими исследованиями проводились разработки, нашедшие отражение в Еще в 1961 году Дымовой /12/ упоминалось о значительном ускорении процесса гидрирования магния в его сплавах с медью, однако должного внимания это сообщение тогда не привлекло. По данным /71/ магний образует с медью 2 ИМС: / и Щ лл-Х (более подробно система рассмотрена в 3.2.1). Последнее не взаимодействует с водородом при температурах до 620 К и давлении водорода до 2,5 Ша, однако, NQJ I быстро реагирует с ним при 2,0 Ша и 573 К по уравнению /4/: Реакция (17) полностью обратима, изотермы десорбции водорода по данным Рейли и Висволла /4/ представлены на рис.11. Зависимость давления диссоциации в изобарной области от температуры описывает- ся следующим уравнением: откуда Л nZSgK = (-72,7 ± 4,2) кДж/моль Hz . Если в магний-медных сплавах магний присутствует в избытке но сравнению с составом uQjJi» то на изотермах давление-состав появляются 2 плато (рис.12). В этом случае плато более низкого давления обусловлено реакцией магния с водородом (уравнение 4), а плато с более выеоким давлением соответствует реакции взаимодействия rlQ Cct с водородом потуже описанной схеме (17). Необходимо отметить, что протяженность каждого плато пропорциональна относительным содержаниям магния и I\OJLULB исходном сплаве. В /4/ , а также в работах /12,66-68,70/ отмечалось, что присутствие / оказывает каталитический эффект на реакцию (4), так как для образования гидрида магния из элементов требуются более высокие температуры и давления водорода. Кроме того, разложение гидрида магния в присутствии пО Си также происходит довольно быстро. Для реакции (4) зависимость давления водорода в изобарной области от температуры в присутствии имеет вид: откуда теплота образования r\Q r\z равна Л =(-78,2 4,2) fUjgf./ Все фазы, образующиеся по реакциям (4) и (17), а также исходные соединения были в /4/ охарактеризованы рентгенографически. 5)еги.в6и.йобйкае Ju.ebiLbo6a.KlLt В работах /42,66-68/ было развито выдвинутое в /4/ предположение о каталитической роли /%и яри гидрировании магниевых сплавов. На примере эвтектического сплава ПО I ПОЛлс /42,66/ авторы определили зависимость скорости реакции от времени, температуры и давления водорода, причем реакцию проводили при таких давлениях, когда идет образование только гидрида магния, а фаза ПО.ис выступает в качестве катализатора.
Низкая скорость гидрирования чистого магния обусловлена, по мнению авторов /66/, загрязнением его поверхности, причем наибольшую роль при этом играют, по-видимому, окись и гидроокись магния. На рис.13 показана схема каталитического действия при гидрировании и дегидрировании магния. По мнению авторов /33, Ы/, оно заключается в поддержании неокиеленной поверхности магния и, видимо, является решающим фактором для хемосорбции и перехода атомов водорода вглубь сплава. Схожие представления о механизме каталитического действия / были выдвинуты Сейлером с сотр. /67-68/. Изучение при комнатной температуре методами Оже-электрояной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свежих сколов поликрие-талличееких образцов По Lu и По /Vi , полученных в высоком вакууме, позволило установить, что поверхность скола ИМС еильно обогащена металлическим магнием (По Си 50:1 л па -/vi 30:1). При воздействии на скол кислородом или парами воды магний окислялся, в то время как медь и никель оставались в металлическом состоянии даже при долгой экспозиции на воздухе. Таким образом, такая сегрегация препятствует образованию плотных окисных или гидроокисных слоев на поверхности сплава. На основании этих данных авторами /67-68/ был сделан вывод о том, что металлический магний играет роль геттера по отношению к примесям, находящимся в водороде, в то время как неокисленные частицы меди или никеля служат зонами диссоциации молекулярного водорода и его дальнейшего проникновения вглубь решетки. Исследование технологических аспектов применения I\QXU В ка честве обратимого аккумулятора водорода многократного действия при ведены в /70/. На рис. 14 показаны кривые поглощения водорода Мділс МАСС./о tnz и магнием дрл первом гидрировании. Из } .рисунка видно, что /% Щ и 573 К имет более высокую еорбционную емкость, . чем магний жри 623 К (если время гидри-_2М -рования не превышает 10 часов) и магний при 643 К (при времени гидрирования не 597К !более з часов). Эксперименты с чистым -" водородом (99,9995$) показали, что на Рис.14. Кривые поглощения протяжении 25 циклов гидрирования-дегид- водорода магнием и П и ЩгСи, при пер- рирования сорбционная емкость I \QXLL се вом Гидрировании /z /70/. тавалась практически постоянной (2,5 маес.%), в то время как чистый магний резко терял способность сорбировать водород и поглощал его меньше, чем "QML, Уже после пятого цикла. Добавка 0,1% кислорода к водороду приводила к некоторому снижению сорбциояной емкости и увеличению времени гидрирования /Ь т se указывалось на то, что сплав ПО - 5 ат.%6 6 обладает хорошими сорбционяыми характеристиками ( 4 масе.% водорода за I час при 623 К), однако, опыты по определению зависимости сорбндонной активности от числа циклов не проводятся. Изотермы В работах /36,69/ было рассмотрено влияние алюминия на сорб-циояно-десорбциояные характеристики магний-медных сплавов. В /69/ были исследованы сплавы, содержащие /ut , магний и фазу ПО Си п/ Эта фаза представляла собой твердый раствор замещения меди на алдаиний на основе ИМС со структурой ПО Olz десорбции водорода для сплава состава Поил, f ttc (более высокое) и магнию (более низкое). Часть водорода сорбировалась соединением па ш п1х . причем максимум сорбции (л/z/% 0,75) наблюдался вблизи х=0,5.
Необходимо отметить, что водород шзilotu хИlzHо не десорбировался даже при 743 К в течение нескольких часов. Исследования Кыт/т ty l-z x y что наРяЯУ с данными но температуре десорбции свидетельствует о сильной связи водорода с металлической матрицей. Исследование сдвигов Найта показало, что водород отдает свои электроны в S - Ь - полосу проводимости сплава. В диссертации Нольер /36/ также исследовалось взаимодействие тройных сплавов системы магний-медь-алюминий с водородом. Из пяти изученных тройных сплавов состава по nljUA, и / "4 5" ДнФазнШЙ оказался состав ПО л/ Ut . Заметные количества водорода поглощали лишь первые два сплава, богатые магнием. При этом,по данным WK,образовывались гидрид магния, алюминий и более бедные магнием тройные.интерметаллиды. Оетальные тернарные сплавы не взаимодействовали с водородом при температурах до Взаимодействие ЙМС т! содержащих его сплавов с водородом было подробно изучено в работах /5,45,72-92/. По данным /71/ магний образует с никелем два ИМС: /%/ и По пі . Как было показано Рейли и Висволлом /5/, Mfc/Vl не взаимодействует с водородом при температурах до 623 К и давлении до 2,5 МПа. Мо Ni реагирует с водородом при 598 К и давлении 2,0 Ша по уравнению: Реакция (20) обратима, при удалении водорода из системы образуется исходное ШС. На рис.16 представлены изотермы десорбции в откуда А І ХЗВК - ( »S ± 4,2) кДж/моль п2 . Для системы магний-никель-водород протяженность каждого плато пропорциональна относительным количествам магния и П0„ Ni в исходном сплаве. Как и в случае Mo Lu , авторы /5/ указывали на тот факт, что /%Л оказывает каталитическое действие на реакцию (4) в сплавах, богатых магнием. Более подробно этот вопрос в свете экспериментальных данных Сейлера /53/ был рассмотрен в разделе 2.2.1. Строение образующегося в сплавах магния с никелем тернарного гидрида lifaNin обсуждалось в работах /5,75-82/. Так, в работе /5/, где он впервые был описан как "порошок цвета ржавчины", сообщалось, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной решетке с параметрами элементарной ячейки а=0,6494, с я 0,7033 нм, Z- 4, cLu.M =2,57 г/см3. Однако в дальнейших исследованиях ряда авторов /75-82/ эти результаты не были подтверждены. В работе Гавра с сотр. /75/ было установлено, что существуют 2 аллотропные фор-ішП&ЛІп : низкотемпературная (НТ) с орторомбической структурой (а = 1,136, в = ІДІ6, с в 0,912 нм., пр.гр.Г/С , ІГ= 16, Clfab = 2,56, CL(i = 2,53 г/см3) и высокотемпературная (ВТ) кубическая структура типа псевдо-Са/ (а = 0,6490 нм, 2 = 4).
Гидрирование других ИМС и сплавов на основе магния
Исследование взаимодействия с водородом ИМС магния с другими металлами было проведено в работах /47,70,108-109,143-145/. В /70/ сообщалось о том, что сорбируют очень незначи- тельные количества водорода. Но Si? по данным этих же авторов, поглощает 2 масс.# водорода за 10 час при 573 К, а сплав Mf ioy З масс.# за 10 час при 668 К. В работе /143/ в свете поиска новых материалов для аккумулирования водорода сообщалось о значительной сорбционной емкости сое-динения $0,119. , поглощающего 5,1 масс.% водорода, причем 4,1$ из них обратимо. Однако, в /108/ было показано, что vo rxo » а также ИМС Mfr fy , hfoCd. , М Ц , MoZb , MfStt JМеНи, не представляют практического интереса в качестве сорбентов водорода. Дугласом /47/ исследовался ряд сплавов, представляющих собой по данным РФА смесь магния и соответствующего ИМС. Следует отметить состав поглощающий за 24 часа при 673 К 5,3 масс.$ водорода, Но -Ь%ь (5,0$) и Мо - b%$L (3,5$). Сплавы Мо %Ш, Д/д- 5% Со и по %оо, по данным /47/, обладали незначительными сорбционными свойствами. В то же время в патенте /145/ сообщалось о возможности аккумулирования водорода с помощью магний-кобальтовых сплавов. Наиболее перспективным является, видимо, состав по -- 9,3$ Со , поглощающий до 4,7 масс.# водорода при 570-670 К за 20 минут. Б патенте /144/ приводятся данные по гидрированию сплавов системы магний-титан, содержащих от 15 до 85$ титана. Б температурном интервале 293-673 К и давлении водорода от 0,1 до 20,0 МПа эти составы образуют тернарные гидриды состава По 1СJ\s или их смесь. Скорость гидрирования в случае По llne была в 100-150 раз выше, чем в случае гидрида магния, а для/Ь Цп -в 500 раз выше, чем для гидрида титана. При уменьшении содержания магния в сплаве увеличивалось давление водорода, необходимое для образования гидрида, и наоборот. К сожалению, авторы /144 / ничего не говорят о способе приготовления исходных сплавов. Магний и титан практически не смешиваются друт с другом, например, в /146 / сообщалось, что растворимость титана в жидком магнии при 1270 К составляет 0,2 масс.$ , а при 1770 К - 1,0 масс.$. В /109/ была проведена попытка снизить стабильность гидридов на основе магний-литиевых сплавов путем добавления третьего компонента, в качестве которого были использованы цинк, олово, кремний, никель и медь.
При исследовании составов По и X , Mo Li0 Х0 и Hots о о/ показано» что наибольшее количество водорода сорбируется сплавом по и С М - 2,04 масс.#, для него же наблюла-лось и наивысшее давление плато - 0,12 МПа при 583 К. Уменьшение содержания лития приводило к уменьшению количества сорбируемого водорода и равновесного давления. Определив "оптимальный" состав ( г\о ьі N1 ), авторы /109/ использовали его в качестве базового для поиска наилучшего четырехкомпонентного состава вида Наилучшие результаты в этом Л о о/, случае были получены для олова (п/ / « 0,8, 2,32 масс.% водорода, равновесное давление при 583 К - 0,24 МПа). Попытки оптимизации состава путем ввода пятого и шестого компонентов привели к выводу, что по сравнению с четверными эти составы имеют более высокие равновесные давления водорода при более высоких отношениях и более низкий массовый процент сорбируемого водорода. На основании анализа литературных данных, приведенных выше, для исследования взаимодействия с водородом были отобраны 2 группы тройных металлических систем вида , где X = Сх, Се щи, и X = /,& и п/ . Выбор данных систем был обусловлен следующими соображениями. Хорошо известно, что кальций и РЗМ довольно легко образуют бинарные гидриды, кроме того, кальций образует и тернарный гидрид Мо л-п . В литературе до 1979 г. уже отмечалась положительная роль этих гидридов, являющихся "донорами" атомарного водорода, и добавок меди на гидрирование металлического магния. Введение цинка в качестве третьего компонента основано на его свойстве охрупчивать многие металлы и сплавы, в том числе и магниевые. Это позволяло надеяться на получение более дисперсных и однородных частиц сплава при повторных циклах "адсорбция-десорбция" водорода, что вследствие увеличения реакционной поверхности должно было сказаться на скорости гидрирования. На сплавах системы магний-лантан-церий была проведена попытка смоделировать состав По "ИИг , так как применение мишметалла, содержащего в основном лантан и церий и стоящего гораздо дешевле индивидуальных РЗМ, могло позволить добиться столь же эффективного гидрирования магния наряду .с заметным снижением стоимости состава. Добавление алюминия к бинарным магний-цериевым сплавам преследовало собой цель попытаться снизить температуру сорбции водорода соответствующими составами при сохранении высоких скоростей его сорбции, а также заменить часть церия на более дешевый алюминий. Как уже отмечалось ранее, одновременно с нашими исследованиями проводились работы во Франции, ФРГ, Румынии, Японии и др., результаты которых нашли отражение в литературном обзоре и были опубликованы в I98I-I984 годах /36,42,45,66-70,101,104-106,109,127-136, 139/. В отличии от большинства этих работ мы стремились уделить большее внимание химическим аспектам взаимодействия водорода с магниевыми сплавами в системах магний-кальций-медь, магний-кальций-церий, магний-кальций-цинк, магний-церий-лантан, магяий-церий-алю-миний, а не простому подбору многокомпонентных композиций, пригодных для обратимого аккумулирования водорода.
Для проведения настоящего исследования были приготовлены двои-ные оилавн MfaCa. . MfrCu. , Ща , CeMfo , CesMfc , CeMf} , ttrlQz и тройные сплавы металлических систем магний-кальций-медь (9 образцов), магний-кальций-церий (7 образцов), магний-кальций-цинк (5 образцов), магний-церий-лантан (4 образца) и магний-церий-алюминий (13 образцов). В качестве компонентов для приготовления сплавов использовались металлы следующей чистоты: магний - 99,95$, кальций - 99,5 $, медь - 99,99$, церий - 99,71$, цинк - 99,99 $, лантан - 99,79$, алюминий - 99,97$. Исходные сплавы готовились сплавлением шихты из соответствующих металлов в тигельной печи под слоем флюса UCt-KCt при 1000-1300 К. Перед проведением эксперимента массивный образец сплава механическим способом очищался от окалины и измельчался до размеров 0,1-0,5 мм. Хранение сплавов производилось в масле. Ввиду того, что почти все использовавшиеся в работе металлы легко окисляются и обладают высокими давлениями паров, после приготовления сплавов нами проводился их химический анализ Навеску сплава растворяли в смеси соляной и азотной кислот при нагревании. Кальций и алюминий определяли атомно-абсорбционным методом путем измерения интенсивности поглощения в пламени ацетилен-закись азота при длине волны Я - 422,7 и 309,3 нм соответственно. Изме- рения проводились на приборе "Сатурн". Цинк и медь определяли тем же методом в пламени ацетилен-воздух при длине волны % я 213,9 и 324,7 нм соответственно. Лантан и церий определяли весовым гравиметрическим методом. РЗМ отделяли от магния раствором тетраборнокислого датрия в присутствии хлористого аммония. Гидроокиси РЗМ растворяли в соляной кислоте и выделяли их оксалаты. Прокаливанием оксалатов при 1250 К получали окислы Р31 и пересчитывали их массу на чистый металл. Магний определяли по разности. Схема установки для гидрирования ИЁС, сплавов и построения изотерм "давление водорода - состав гидрида" в области давления 0,0005-15,0 Ша представлена на рис.31.
Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-церий с водородом
Бинарная система магний-церий была подробно изучена рядом авторов /158-159/. Приведенная на рис.45 диаграмма состояния приведена по данным /158/ с корректировкой составов фаз ь/%, и Ltilqonr на составы и/ \д4бх и ье / \(jH . Образующиеся в бинарной системе структурного и рентгенофазового эвтектоидно распадаются на соседние ІоСсмтТ, анализов. Два ИМС Рис. 45. Диаграмма состояния системы магний-церий /158/. магний-церий ШС, их интервалы существования и кристаллическая структура приведены в табл.8. Строение и состав сплавов в /158,159/ изучались методами термического, микро- интерметаллиды и, таким, образом, в равновесных условиях; существуют в довольно узких температурных интервалах. Однако они являются весьма устойчивыми и могут сохраняться при охлаждении до температур, близких к комнатной. В /164/ измерением давления паров магния над сплавами при различных температурах в диапазоне 650-930 К были определены термодинамические щем параграфе. Тройная система магний-кальций-церий практически не изучена в литературе. Лишь в монографии Хаутона и Притхерча /165/ упоминается, что небольшие добавки кальция к магний-цериевым сплавам увеличивают их твердость при 570 К, а также препятствуют окислению этих составов, при высоких температурах. Рис.46. Сечение : ітреугольни-ка магний-кальций-церий. В настоящей"работе были исследованы сплавы, находящиеся в магниевом утлу треугольника магний-кальций-церий, ограниченном разрезом Akla СеПо , а также ИМС Ino fto и S Jfw В табл 10 представлены химический и фазовый состав изученных сплавов. Фигуративные точки сплавов и их фазовые составы нанесены на треугольник, показанный на рис.46. Как видно из данных табл.10, сплавы В 1-7 системы магний-каль-ций-церий представляют собой твердый раствор на основе магния, ИМС /%W- иLtlh . Тройных соединений в исследуемой области нами обнаружено не было. Взаимодействие сплавов № 1-Ю с водородом при 573К приводит к полному и необратимому гидрогенолизу исходных составов согласно уравнениям (28-30,35), что видно из данных табл.ІІ, в которой представлен фазовый состав образцов системы магяий-кальций-церий после гидрирования, а также экспериментальное и теоретически ; возможное содержание сорбированного сплавами водорода. В ряде случаев (сплавы $ 1,2,7) образование тернарного гидрида /wuufyпроисходиловв полностью.
Также не протекало до конца и гидрирование магниевой фазы, чем и объясняется более низкое содержание водорода в образцах по сравнению с расчетным. Как видно из данных табл.11, богатые магнием сплавы сорбируют значительные количества водорода, причем 4,5-5,0 масс.# из них - обратимо. Разница между обратимо поглощаемым водородом и полным его количеством, абсорбируемым сплавом, была отнесена к образованию термически стабильных в данных условиях (570-620 К, I Па) бинарных гидридов WL/T иіе/ij. Некоторое уменьшение количеств сорбированного сплавами № 2-3,9-10 водорода по сравнению с теоретическим связано с тенденцией богатых РЗМ сплавов магния к спеканию, что приводило к уменьшению активной поверхности состава. На рис.47 приведены кривые сорбции водорода составами, полученными из исходных сплавов $ 1-7, а на рис.48 - кривые гидрирова- ния составов, полученных из ИМС системы магний-церий ($ 8-Ю). Как видно из рис.47-48, начальные скорости поглощения водорода составами В 1-Ю при 573 К весьма высоки и намного превосходят таковую для чистого магния, что следует отнести за счет каталитического действия гидридов кальция и церия, содержащихся в исследуемых составах. Уменьшение содержания магния и увеличение суммарного содержания гидрида кальция и церия (составы В 1,4-7) приводят к росту скорости абсорбции водорода составами и их емкости. Некоторое падение этих характеристик для составов В 2-3, 9-Ю по сравнению с составами №1,8, связано, как уже отмечалось, с заметным спеканием порошков абсорбента. Однако даже в этом случае составы В 8-Ю имели более высокие скорости абсорбции водорода по сравнению с составами В 1-7, что свидетельствует о более высокой каталитической активности гидрида церия. При уменьшении температуры синтеза скорость гидрирования составов В 1-7 резко падает, в случае составов В 8-Ю все же остается весьма высокой и отличной от нуля даже при комнатной температуре. Поскольку ЙМС е,По является основным компонентом изученных нами сплавов системы магний-кальций-церий, его гидрирование было изучено более подробно методом РФА. Порошок 9fo помещали в автоклав, вакуумировали и проводили первое гидрирование в течение определенного времени. После этого автоклав охлаждали и проводили рентгенофазовый анализ образующихся гидридных фаз. На дифрактограм-мах травленого водородом порошка tпо (рис.49) уже после нескольких минут гидрирования появляются интенсивные рефлексы фазы&Нх и металлического магния, то есть протекает следующая реакция: Как и в случае гидридных фаз, изученных ири рассмотрении системы магний-кальций-медь, разложение гидридных фаз состава (79,4$ по п. + ИМ Но + 8,7$ Се//3 ) и (74,2% МоНг + 17,5% Mo + 6,3$ иЛ + 2,0% Се, ri3 ) происходит с ярко выраженным периодом ускорения, уменьшающимся по мере роста температуры десорбции. Наиболее быстро разложение протекает в случае состава ( 79,4$/ + 11,9%/1о + 8,7%СсН3 ), для гидридной фазы (74,2% MQ WL + 17,5% Mf + + 6,3$ ULHZ + 2,0$ C&Hj ) времена десорбции водорода мало отличаются от соответствующих значений для гидридов (33,0$ /. + 50,0$ М](лН++ 17,0$Но ) и (48,7$НоНг + 51,шНо ). Кинетический анализ приведенных на рис.50-51 кривых разложения гидридов был проведен по методике, описанной в предыдздцем параграфе. Значения параметров уравнения (54) ft и Я , а также констант скоростей разложения гидридных фаз приведены в табл.12. Вследствие афияяости кривых разложения гидридных фаз (79,4$ НаНг + 11,9$ Щ .+ 8,7$ СгН3 ) и (74,2$ А/Д + 17,5$ Mf + + 6,3$ut/b + 2,0% Ып ) в исследованном температурном интервале энергия активации десорбции определялась но описанной в преды- Как видно из рис.55, увеличение содержания гидрида кальция (составы Л 2 и 5) и ЙМС Пои, (составы Л 2 и 4) приводит к росту скорости абсорбции и количества поглощенного водорода при 573 К по сравнению с индивидуальным магнием.
Остаются неясными причины аномально низкой скорости абсорбции водорода составом Л 3, хотя среди исследованных этот состав поглощает в конечном результате наибольшее количество водорода. Снижение температуры синтеза приводит к уменьшению как скорости поглощения, так и емкости составов по водороду. Для богатых магнием изученных составов системы магний-кальций-цинк количество обратимо сорбируемого водорода лежит в жределах 4,2-5,2 масс.$, что заметно превышает эти величины для ПоСа и чистого магния, составляющие около 3,5 масе.$ (табл.6). На рис.56 представлены кривые десорбции водорода гидридной фазой на основе ешгава № 3 ( 76, 2$ Mjf НХ + 17,8$ Но + 3,7$ (лЦ2 + 2,3/ Mj&L) при различных температурах. Как (ж в случае предыдущих систем, кривые разложения имеют ярко выраженную сигмоидную форму. Правда, введение в систему магний-кальций - цинка резко замедляет разложение гидридных фаз. Даже при 647 К полная десорбция водорода происходит лишь за 40 мин и приводит , по данным РІА, к образованию смеси металлического магния, гидрида кальция и ИМС Графическое определение кажущейся энергии активации дегидрирования смеси (76,2% ha Hz + 17,8$ Aty + 3,7$ Ca,Hz + 2,3$ /%Zfc ), приведенное на рис.57, дает значение 82,8 + зз,з (84,0 + 5,0) кДж/моль Л2 . Методом кинетического анализа приведенных на рис.56 кривых были определены константы скоростей десорб-ции водорода гидридной фазой (76,2$ Пяп +V7,Q%Ma + 3,7$ COLHZ + 2,3$ noLii,z ) и параметры обобщенного кинетического уравнения (54), приведенные в таблДБ. Увеличение содержания лантана в сплавах магния с церием приводит к повышению температуры эвтектического превращения от 864 К (система магний-церий) до 885 К (система магний-лантан). Повышение содержания церия в сплавах приводит к увеличению растворимости лантана в твердом растворе при всех температурах. Химический и фазовый составы изученных сплавов представлены в табл.17. Необходимо отметить, что все сплавы, изученные нами, были трехфазные и содержали наряду с твердым раствором магния и ИМС Ld, l\Q{/. наиболее богатый магнием интерметаллид еиетемы магний-церий \Л M4L , что отличается от данных работы /174/ и, по-видимому, связано с тем, что отжиг исследуемых образцов не проводился. Б табл.18 приведены данные по гидрированию сплавов системы магний-церий-лантан, фазовый состав продуктов их взаимодействия с водородом, а также экспериментальное и теоретически возможное содержание сорбированного сплавами водорода.
Взаимодействие сплавов системы магний-церий-алюминий с водородом
В настоящей работе было исследовано взаимодействие с водородом сплавов системы магний-церий-алюминий, находящихся в магниевом углу треугольника. В табл.22 представлен химический и фазовый состав изученных сплавов, их фигуративные точки нанесены на рис.63.
Как видно из данных таблицы, фазовый состав изученных сплавов удовлетворительно сходится с литературными данными. Присутствие в ряде сплавов фазы Ltno вместо ИМС 1 9,, связано, видимо, с тем, что отжиг исходных составов не проводился. При гидрировании сплавов системы магний-церий-алгоминий образуется смесь продуктов, фазовый состав которых, а также экспериментальное и теоретически возможное содержание сорбируемого сплавами водорода, представлены в табл.23. Как видно из этих данных, при взаимодействии с водородом ИМС системы магний-церий претерпевают полный гидрогенолиз по уже описанной схеме (35) с образованием бинарных гидридов церия и магния, На дифрактограммах сплавов № 8-9 наблюдались рефлексы, отнесенные Ввиду наличия большого количества рефлексов на дифрактограммах продуктов гидрирования сплава № II и малой интенсивности пиков фазы Се nlfc , ее строгого идентифицирования провести не удалось. Скорее всего, представляет собой или их смесь. Сплавы с небольшими добавками алюминия (0,5-4,5 ат.%) практически нацело гидрируются в данных условиях, в продуктах сорбции водорода обнаружены лишь следовые количества магния в отличие от всех предыдущих изученных нами систем. Это позволяет для составов общего вида ЛhxLe пі \2u 2j предложить формулу, позволяющую рассчитать количество сорбируемого водорода при условии полного Из рис.64 видно, что гидрирование составов жри 573 К протекает очень быстро, основная масса водорода сорбируется за считанные минуты. Наивысшими абсолютными скоростями поглощения водорода обладают составы J 1-7,13, содержащие небольшие добавки алюминия (0,5-2,0 ат.$). При дальнейшем роете содержания алюминия падают как емкость составов по водороду, так и скорости его поглощения ввиду связывания все возрастающих количеств церия в W.G L& тх . Последнее также играет роль катализатора гидрирования магния (сое- тав Jfc II), однако гораздо менее эффективного, чем гидрид церия.
По-видимому, особо высокие скорости абсорбции водорода составами 1-7,13 связаны с син ергетическим влиянием фаз на кинетику гидрирования магния при оптимальных соотношениях , В целом, в исследованной области системы магний-церий-алюминий сплавы могут обратимо сорбировать 4-6 масс.# водорода при 573 К. При снижении температуры синтеза емкость составов падает, однако в гораздо меньшей степени, чем в случае составов системы магний - РЗМ. Из рис.65 видно, что при 423 К отдельные составы гидрируются гораздо быстрее, чем индивидуальный магний при 573 К. Заметные количества водорода поглощаются исследованными составами даже при комнатной температуре. Для гидридных фаз, полученных из сплавов № I и 9, были сняты по 3 изотермы десорбции водорода для различных температур. Величины равновесных давлений водорода в области плато для этих двух составов практически не отличались друг от друга (табл.24), однако заметно превышали эти же величины для индивидуального гидрида магния (данные /20/). Значительные скорости были также получены и при десорбции водорода из гидридннх фаз на основе енлавов системы магний-церий-алюминий. Дегидрирование было изучено для трех составов (93,5$ МаНл + 6,2$ Се\\ь + 0,3$ Се Ц!х ), (86,5$ АЬ/ + 4,3$ СгН3 + + 1,9$ CeHtt+ 7,3$ HQ ) И (92,8$ MlHx + 3,8$ СеН3 + 2,3$ Се HL +1,1$ По ) при различных температурах. На рис.67-69 показаны кривые десорбции водорода этими сплавами. Представленная на рис. 71 зависимость 9 к=г(нТ) позволяет определить величину кажущейся энергии активщиис десорбции для гидридных фаз системы магний-церий-алюминий, причем были получены следующие значения: (93,5$ / + 6,2$ С&п3 + 0,3$ Се тх) - 87,4 + 17,6 (72,3+35,9), (92,8$%Hz + 3,8$ (?е/ + 2,3$&/ + + 1,1$ Но ) - 81,1+10,9 (97,8+8,8) кДж/моль Нх . Проведение кинетического анализа позволило определить константы скоростей реакций дееорбции водорода для изученных гидридных фаз, а также параметры обобщенного топохимического уравнения (табл.25). Значения констант скоростей десорбции по мере изменения разности ( Ге - г0 ) при одной и той же температуре представлены в табл.26. Калориметрическое исследование взаимодействия / с водородом проводилось на тешгопроводящих калориметрах типа Кальве ДАК-І-ІА и ДАК-І2, описанных в разделе 3.1.7. Параметр решетки исходного интерметаллида был равен 0,872 ям и достаточно хорошо совпадал с описанным в литературе (табл. 8). Химический анализ ЙМС соответствовал 66,7 ат.# магния и 33,3 ат.# церия. при комнатной темпе- В отличие от ранее опубликованных в работах /126,140-141/ ре- зультатов, исследование гидрирования 10 с водородом начиналось с не- ратуре, проведенное на описанной в 3.1.3 установке, показало, что процесс взаимодействия с водородом может протекать по двум направлениям с образованием рентгеноаморфной или кристаллической гидридной фазы. Если взаимодействие СеМ большой и примерно постоянной скоростью и заканчивалось через 3-4 суток, то происходило образование рентгеноаморфной гидридной фазы темно-серого цвета. На дифрактограммах гидрида присутствовал только довольно большой "горб" жри малых углах отражения (с?= я 13-16). При образовании кристаллической гидридной фазы поглощение примерно половины всего сорбируемого водорода происходило е высокой скоростью (за 1-2 мин), а остальная часть водорода сорбировалась в течение 1-1,5 суток.
Образующийся гидрид был кир-пично-краеного цвета, похожего на цвет / 4 . На дифракто-граммах имелись четко выраженные рефлекеы, свидетельствующие о кристаллщееком утроении соединения (рис.72).___ __ _ При этой температуре дом, поглощая его до соотношения п / е/%е 4:1. затем скорость реакции резко уменьшалась и последующая часть водорода поглощалась в течение двух суток. Так как исходящий из ампулы с образцом тепловой поток на второй стадии гидрирования был очень мал и растянут во времени, то достаточно надежные количественные измерения получены лишь для первой стадии реакции. В табл.28 сведены результаты калориметрических измерений, соответствующих энтальпии гидрогенолиза, описываемой реакцией (75) при 536 К и давлении не вы- а в интервале 4 п/СсМо 5,3 - в течение четырех суток. Энтальпия гидрирования в этой области в пределах ошибки опыта постоянна и равна -48,1 кд/моль llz . При дальнейшем добавлении порций водорода гидрирование проходило быстрее, процесс завершался в течение 40 минут. После протекания гидрогеншиза CtMfr обра-зец вакуумировали жри 570 К. В этих условиях водород полностью удалялся из гидрида магния, а из гидрида церия - до состава Для продуктов гидрогенолиза изотермы зависимости равновесных давлений водорода и дифференциальных энтальпий гидрирования и де- ш гидрирования от состава при 489 К представлен"на рис.74 (кривые 2а, 2б). Соотношение количества поглощенного в области плато водорода к2М#: Се соответствует 4:1. Энтальпия гидрирования и дегидрирования равна (- 73,2 ±1,9 ) кДж/моль Hz . На рис.75 представлены кривые тепловыделения, соответствующие скорости процесса в времени. На кривых тепловыделения, как и в случае гидрирования, так и дегидрирования, четко виден двухстадийный процесс, причем площадь под кривой тепловыделения, соответствующая тепло-вому эффекту первой стадии, намного меньше, чем для второй и уменьшается с ростом концентрации водорода. Первая стадия заканчивается за 10 минут, тогда как вторая длится в течение суток. Как видно из рис.74, после гидрогеяолиза изотермы в области плато (кривая 2б) характеризуются четко выраженным гистерезисом давлений.
