Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Классификация, свойства и основные области применения ионных жидкостей 16
1.1. Историческая справка 16
1.2. Классификация ионных жидкостей 22
1.3. Свойства ионных жидкостей 39
1.4. Основные области применения ИЖ 56
Глава 2. Жидкостная экстракция ионов металлов в ИЖ из водных растворов 62
2.1. Введение 62
2.2. Экстракция ионов металлов в координационно-инертные ионные жидкости в присутствии комплексообразующих реагентов 64
2.2.1. Щелочные и щелочноземельные металлы 64
2.2.2. Прочие металлы 76
2.3. Экстракция ионов металлов в координационно-активные ионные жидкости 85
2.3.1. Щелочные и щелочноземельные металлы 85
2.3.2. Прочие металлы 87
Глава 3. Извлечение ионов металлов иммобилизованными ионными жидкостями 96
3.1. Иммобилизация ионных жидкостей на твёрдых носителях 96
3.2. Извлечение ионов металлов 101
Глава 4. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента 105
4.1. Реагенты, растворы и аппаратура 105
4.2. Синтез ИЖ и определение свойств TOMAS 112
4.3. Определение содержания третичных аминов в Aliquat 336 и TOMAS 114
4.4. Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя ... 114
4.5. Экстракция солей щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофобные ионные жидкости 116
4.5.1. Определение составов экстрагирующихся комплексов щелочных и щелочноземельных металлов методом добавок краун-эфиров 118
4.5.2. Определение составов и ряда термодинамических характеристик комплексов цезия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в среде ионных жидкостей методом 133Cs ЯМР 118
4.5.3. Изучение влияния ВМРТВ на экстракционную способность систем ДЦГ18К6/ИЖ по отношению к ионам стронция 119
4.5.4. Изучение влияния стеариновой кислоты на экстракционную способность ИЖ и ДДГ18К6/ИЖ по отношению к ионам кальция и стронция.. 120
4.5.5. Исследование механизма экстракции ионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионные жидкости 120
4.5.5.1. Титрование TOMAS нитратом цезия 120
4.5.5.2. Изучение влияния природы аниона 120
4.5.5.3. Контроль за содержанием катионной и анионной составляющей ионной жидкости в водной фазе после экстракции 121
4.5.5.4. Определение рН-профилей распределения краун-эфиров 122
4.5.6. Исследование возможности реэкстракции щелочных и щелочноземельных металлов 123
4.6. Экстракция переходных металлов в TOMAS 123
4.6.1. Оценка влияния триоктиламина на экстракционную способность TOMAS 125
4.6.2. Экстракция Fe(III) в Aliquat 336 125
4.6.3. Исследование механизма экстракции Fe(IH) в TOMAS 126
4.6.3.1. Спектральный анализ экстрактов и водных фаз 126
4.6.3.2. Элементный анализ экстрактов и водных фаз 127
4.6.3.3. Прямое потенциометрическое титрование экстрактов 127
4.6.3.4. Изучение влияния добавок NaHSal, Na2S04, LiTf2N и BM2ImCl на экстракционную способность TOMAS к Fe(III) 128
4.6.4. Исследование возможности реэкстракции переходных металлов . 128
4.7. Экстракция палладия(П) 129
4.7.1. Жидкость-жидкостная экстракция палладия(П) 129
4.7.2. Десорбция Pd(II) из комплекса PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 130
4.7.3. Иммобилизация ионных жидкостей на мезопористом цеолите 131
4.7.4. Извлечение палладия(П) иммобилизованными ионными жидкостями 132
Глава 5. Экстракция ионов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя 134
Глава 6. Экстракция ионов щелочных и щелочноземельных металлов в «традиционные» и высокоспецифичные ионные жидкости 139
6.1. Физико-химические свойства ионной жидкости TOMAS 139
6.2. Влияние,рН на извлечение щелочных и щелочноземельных металлов и предполагаемые механизмы их экстракции 140
6.2.1. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в «традиционные» ионные жидкости 142
6.2.1.1. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в BMImPF6 143
6.2.1.2. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в (2-EtHex)MImTf2N 148
6.2.1.3. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в TOMAS 155
6.2.1.4. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов в THADHSS 166
6.3. Другие факторы, влияющие на эффективность экстракции 171
6.4. Влияние констант устойчивости комплексов цезия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в среде ионных жидкостей на эффективность экстракции его ионов из водных растворов 184
6.4.1. Исследование распределения ионов цезия, 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в системах ионная жидкость - вода 184
6.4.2. Определение составов, ступенчатых констант устойчивости и ряда термодинамических характеристик краун-эфирных комплексов цезия в среде ионных жидкостей и анализ полученных данных 190
6.4.3. Корреляция эффективности экстракции цезия в ионные жидкости с константами устойчивости его краун-эфирных комплексов 196
Глава 7. Экстракция ионов переходных металлов в ионную жидкость салицилат триоктилметиламмония 204
7.1. Определение оптимальных условий экстракции 204
7.2. Предполагаемые механизмы экстракции и сравнительный анализ результатов 213
7.2.1. Железо(III) 213
7.2.2. Медь(II), никель(II) и марганец(II) 227
7.2.3. Сравнение результатов 230
7.3. Реэкстракция металлов 232
7.4. Определение примесей третичных аминов в Aliquat 336 и TOMAS, оценка их влияния на экстракционные свойства ИЖ 234
Глава 8. Извлечение палладия(П) в координационно-инертные и координационно-активные ионные жидкости 237
8.1. Жидкость-жидкостная экстракция палладия(II) 237
8.1.1. Определение оптимальных условий экстракции и её рН-профилей 237
8.1.2. Обсуждение механизмов извлечения палладия(II) 241
8.2. Сорбционная экстракция палладия(II) иммобилизованными ионными жидкостями 246
8.2.1. Извлечение палладия(II) ионной жидкостью [3-(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно иммобилизованной на МСМ-41 246
8.2.1.1. Исследование десорбции палладия(II) в водные фазы из KOMimeKcaPdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 246
8.2.1.2. Сорбционная экстракция палладия(II) ионной жидкостью [3-(MeO)3SiPr]MImCl, ковалентно иммобилизованной на МСМ-41 249
8.2.2. Извлечение палладия(П) ионными жидкостями, физически иммобилизованными на МСМ-41 251
8.2.2.1. Физическая иммобилизация ионных жидкостей на МСМ-41.252
8.2.2.2. Сорбционная экстракция палладия(II) ионными жидкостями, физически иммобилизованными на МСМ-41 253
Выводы 257
Список литературы 260
- Экстракция ионов металлов в координационно-инертные ионные жидкости в присутствии комплексообразующих реагентов
- Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя
- Экстракция переходных металлов в TOMAS
- Исследование возможности реэкстракции переходных металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Концентрирование и разделение ионов металлов, содержащихся в водных растворах, - важная аналитическая, препаративная и технологическая задача.
Так, определение щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) важно для радиохимии, радиоэкологии и атомной промышленности (определение радиоизотопов), геологии, медицины и фармакологии. Часто требуется предварительное концентрирование ЩМ и ЩЗМ, несмотря на достижение относительно низких пределов определения этих металлов методами спектроскопии, хроматографии, ионного электрофореза и др. Кроме того, соответствующее оборудование часто дорого и/или недоступно (например, в случае ИСП-МС). Существует также много задач, решение которых требует разделения ЩМ и/или ЩЗМ, когда один из металлов необходимо определить, тогда как другой входит в состав матрицы образца. Примерами являются, например, определение калия в природных водах или сыворотке крови (K/Na) и Sr в костной ткани (Sr/Ca). Примером подобных проблем в химической технологии может служить переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), которая подразумевает отделение активных радионуклидов, в том числе долгоживущего 137Cs, от продуктов распада.
Концентрирование и разделение переходных металлов - также непростая задача, имеющая большую аналитическую значимость. Так, железо и медь - важные биогенные элементы; большинство переходных металлов в восстановленной форме и их сплавы являются ценными продуктами металлургии, в то время как их ионы - потенциальные загрязнители природных вод и почв. При этом одновременное определение большого числа переходных металлов в растворе без их предварительного разделения возможно только с использованием малодоступных методов, таких как ИСП-МС. Поэтому методы разделения и концентрирования ионов переходных металлов оправданно вызывают большой интерес.
Палладий - один из ценных металлов, находящий применение в автомобилестроении и химической промышленности (катализаторы), ювелирном деле и других областях. Основные источники палладия - сульфидные руды никеля, меди и серебра. В связи с истощением природных запасов палладия недавно предложено использовать в качестве его альтернативного источника ОЯТ, в котором данный металл накапливается вследствие протекания ядерных реакций. Таким образом, выделение и концентрирование палладия -актуальная геолого-аналитическая и химико-технологическая проблема.
Одним из наиболее простых и доступных, но, в то же время, эффективных методов разделения и концентрирования, в частности, ионов металлов, является экстракция. В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз выделяют несколько вариантов экстракции. Одними из наиболее распространённых являются жидкость-жидкостная и «сорбционная» экстракция (извлечение соединений в органический растворитель, иммобилизованный на твёрдом сорбенте).
Однако большинство традиционных (молекулярных) органических растворителей, таких как бензол, толуол, хлороформ, гептан, диэтиловый эфир и т.п., - летучие, токсичные, пожаро- и взрывоопасные жидкости. Экологичной («зелёной») альтернативой им являются ионные жидкости (ИЖ) - низкоплавкие органических соли. Вследствие ионного строения, большинство ИЖ обладает чрезвычайно малым давлением насыщенного пара (нелетучи); кроме того, они, как правило, негорючи, электропроводны, часто - термически и химически стабильны. ИЖ уникальным образом сочетают свойства ионных соединений с сольватирующей способностью молекулярных растворителей.
Несмотря на то, что о существовании ИЖ известно уже более 100 лет, период их активного исследования и внедрения в различные области химии продолжается не более 20
лет. Поиск новых ИЖ, пригодных для экстракции, в частности, ионов металлов (в том числе - поиск ИЖ с собственными комплексообразующими группами) является актуальной задачей.
Также актуально решение ряда проблем, уже выявившихся при использовании ИЖ в экстракции - среди них дороговизна и/или недоступность, ограниченность ассортимента анионов, образующих гидрофобные ИЖ, и трудности утилизации последних, проблема потерь ИЖ и загрязнения водных фаз их компонентами в процессе экстракции и - часто -отсутствие высокой селективности.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлся поиск и исследование свойств экологичных, дешёвых, простых в получении и пригодных для многократного использования экстракционных систем, основанных на ИЖ, которые могли бы обеспечить эффективное выделение и концентрирование ионов ЩМ, ЩЗМ, переходных металлов и палладия(П) из водных растворов. Необходимо было изучить механизмы экстракции ионов металлов и определить факторы, влияющие на эффективность и селективность.
Частные задачи состояли в том, чтобы:
исследовать экстракцию ионов металлов в различные ИЖ (как координационно-инертные, так и координационно-активные); изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, природа противоиона, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого металла и экстрагента, соотношение объёмов водной и органической фаз, совместное присутствие ионов металлов) на её эффективность; сравнить различные ИЖ и краун-эфиры (в случае ЩМ/ЩЗМ) по экстрагирующей способности;
выяснить принципиальную возможность применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в присутствии краун-эфира и высаливателя; определить коэффициенты селективности для пар целевой ион/катион высаливателя;
установить связь эффективности извлечения Cs растворами краун-эфиров (КЭ) в ИЖ как со значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в средах соответствующих ИЖ, так и со способностью последних удерживать КЭ; на примере Cs выявить вероятные механизмы экстракции ионов ЩМ в подобные системы;
оценить вклад различных механизмов экстракции в общее извлечение ионов стронция на примере систем, содержащих дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и одну из двух новых ИЖ - шс(трифторметилсульфонил)имид 1-(2-этилгексил)-3-метилимидазолия ((2-EtHex)MImTf2N) или салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), при различных значениях рН и различной природе противоионов;
выявить возможные механизмы экстракции ионов переходных металлов и палладия(П) в ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов; установить связь констант устойчивости салицилатных комплексов этих металлов с эффективностью их извлечения в TOMAS;
исследовать жидкость-жидкостную экстракцию палладия(П) в ряд ИЖ из водных растворов; осуществить иммобилизацию данных ИЖ на мезопористом цеолите МСМ-41; изучить сорбционную экстракцию палладия(П) полученными материалами.
Научная новизна. Детально изучена экстракция ионов металлов (ЩМ/ЩЗМ, железо(Ш), медь(П), никель(П), марганец(П) и палладий(П)) из водных фаз в различные ИЖ, в том числе - координационно-активные, способные извлекать металлы в отсутствие дополнительных экстрагентов. Установлены факторы, влияющие на эффективность извлечения металлов и характер рН-профилей их экстракции.
Показана принципиальная возможность использования гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ и ЩЗМ из водных растворов в присутствии высаливателя и краун-эфира.
Показано, что эффективность экстракции ЩМ и ЩЗМ краун-эфирами в шс(трифторметилсульфонил)имиды 1-алкил-З-метилимидазолия с разветвлённым алкильным радикалом значительно выше, чем в линейные аналоги. Комбинация ДІГҐ18K6/(2-EtHex)MImTf2N обеспечивает высокую эффективность и селективность по отношению к ионам К .
Показано значительное сродство ионов Cs к салицилат- и сульфосукцинат-содержащим ИЖ (TOMAS и THADHSS, соответственно), что согласуется с аномально низкими значениями констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде данных ИЖ.
Проведена оценка относительных и абсолютных вкладов различных механизмов экстракции в общее извлечение Sr2+ растворами ДЦГ18К6 в (2-EtHex)MImTf2N и в TOMAS при различных значениях рН водных фаз. До настоящей работы в случае экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в растворы КЭ в ИЖ подобные исследования удавалось проводить только при нейтральном рН водных фаз; корректная оценка вкладов механизмов экстракции в подобные системы для области кислых сред получена впервые.
Предложены механизмы экстракции переходных металлов и палладия(П) в TOMAS.
Установлена способность мезопористого цеолита МСМ-41 физически удерживать ряд ИЖ, даже гидрофильные. Показана возможность проведения высокоэффективной жидкость-жидкостной и сорбционной экстракции палладия(П) с использованием как «традиционных», так и новых ИЖ.
Практическая значимость работы связана с накоплением, систематизацией и анализом данных об использовании нового класса растворителей - ИЖ - в жидкость-жидкостной и сорбционной экстракции ионов металлов из водных растворов.
Предложен и апробирован на практике способ применения гидрофильных ИЖ в жидкость-жидкостной экстракции ЩМ и ЩЗМ в присутствии КЭ, основанный на применении высаливателя.
Установлено, что наличие в структуре ИЖ комплексообразующих групп (салицилатной, сульфосукцинатной) приводит к значительной экстрагирующей способности по отношению к ионам ЩМ и ЩЗМ, особенно цезия (заметная экстракция даже в отсутствие краун-эфиров). Показано, что системы ДПГ18К6/ТОМА8 и flTTri8K6/THADHSS высокоселективны по отношению к цезию. Выявлены факторы, влияющие на вклады различных механизмов экстракции в общее извлечение ЩМ/ЩЗМ системами КЭ/ИЖ.
Показана способность ИЖ TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов эффективно извлекать железо(Ш), медь(П) и палладий(П) из водных растворов.
Описаны материалы, содержащие МСМ-41 и различные ИЖ, которые дают возможность концентрировать палладий(П) из относительно больших объёмов водной фазы.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты изучения экстракции ионов металлов (ЩМ, ЩЗМ, железа(Ш), меди(П), никеля(П), марганца(П) и палладия(П)) в различные ИЖ.
Результаты сравнения экстрагирующей способности координационно-инертных и координационно-активных ИЖ.
Результаты сравнения экстрагирующей способности различных краун-эфиров по отношению к ионам ЩМ/ЩЗМ.
Значения констант устойчивости краун-эфирных комплексов цезия в среде ИЖ.
Конкретные механизмы экстракции ионов металлов в ИЖ.
Результаты применения иммобилизованных на твёрдых носителях ИЖ для извлечения палладия(П) из водных фаз.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на International conference "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), International Conference "Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users" (Монте Верита, Аскона, Швейцария, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009), 291 International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology "ACHEMA 2009" (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2009), 3rd Congress on Ionic Liquids (COIL-3) (Кэйрнс, Австралия, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia "RCCT 2009" (Казань, 2009), Ш Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 1 глава в монографии и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и конгрессах.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, включающих описание реагентов, аппаратуры и методик эксперимента, результаты работы и их обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.
Во Введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели работы, её научная и практическая значимость.
Обзор литературы состоит из 3 глав. В первой главе дана историческая справка об ИЖ, приведены варианты их классификации, обсуждаются свойства ИЖ и основные области их применения. Вторая глава посвящена жидкость-жидкостной экстракции ионов металлов в ИЖ из водных фаз. В третьей главе описаны методы иммобилизации ИЖ на твёрдых носителях (сорбентах) и их применение в сорбционной экстракции ионов металлов из водных фаз.
Экспериментальная часть работы включает пять глав (с четвёртой по восьмую). В четвёртой главе перечислены все использованные исходные вещества, материалы и оборудование, а также подробно описана техника эксперимента. Пятая глава посвящена использованию гидрофильной ИЖ тетрафторбората М-бутил-4-метилпиридиния (ВМРТВ) в жидкость-жидкостной экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в присутствии высаливателя. В шестой главе описано исследование извлечения ионов ЩМ/ЩЗМ из водных растворов в ряд гидрофобных ИЖ как в отсутствие, так и в присутствии КЭ. Седьмая глава посвящена жидкость-жидкостной экстракции ряда переходных металлов в TOMAS в отсутствие дополнительных экстрагентов. В восьмой главе собрана информация об иммобилизации различных ИЖ на МСМ-41, свойствах полученных материалов и их способности к сорбционной экстракции палладия(П) из водных растворов. Полученные данные сопоставлены с результатами жидкость-жидкостной экстракции палладия(П) соответствующими ИЖ.
Объём диссертации составляет 287 страниц, включая 94 рисунка и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 261 наименование.
Экстракция ионов металлов в координационно-инертные ионные жидкости в присутствии комплексообразующих реагентов
С 1967 г., когда Педерсен [176] открыл краун-эфиры (КЭ) - макроцикли-ческие полиэфиры, содержащие 4-20 гетероатомов (как правило, кислорода), отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода - они стали самыми популярными экстрагентами для извлечения ионов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) из водных сред - сначала в традиционные органические растворители, а затем и в ИЖ. До открытия КЭ в качестве экстрагентов ЩМ и ЩЗМ использовали объёмные гидрофобные противоио-ны - такие, как тетрафенилборат, пикрат и анионы нафталинсульфокислот, которые редко обеспечивали требуемую эффективность и селективность экстракции. Исключительно важным и почти уникальным свойством макроцикличе-ских полиэфиров является их способность образовывать комплексы с ионами ЩМ и ЩЗМ за счёт их ион-дипольного взаимодействия с атомами кислорода. Редкое сочетание двух диаметрально противоположных свойств, обусловленное наличием гидрофильной полости, образованной электронодонорными атомами, и гидрофобной оболочки открывает широкие возможности для применения КЭ в экстракции [177]. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость цикла и удерживается в ней за счёт сил ион-дипольного взаимодействия с атомами кислорода (принцип «гость - хозяин»). Избирательность комплексообра-зования обеспечивается, в основном, тем, что наиболее устойчивые комплексы образуются с катионами, размер которых наиболее соответствует размеру полости КЭ.
Из других факторов, влияющих на устойчивость комплексов, можно отметить плотность заряда катиона, а также сольватирующую способность среды [177]. Из многих сотен синтезированных КЭ для экстракции ионов ЩМ и ЩЗМ чаще других применяют 15-краун-5 (15К5), бензо-15-краун-5 (Б15К5), 18-краун Альтернативными макроциклическими экстрагентами для ЩМ и ЩЗМ являются криптанды и поданды, однако, их популярность гораздо меньше из-за более высокой стоимости. Число работ, посвященных извлечению ЩМ и ЩЗМ в ИЖ, постоянно растёт. Одна из первых принадлежит группе исследователей из Окриджской национальной лаборатории (США), сообщившей об экстракции двухвалентного стронция из азотнокислых растворов в различные ИЖ [93]. При этом эффективность извлечения металлов в ИЖ на основе алкилпроизводных имидазолия, не содержащие КЭ невелика. Так, для BMImPF6 коэффициент распределения стронция составляет 0,89 (C(Sr2+)0 = 1,5-Ю"3 М, рН = 4,10) [93]. Отметим, однако, что в традиционные разбавители в отсутствие КЭ ионы ЩМ и ЩЗМ, как правило, вообще не извлекаются (см. табл. 4). При введении ДЦГ18К6 в ИЖ (1,5-Ю"1 М) происходит резкий рост значений DSr, особенно в случае бмс(трифторметилсульфонил)имидных ИЖ (табл. 4). Рекордное значение коэффициента распределения Sr24", полученное для EMImTf2N (1,1-104), на 3 - 4 порядка выше, чем значения, характерные для экстракции ионов стронция с КЭ в обычные растворители. Обращает на себя внимание синергетическое взаимодействие между ИЖ и КЭ, о чём свидетельствуют _ ),.,( растворитель + ДЦГ18К6) _, большие значения соотношения йг - - - . Такой синергизм DSr (растворитель) выше в случае ИЖ, основанных на Tf2N , чем на [РРб]
Авторы [93] объясняют это тем, что более объёмные анионы бис(трифторметилсульфонил)имида эффективнее стабилизируют образующиеся крупные комплексы Sr2+ с КЭ, лучше обеспечивая их солюбилизацию в ИЖ-фазе. Эффективность экстракции ионов ЩМ в системы КЭ/ИЖ так же драматически превышает ту, что может быть достигнута с использованием растворов КЭ в традиционных разбавителях [164, 179,180]. Авторы пионерской работы по применению ИЖ для извлечения Sr2+ не изучали физикохимию экстракции, ограничившись сообщением о рекордных коэффициентах распределения металла при заданном значении рН [93]. рН-профили и механизмы экстракции ионов ЩМ и ЩЗМ в системы КЭ/ИЖ, а также строение извлекающихся комплексов детально исследованы в последующих работах [164, 180-184], результатом которых стал ряд разочаровывающих наблюдений. Коэффициенты распределения ЩМ и ЩЗМ в КЭ/ИЖ очень быстро падают с ростом кислотности водной фазы [164, 180-182]. Напротив, при использовании традиционных разбавителей экстракция ионов ЩМ и ЩЗМ тем эффективней, чем выше концентрация кислоты в водной фазе [177, 178, 180-182], табл. 4. Отметим, что работа с реальными объектами, содержащими ЩМ/ЩЗМ, обычно требует экстракции из сильнокислых сред [183, 184].
Пример - переработка отработавшего ядерного топлива, для которой в силу ряда причин использование ИЖ особенно перспективно (так, значения критических масс делящихся элементов в ИЖ намного выше, чем в обычных растворителях) [184]. Другая проблема возникает при экстракции из нейтральных или слабокислых растворов. Установлено, что высокая эффективность извлечения ЩМ/ЩЗМ в КЭ/ИЖ достигается в основном за счёт катионообменного механизма экстракции [180-182, 185]. В соответствии с данным механизмом, переход комплексного катиона металл — КЭ в ИЖ-фазу сопровождается миграцией катионной составляющей ИЖ в водную фазу [180-182, 185]. Это приводит как к потерям ИЖ, ограничивая возможность её многократного применения, так и к загрязнению водной фазы [186]. Перед тем, как рассмотреть предложенные исследователями решения данных проблем, остановимся более подробно на механизмах экстракции ионов ЩМ/ЩЗМ в подобные системы. Механизм их экстракции в ИЖ обычно не соответствует классическому механизму извлечения в традиционные растворители, включающему в себя экстракцию ионного ассоциата (с непосредственной координацией анионов с металлом), например или нейтрального координационно-сольватированного соединения (без такой координации): Действительно, такой механизм предполагал бы повышение эффективности экстракции при увеличении концентрации нитрат-ионов в водной фазе (как это и происходит в случае традиционных разбавителей), в то время как при использовании ИЖ обычно наблюдается обратное: повышение концентрации кислоты резко снижает эффективность экстракции [164, 180-184, 186]. Хорошим примером является монотонное падение значений DsT при экстракции ионов стронция из азотнокислых растворов в ДЩ18K6/EMImTf2N по мере перехода к более кислым растворам: 1,1 104 (при рН = 4,1, то есть 1-Ю"4 М HN03) [93], 4,7x102 (1-Ю 2 М) и 1,8x10і (З М) [182].
Экстракция нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в гидрофильную ионную жидкость ВМРТВ в присутствии высаливателя
Определение примеси триоктиламина в TOMAS и Aliquat 336 проводили двумя методами: потенциометрического титрования и спектрофотометриче-ски. В первом случае растворяли навеску ИЖ (0,1 - 0,5 г) в 3 — 5 мл хлороформа, промывали 3 раза боратным буферным раствором (рН = 9,18) в делительной воронке. Затем разбавляли 30 - 40 мл этанола и титровали потенциометрически стандартным 0,001 М водным раствором НС1. Спектрофотометрическое определение проводили следующим образом: 0,3 - 1 г ИЖ растворяли в 25,0 мл гептана, трижды промывали боратным буферным раствором (рН = 9,18), затем ещё 2 раза промывали равными объемами CH3CN, после чего гептановый экстракт встряхивали 40 мин с равным объемом 0,01 М раствора пикрата натрия в ацетатном буферном растворе (рН = 4,0). Оптическую плотность окрашенных органических фаз измеряли при длине волны X = 410 нм относительно гептана. При необходимости разбавляли экстракт гептаном. Подбор высаливателя. В качестве высаливателя для ВМРТВ испытывали A12(S04)3, Na2S04, CH3COONH4, Na2HP04 и MgS04. В стеклянные пробирки при комнатной температуре (22 ± 2С) вносили 0,5 мл ВМРТВ, приводили в контакт с 2,0 мл насыщенного водного раствора каждой соли и встряхивали 15 мин на механическом вибраторе. Эксперимент также проводили с более разбавленными растворами сульфата магния (2,15, 1,24 и 0,46 М) при исходных объёмах водной и органической фаз 2,5 и 0,5 мл, соответственно. Во всех случаях определяли объём каждой высоленной фазы (с точностью до 0,01 мл) и испытывали их способность растворять ДЦГ18К6.
Экстракция нитратов металлов в ВМРТВ в отсутствие краун-эфира. В стеклянные пробирки вводили необходимое количество водных растворов сульфата магния и нитрата экстрагируемого металла (Na, Cs; в случае Sr экстракцию не изучали вследствие образования осадка SrS04), устанавливали нужное значение рН (при этом объём водных фаз составлял 2,5 мл, а исходная кон-центрация металла- 1,5-10 М), добавляли 0,5 мл ВМРТВ и встряхивали на механическом вибраторе в течение 2 ч при комнатной температуре. Экстракция нитратов металлов в ВМРТВ в присутствии краун-эфира. В стеклянные пробирки вносили необходимое количество нитрата экстрагируемого металла, сульфата магния, устанавливали нужное значение рН (при этом объём водных фаз составлял 2,5 мл, а исходная концентрация металла -1,5-10-3 М), добавляли 0,5 мл ВМРТВ и встряхивали на механическом вибраторе в течение 15 мин, фазы разделяли. Определяли объёмы высоленных фаз (с точностью до 0,01 мл) и растворяли в ней точную навеску ДЦГ18К6 для установления концентрации 1,5-Ю-1 М. Затем фазы объединяли и снова встряхивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Дальнейший ход опытов для обеих серий одинаков: после достижения равновесия фазы разделяли, определяли объёмы высоленных фаз. Контроль за содержанием металлов осуществляли по водной фазе и ИЖ-фазе (для магния -только по водной фазе). В случае извлечения стронция методику модифицировали (при непосредственном добавлении высаливателя к водному раствору Sr(NC 3)2 выпадает осадок сульфата стронция). Поэтому к водному раствору SnTSfCbb (0,5 мл; 7,5-10"3 М) добавляли 0,5 мл раствора ДЦГ18К6 в ВМРТВ и встряхивали в течение 15 мин. Затем добавляли 2,0 мл раствора высаливателя и встряхивали в течение 2 ч. В остальном методика совпадала с описанной выше.
Цезий определяли спектрофотометрически по методике [222] в виде комплекса Cs2Sr[Cu(N02)6] (Лтах = 350 нм). К 1,5 мл водной фазы (или 0,3 мл высоленной фазы, разбавленной дистиллированной водой в 5 раз) добавляли по каплям азотную кислоту (1 : 1), вплоть до слабокислой реакции; упаривали досуха на водяной бане, растворяли остаток в 2,0 мл воды и смешивали с 5,0 мл реактива, предварительно приготовленного растворением 13,6 г Sr(N03)2 6H20, 7,5 г Cu(N03)2 3H20 и 17,0 rNaN02 в 90 мл дистиллированной воды. Анализируемый раствор оставляли стоять после перемешивания 3 ч при 5С в холодильнике, затем фильтрованием на стеклянном фильтре (G4) отделяли выпавший осадок, промывали его 3-4 раза 2 - 3 мл метанола с декантацией и после этого ещё 25 мл метанола. Промытые осадки растворяли в 5,0 мл дистиллированной воды; поглощение измеряли при 350 нм. Остальные металлы определяли пламенной фотометрией методом ограничивающих растворов, приготовленных так, чтобы компенсировать возможные матричные эффекты. Здесь и далее значения степеней извлечения (R, %) и коэффициентов распределения (D) рассчитывали по формулам: где C, и Cw - исходная и равновесная концентрации металла в водной фазе (моль/л), соответственно, CQ — равновесная концентрация металла в органической (высоленной) фазе (моль/л), Vw и V0 - объёмы водной и органической (высоленной) фаз (мл), соответственно.
Экстракцию ионов ЩМ и ЩЗМ в ИЖ в отсутствие КЭ проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,5 мл в случае TOMAS, THADHSS и BMImPF6; 1,0 мл для BMImTf N, (2-EtHex)MImTf2N и 2,0 мл в случае 117 HMImTf2N) к водным 1.5-10-3 М (2-Ю"4, 5-Ю"4, 5-Ю"3, 1-Ю-2 и 5-Ю"2 М только при нейтральных рН, без добавок кислоты) растворам CsNC 3 (5,0 мл для TOMAS, THADHSS и BMImPF6; 3,0 мл для BMImTf2N, (2-EtHex)MLmTf2N и 2,0 мл для HJVnmTf2N). Таким образом, соотношение Vw : Vo составляло 10 (TOMAS, THADHSS и BMImTf2N), 3 (BMImPF6, (2-EtHex)MImTf2N) и 1 (HMbnTf2N). Двухфазные системы встряхивали на перемешивающем устройстве в течение 2 ч (время, заведомо достаточное для установления экстракционного равновесия
Экстракция переходных металлов в TOMAS
В опытах по реэкстракции к экстрактам (0,5 мл), содержащим ЩМ или ЩЗМ в гидрофобных ИЖ, полученным, как описано ранее (п. 4.5.), добавляли аликвоты (5,0 мл) дистиллированной воды и перемешивали 2 ч с последующим центрифугированием (30 мин) и отбором проб постреэкстракционных водных фаз. Дальнейшая процедура включала измерение рН и определение содержания ионов металлов, перешедших в эти водные фазы, при этом её проведение пол Определение рН-профилей экстракции переходных металлов (Fe , Си2+, Ni2+ и Мп2+) в ИЖ TOMAS проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,5 мл в случае Fe3+, Cu2+, Ni2+ и 1,0 мл в случае Мп2+) к водным 1-Ю"4 и 1-Ю"3 М (для Мп2+ - только 1-Ю"4 М) растворам Fe2(S04)3 (в пересчёте на Fe3+), Cu(N03)2, NiCb (по 2,5 мл) и МпС12 (1,0 мл). Таким образом, соотношение Vw Vo составляло 5 (Fe3+, Cu2+ и Ni2+) и 1 (Мп2+). Двухфазные системы встряхивали на перемешивающем устройстве в течение времени, необходимого для достижения экстракционного равновесия (15 мин для Fe3+, 25 мин для Си2+ и Мп2+, 30 мин для Ni2+). Необходимые объёмы водных фаз отбирали медицинскими шприцами после центрифугирования (30 мин), определяли равновесные значения рН и остаточные концентрации ионов металлов. Исследование кинетики экстракции ионов переходных металлов в ИЖ TOMAS проводили в тех же условиях, что и опыты по определению рН-профилей экстракции, за исключением времени перемешивания фаз, которое варьировали от 1 до 90 мин (как правило, t = 1, 3, 5, 10, 15, 25, 40, 60 и 90 мин), проводя ряд параллельных опытов при рН = 3,3 - - 3,4 (Fe3+), 5,4 - 5,5 (Cu2+), 5,3 - 5,4 (Ni2+) и 5,6 - 5,8 (Мп2+). Время центрифугирования уменьшали до 5 мин. Влияние соотношения объёмов фаз на эффективность экстракции изучали на примере систем состава (Fe2(S04)3 + H2SO4 + Н20) - TOMAS. 5 аликвот (по 0,5 мл) насыщенного водой TOMAS в течение 1 ч перемешивали с 2,5, 5,0, 12,5, 25,0 и 50,0 мл водных растворов Fe2(S04b (1 10"3 М Fe3+), подкисленных H2S04 (рН = 3,3 - 3,4). Таким образом, Vw : V0 = 5, 10, 25, 50 или 100.
Влияние исходной концентрации металла на эффективность экстракции изучали в тех же условиях, что и рН-профили экстракции, при фиксированной величине рН и варьируемых значениях Со(М). Так, Co(Fe) = 1-Ю"4, 5-Ю"4, 1-Ю"3, 5-Ю-3, 1-Ю"2, 1-10-1и2-10-1М(рН = 2,5-3,0);С0(М) = 5-10-5, 1-Ю"4, 5-Ю"4, 1-Ю"3, 5-Ю-3, 1-Ю"2 и 5-Ю-2 для Си2+ (рН = 5,0 - - 5,2), Ni2+ (рН = 5,0 - 5,3) и Мп2+ (рН = 4,6 + 4,8). Выделение железа(Ш) из модельных смесей, содержащих другие переходные металлы. Две модельные смеси (10,0 мл), содержащие 1-Ю"3 М Fe2(S04)3 (в пересчёте на Fe3+) и равные молярные концентрации (1-Ю"3 и 1-Ю"2 М) NiCl2, Cr2(S04)3 (в пересчёте на Cr3+), C0SO4, ZnS04 и МпС12, перемешивали в течение 2 ч с 2,0 мл насыщенного водой TOMAS. После центрифугирования (30 мин) проводили отбор проб водных фаз (по 8,0 мл) с последующим определением в них равновесных значений рН и остаточных концентраций ионов металлов. Определение ионов металлов в водных фазах в отсутствие мешающих компонентов. Для определения железа(Ш) [224] к 1,0 мл водной фазы прибавляли 0,6 мл водного раствора 5% масс, сульфосалициловой кислоты, затем - 1,4 мл водного раствора 10% масс, аммиака и дистиллированной воды, взятых в пропорции, необходимой для достижения конечного рН -10. Оптическую плотность измеряли при X = 423 нм. Определение никеля(П) [225] проводили, последовательно прибавляя 1,6 мл водного раствора мурексида (0,02% масс.) и 0,2 мл водного раствора 2% масс, аммиака к 0,3 мл водной фазы.
Оптическую плотность измеряли через 24 часа при X = 450 нм. Марганец(П) [226] определяли, последовательно добавляя 2,4 мл боратного буферного раствора (рН = 9,18) и 0,3 мл 0,05% масс, раствора 4-(2-пиридилазо)резорцина к 0,3 мл водной фазы. Оптическую плотность раствора измеряли через 15 минут при X = 500 нм. Во всех случаях перед спектрофотометрическими измерениями растворы центрифугировали в течение 30 мин. Содержание ионов меди(П) в водных фазах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Предварительные опыты показали, что учёта матричных эффектов не требуется; во всех случаях применяли метод градуировочного графика. Определение ионов металлов в водных фазах при их совместном присутствии осуществляли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) с использованием градуировочного графика и без поправок на матричные эффекты. Работа выполнена к.х.н. М.Г. Чернобровкиным в ООО «Объединенный центр исследований и разработок», г. Москва. Влияние триоктиламина (Oct3N) на экстракционные свойства TOMAS изучали на примере экстракции железа(1П) и меди(П). В 4,5 мл ИЖ TOMAS, уравновешенного с водой, растворили 60 мкл OctaN. Эту смесь использовали для экстракции железа(Ш) (рН 1,9 и 3,4) и меди(П) (рН 2,0 и 5,5) из водных растворов с Со(М) = 1-Ю"4 и 1-Ю"3 М. Условия проведения экстракции и определения металлов полностью аналогичны приведённым выше в п. 4.6. Для изучения экстракционной способности Aliquat 336 по отношению к ионам Fe3+ были выбраны системы (Fe2(S04)3 + H2S04) - Aliquat 336 и (FeCl3 + НС1) - Aliquat 336. Аликвоты насыщенного водой Aliquat 336 (0,5 мл) добавляли к порциям (2,5 мл) водных 1-Ю"4 и 1-Ю"3 М растворов Fe2(S04)3 (в пересчёте на Fe3+) и FeCb, содержащих H2S04 и НС1, соответственно. Системы переме
Исследование возможности реэкстракции переходных металлов
Влияние выбранных катионов (BM2Im+) и анионов (SO42", Tf2N и HSal-) на экстракцию ионов Fe3+ в TOMAS изучали, экстрагируя железо(Ш) (C0(Fe) = 1-Ю"3 М, рН 1,5) из растворов, содержащих необходимое количество соответствующих солей (Na2S04, LiTf2N, NaHSal или BM2ImCl). Условия экстракции и контроля постэкстракционных концентраций Fe3+ полностью совпадают с теми, при которых определяли рН-профили экстракции железа(Ш). Исходные концентрации указанных солей в водных фазах (за исключением NaHSal) варьировали в диапазоне (3 +- 104)-C0(Fe) (3-Ю"3 + 10 М). В случае NaHSal -(3+- 25)-C0(Fe) (3-Ю + 2,5-10" М), что обусловлено высаливанием NaHSal серной кислотой при C0(NaHSal) 2,5-Ю-2 М. Все полученные значения lgDpe, лежащие в диапазоне 1,2 рН 1,8 (большой разброс, вероятно, обусловлен буферирующим действием вводимых добавок), нормировали на рН = 1,50, прибавляя к ним величину, равную 1,97-(1,50 - pHj), где pHj - реальное равновесное (постэкстракционное) значение рН, 1,97 - тангенс угла наклона зависимости lgDFe = f(pH) на её линейном участке (при 0,75 рН 2,05). К экстрактам (0,5 мл), полученным при оптимальных условиях извлечения Fe3+ (C0(Fe) = 1-Ю"3, рН = 3,3 - 3,4), Cu2+ (C0(Cu) = 1-Ю 3, рН = 5,4 - 5,6), Ni2+ (C0(Ni) = 1-Ю"3, рН = 5,5 - 5,6) и Mn2+ (C0(Mn) = 1-Ю"4, рН = 5,7 - 5,8), добавляли аликвоты (1,0 мл) стандартных растворов H2S04 (0,5 и 1 М) и КОН (0,01 и 0,1 М).
Системы перемешивали в течение 2 ч, затем центрифугировали (30 мин) и отделяли органические фазы, после чего определяли равновесные значения рН постреэкстракционных водных фаз. Содержание металлов, перешедших в водные фазы из экстрактов, контролировали спектрофотометрически (см. выше). Перед отбором проб к водным фазам, изначально содержавшим 0,01 и ОД М КОН, добавляли по 0,5 мл 0,5 М H2SO4 для того, чтобы перевести в раствор выпавшие осадки гидроксидов металлов. Определение рН-профилей экстракции Pd(II) в гидрофобные ИЖ (TOMAS, Aliquat 336 (TOMACl), BMImPF6 u BMImTf2N) проводили, добавляя аликвоты насыщенных водой ИЖ (0,2 мл) к 42,0 (TOMAS), 63,3 (TOMACl), 85,3 (BMmTf2N) и И8,5 мл (BMImPF6) водных 2-Ю"3, 4-Ю"3 и 8-Ю"3 М растворов PdCb, при необходимости подкисленных НС1. Таким образом, варьируемое соотношение Vw : V0, которое составляло 210,0 (TOMAS), 316,5 (TOMACl), 426,5 (BMImTf2N) и 592,5 (BMImPF6) мл/г, обеспечивало постоянство соотношения v(ITJK) : v(Pd), равного 1, 2 или 4. Двухфазные системы перемешивали в течение 12 ч- времени, заведомо достаточного для достижения экстракционного равновесия во всех случаях. Необходимые объёмы водных фаз отбирали медицин-, скими шприцами после центрифугирования (30 мин), после чего определяли равновесные значения рН и остаточные концентрации палладия(П). Кинетику экстракции палладия(П) в 4 указанные ИЖ исследовали в тех же условиях, что и рН-профили экстракции металла, за исключением времени перемешивания фаз, которое варьировали от 1 до 1200 мин, проводя ряд параллельных опытов в системах с С0(НС1) = 0 и C0(Pd) = 2-Ю"3 М. Время центрифугирования уменьшали до 5 мин. Влияние соотношения объёмов фаз на эффективность экстракции изучали на примере систем состава (PdCl2 + Н20) - TOMAS при Со(НС1) = 0 и v0(Pd) = 168 мкмоль. 5 аликвот (по 0,2 мл) насыщенного водой TOMAS в течение 12 ч перемешивали с 2,1, 10,5, 42,0, 105,0 и 420,0 мл водных растворов PdCl2 с C0(Pd) = 8-Ю-2, 1,6-10"2, 4-Ю"3, 1,6-10 3 и 4-Ю-4 М. Таким образом, Vw : V0 = 10,5, 52,5, 210,0, 525,0 или 2100,0 мл/г при v(HDK): v(Pd) = const = 2. Контроль за содероюанием палладия(П) в постэкстракционных водных фазах осуществляли спектрофотометрически по методике [227]. К 2,4 мл водной фазы последовательно прибавляли 0,3 мл водного раствора 0,01 М НС1 и 0,3 мл водного раствора 0,06 М KSCN. Растворы выдерживали 30 мин, после чего измеряли их оптические плотности при X = 308 нм относительно раствора сравнения, содержащего 0,001 М НС1 и 0,006 М KSCN.
Предварительные опыты показали, что учёта матричных эффектов не требуется; во всех случаях применяли метод градуировочного графика. Для того чтобы оценить устойчивость комплекса PdCb с ковалентно привитой на силикагеле МСМ-41 ионной жидкостью [3-(MeO)3SiPr]MImCl к вымыванию палладия(П) в водные фазы, был проведён ряд экспериментов по изучению десорбции Pd(II) из PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 как в воду, так и в водные растворы НС1 различной концентрации. Определение рН-профилей десорбции Pd(II) проводили, внося точные навески KOMrmeKca PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/]V[CM-41 по 20 мг ( 16 мкмоль Pd) в аликвоты (30,0 мл) водных растворов НС1 с Со(НС1) = 0 (вода), 0,001, 0,01, 0,1, 0,3, 0,5, 1 и 2 М. Таким образом, Vw : Vo = 1500 мл/г. Полученные системы перемешивали в течение 72 ч, после чего центрифугировали (30 мин) и отбирали необходимые объёмы водных фаз для измерения равновесных значений рН и определения остаточных концентраций Pd(II). Для изучения кинетики десорбции Pd(II) выбрали систему, изначально содержащую 2 М НС1 в водной фазе, время перемешивания варьировали от 1 мин до 96 ч. Время центрифугирования составляло 5 мин. Влияние соотношения объёмов фаз на десорбцию Pd(II) изучали также на примере системы, изначально содержащей 2 М НС1 в водной фазе. К 9 аликво-там (1, 5, 10, 30, 50, 100, 250, 500 и 1000 мл) дистиллированной воды добавляли точные навески (по 20 мг) комплекса PdCl2/[3-(MeO)3SiPr]MImCl/MCM-41 и перемешивали системы в течение 72 ч. Таким образом, Vw : VQ = 50, 250, 500, 1500, 2500, 5000, 12500, 25000 и 50000 мл/г. Помещённые в стеклянные пробирки точные навески BMImPF6 (0,235 г), BMLmTf2N (0,345 г), BM2ImCl (0,150 г), [3-(MeO)3SiPr]MImCl (0,222 г), ТОМАС1 (0,330 г) и TOMAS (0,406 г), каждая из которых соответствует 785 мкмоль ИЖ, растворили в порциях ацетона по 10,0 мл, после чего в каждый раствор внесли по 0,500 г порошка мезопористого цеолита МСМ-41. Полученные взвеси интенсивно перемешивали в течение 6 ч, после чего выпаривали ацетон до постоянной массы сухих остатков. Степени удерживания ИЖ на МСМ-41 определяли по методике, аналогичной описанной в работе [228]. К измельчённым сухим остаткам добавляли по 50,0 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 6 ч, после чего системы центрифугировали (30 мин) и полностью декантировали водные фазы, удаляя шприцом их остатки. Пробирки помещали в эксикатор и высушивали до постоянной массы (тсот1), определяя относительные потери ИЖ по уравнению т0(ИЖ) МСМ-41. Если полученное значение не превышало 5% (BMImPF6, BMImTfiN, ТОМАС1 и TOMAS), то считали, что ИЖ количественно удерживается на сорбенте; в противном случае (ВМ21тС1 и [3-(MeO)sSiPr]MImCl) процедуру повторяли до тех пор, пока системы ИЖ/МСМ-41 не начинали соответствовать этому критерию. Предельные степени удерживания BMImPF6, BMJmTf2N, ТОМАС1 и TOMAS на МСМ-41 определяли, добавляя к полученным системам ИЖ/МСМ-41 по 300 мкмоль соответствующих ИЖ в 10,0 мл ацетона и проводя описанные выше процедуры. При этом если относительные потери ИЖ после первого промывания и просушивания не превышали 5%, то к сухому остатку снова добавляли раствор ацетона, содержащий 300 мкмоль ИЖ. Для корректного сравнения способности разных ИЖ, физически иммобилизованных на МСМ-41, к сорбционной экстракции Pd(II) из водных растворов готовили системы ИЖ/МСМ-41, содержащие 400 мкмоль ЕЖ/0,5 г МСМ-41,
