Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . 3,4,5-триоксифлуороны как аналитические реагенты (обзор литературы) ... 10
1.1. Аналитические свойства 3,4,5-триоксифлуоронов 10
1.2. Комплексообразование ПК и БПК 20
1.3. Влияние различных факторов на комплексообразование 34
Глава 2. Исходные вещества, применяемая аппаратура, методика работы, расчеты ...39
Глава 3. Химико-аналитические свойства ПК и БПК 41
3.1. Оптические характеристики ПК и БПК 41
3.2. Влияние ПАВ на оптические характеристики ПК и БПК :..44
3.3. Определение констант диссоциаций ПК-и БПК 47
Глава 4. Комплексообразование ПК и БПК с ионами металлов 55
4.1. Комплексообразование меди(П) с ПК и БПК 56
4.1.1. Комплексообразование меди(П) с ПК иБПК в отсутствие ПАВ 56
4.1.2. Комплексообразование меди(П) с ПК и БПК в присутствии ПАВ 58
4.2. Комплексообразование алюминия(Ш) с ПК и БПК 60
4.3. Комплексообразование титана(ГУ) с ПК и БПК 65
4.3.1. Комплексообразование титана(ІУ) с ПК и БПК в отсутствие ПАВ 65
4.3.2. Комплексообразование титана(ІУ) с ПК и БПК в присутствии ПАВ 66
4.4. Комплексообразование олова(ІУ) с ПК и БПК 69
4.5. Комплексообразование ванадия(V) с ПК и БПК 72
4.6. Комплексообразование молибдена(УІ) с ПК и БПК 75
4.7. Комплексообразование вольфрама(УІ) с ПК и БПК 79
Глава 5. Сорбция комплексов молибдена(УГ) и вольфрама(УГ) с ПК и БПК в присутствии цетилпиридиния на силохроме С-120 84
5.1. Спектры диффузного отражения и коэффициенты функции Кубелки-Мунка сорбатов 84
5.2. Влияние кислотности раствора 87
5.3. Влияние концетрации цетилпиридиния 88
5.4. Влияние ионной силы 89
5.5. Влияние времени контакта фаз и объема пробы 90
5.6. Градуировочные графики 91
Глава 6. Цветометрические характеристики ПК, БПК и их комплексов 92
6.1. Общие представления о цветовых измерениях (обзор литературы) 92
6.2. Цветометрические характеристики ПК, БПК, их ассоциатов с ЦП и комплексов в растворах 98
6.2.1. Определение цветометрических характеристик ПК, БПК и их ассоциатов в растворах 98
6.2.2. Определение цветометрических характеристик комплексов ПК и БПК.101
Глава 7. Применение ПК и БПК для анализа объектов 110
7.1. Определение молибдена(УІ) в сплавах 110
7.2. Определение молибдена(УІ) в воде 112
7.3. Определение белка в моче 113
Обсуждение результатов 119
Выводы 130
Список литературы 132
- Комплексообразование ПК и БПК
- Влияние ПАВ на оптические характеристики ПК и БПК
- Комплексообразование алюминия(Ш) с ПК и БПК
- Влияние концетрации цетилпиридиния
Введение к работе
Актуальность работы. Аналитические реагенты широко используют для разделения, концентрирования, маскирования, определения элементов и соединений практически во всех известных методах анализа и пробоподготовке. Важная роль принадлежит органическим реагентам, которые ввиду высокой чувствительности их реакций и возможности изменения свойств получили широкое распространение.
Для развития теории и практики применения органических реагентов в анализе перспективен направленный синтез новых реагентов с заданными свойствами и изыскиваются приемы повышения эффективности использования в анализе известных реагентов. Эти задачи решают привлечением современных расчетных и экспериментальных методов, данных смежных наук, исследуют многокомпонентные системы, экстрагенты и водно-органические среды, поверхностно-активные вещества. Наряду с классической фотометрией органические реагенты применяют в спектроскопии диффузного отражения (СДО) и цветометрии. Аналитическим сигналом в этих методах являются коэффициент диффузного отражения и цветометрические функции, молярные коэффициенты которых на 1,5-3 порядка превосходят молярные коэффициенты поглощения, что открывает совершенно новые возможности использования уже изученных фотометрических реагентов.
Пирогаллоловый красный (ПК) и бромпирогаллоловый красный (ЕПК), являясь типичными представителями реагентов трифеншшетанового ряда, широко известны как ценные спектрофото метрические реагенты на многие элементы периодической системы. Высокие молярные коэффициенты поглощения комплексов ПК и ВПК с ионами металлов в присутствии ПАВ делают эти реагенты наиболее чувствительными. Однако часто предел обнаружения недостаточен для определения микрограммовых количеств металлов. В связи с этим актуально изучение возможности повышения чувствительности данных реагентов такими методами, как СДО и цветометрия.
Цель работы ~ разработка оптических методов определения ионов металлов на основе систематического изучения химико-аналитических характеристик их комплексов (положений максимумов поглощения, оптимального значения рН комплексообразования, соотношения компонентов в комплексе, молярных коэффициентов поглощения) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловьш красным в присутствии и в отсутствие поверхностно-активных веществ; использование цветометрических функций и сорбции комплексов в присутствии ПАВ для увеличения чувствительности метода
Научная новизна. Определены константы диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами. Изучено влияние ионной силы раствора на константы диссоциации ПК и БПК. Показано влияние КПАВ на спектрофотометрические и кислотно-основные характеристики ПК и БПК. Определены оптические и цветометрические характеристики основных форм реагентов и их ассоциатов с КПАВ. Изучено комплексообразование ПК и БПК с Cu(II), Al(III), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(VI) в присутствии КЛАВ, смеси КПАВ и НПАВ; Cu(II) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ. Определены оптические и цветометрические характеристики комплексов. Вычислены молярные коэффициенты цветометрических функций всех изученных комплексов и показано, что они на 1,5-3 порядка превосходят соответствующие молярные коэффициенты поглощения. Изучена сорбция реагентов и их комплексов с молибденом и вольфрамом на силохроме С-120 в присутствии КПАВ, определены цветометрические характеристики сорбатов.
Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического и сорбционно-оптического определения молибдена(УІ) в стали. Предложена методика определения молибдена(УІ) в природных водах с использованием спектрофотометрии с предварительным концентрированием. Разработана методика спектрофотометрического определения малых количеств белка в моче пациентов с диагнозом «диабет» с использованием комплекса молибдена(У1) с ПК в присутствии НПАВ, а набор реагентов (ТУ 9398-001-59879815-2004) серийно выпускает ООО «Эйлитон» (Москва). Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение «Способ количественного определения белка в биологических жидкостях» [№ 2004109212/15 (010164)].
Положения, выносимые на защиту:
Результаты определения констант диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами.
Данные изучения влияния ионной силы раствора и катионных ПАВ на константы диссоциации ПК и БПК спектрофотометрическим и цветометрическим методами.
Результаты определения оптических и цветометрических характеристик (координаты цвета в системах XYZ и CIELAB, светлоту, насыщенность, цветовой тон, показатель белизны и показатель желтизны) основных форм реагентов и их ассоциатов с ПАВ.
Данные об оптических и цветометрических характеристиках комплексов ПК и БПК с Си(П), А1(Ш), Sn(IV), Ti(IV), V(V), Mo(VI) и W(V1) в присутствии КПАВ, смеси КПАВ и НПАВ; CuttI) и Ti(IV) в отсутствие ПАВ.
Химико-аналитические свойства сорбатов реагентов и их комплексов с Mo(VI) и W(VI) в присутствии КПАВ.
Методики определения молибдена(\т) в сталях и морской воде; белка в моче.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.), II Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004 г.)
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
Иванов В.М., Мамедова A.M. Цветометрические и кислотно-основные характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного.// Веста. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 3. С. 167-171.
Иванов В.М., Мамедова A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. №5. С. 291-296.
Мамедова A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного./ Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". М.: МГУ, 2003. С. 29.
Иванов В.М., Мамедова A.M., Ахмедов С.А. Взаимодействие молибдена(УІ) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 4. С. 253-257.
Мамедова A.M., Ермакова Н.В. Взаимодействие меди(И) и титана(ІУ) с ПК и БПК в присутствии ПАВУ Тез. докл. IV Всеросс. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Юл, 2003. С. 176.
Мамедова A.M., Иванов В.М., Ахмедов С.А. Взаимодействие меди(И) и титана(ІУ) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. №5. С. 304-312.
Мамедова А.М., Иванов В.М., Ахмедов С.А. Взаимодействие вольфрама(У1) и ванадия(У) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. №2. С. 117-123. S. Мамедова A.M., Иванов В.М. Определение молибдена(УІ) и вольфрама(УІ) с помощью бромпирогаллолового красного./ Тез. докл. II Всеросс. симпозиума. "Тест-методы химического анализа". Саратов: Научная книга, 2004. С. 40.
9. Мамедова А.М., Иванов В.М, Пирогаллоловый красный и бромпирогаллоловый красный в новых оптических методах./ Тез. докл. Всеросс. конф. по аналитической химии "Аналитика России 2004", посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. Москва. 2004. С. 361-362. 10. Мамедова A.M., Иванов В.М., Коротыч А.П., Ахмедов С.А. Комплексообразование олова(іу) и алюминия(Ш) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 5. С. 316-323.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 49 рис. и 37 табл. Список литературы содержит 194 работы.
Комплексообразование ПК и БПК
Реакционная способность ПК и БПК. Известно, что ПК и БПК взаимодействуют с большим числом элементов в широком интервале кислотности с образованием соединений, окрашенных в фиолетовые, сине-фиолетовые и ярко-синие цвета. На рис. 2 приведена таблица с указанием элементов, взаимодействие с которыми описано в литературе. Согласно [40] ионы металлов, которые перечислены на рис. 2, в зависимости от характера их реакций комплексообразования с ПК и ВПК можно подразделить на несколько групп. 1. Ионы металлов, обладающие электронной конфигурацией благородных газов (2 или 8 электронов во внешней оболочке). Это Mg, Al, Sc, La, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), РЗЭ, V(V), Nb(V), Ta(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Os, Те. В большинстве случаев они координируются с лигандами, у которых в качестве донорного атома выступает атом кислорода. В нашем случае это карбонильная группа в б-ом положении. В этом случае связь между центральным ионом металла и 3,4,5-ТОФ имеет преимущественно электростатический характер и устойчивость этих комплексов обычно пропорциональна значению ионного потенциала иона металла. 2. Катионы с более низкими ионными потенциалами и оболочками из 18 электронов, легко поляризующиеся и образующие комплексы, устойчивость которых часто превышает устойчивость комплексов металлов первой группы. Чем меньше разность значений электроотрицательности центрального и донорного атомов, тем больше устойчивость образующегося комплекса.
Эта тенденция характерна и для донорного атома кислорода. К таким металлам относятся Ag, Zn, Cd, Ge(IV), Sn(IV), Sb(V). Комплексы ионов металлов, отличающиеся более высокими ионными потенциалами, например 1п(Ш), Ga(III), в большей степени похожи на комплексы металлов первой группы. Ионы металлов, внешняя оболочка которых содержит 18+2 электронов (Hg, Pb, Bi(III) ), являются переходными между двумя этими группами. 3. Эта группа включает катионы переходных металлов, которые обладают незаполненными d и /орбиталями и образуют устойчивые комплексы с частично ковалентными связями. Устойчивость комплексов ПК и БГЖ, содержащих в качестве донорного атом О, возрастает в следующем ряду металлов: Mn Fe Co Ni Cu(II) (ряд Ирвинга-Вильямса). Оптические характеристики комплексов ПК и БПК. Сами по себе ПК и БПК представляют ценные спектрофотометрические реагенты на большое число элементов. Об этом свидетельствуют основные параметры уже известных спектрофотометрических реакций, которые приведены в табл. 5 и 6, Из литературных данных [28,91,97,98,141] следует, что ПАВ различной природы существенно ускоряют реакции комплексообразования ионов металлов с 3,4,5-ТОФ, значительно увеличивают МКП комплексов, способствуют их экстракции органическими растворителями. Введение ПАВ сдвигает реакции ионов металлов с 3,4,5-ТОФ в кислую область. Наиболее сильное изменение оптических характеристик отмечено для группы легкогидролизующихся элементов, которые в отсутствие КПАВ практически не взаимодействуют с ПК и БПК в кислых средах. Значителен этот сдвиг в системах ТІ-ПК-ЦТМА [84] и ТІ-БПК-КПАВ [113], Nb-ПК-ПАВ [55] и Nb-БПК-ЦП [37, 121], Мо-ПК-ЦП [48] и Мо-БПК-КПАВ [80], U-ПК-ЦТМА [89] и U-БПК-ПАВ [134, 135], Pd-ПК-ЦП [58], РЗЭ-БПК-ЦП [63, 104] и2г-БПК-ЦТМА [115]. В основе увеличения чувствительности и селективности реакций ПК и БПК с участием ПАВ лежат: увеличение числа координированных лигандов в аналитических формах, многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентов, активация комплексообразования в сильнокислых средах и повышение устойчивости хелатов. В отношении увеличения числа координированных лигандов в комплексе в присутствии ПАВ показательна система Мо-БПК-КПАВ [17]. В отсутствие КПАВ молибден очень слабо взаимодействует с БПК, образуя два комплекса с Я.гаах=540 и 630 нм и молярными соотношениями компонентов 1:1 (I) и 1:2 (II) соответственно. ч но он ч II Добавление ЦП (и других КПАВ) приводит к резкому возрастанию интенсивности полосы поглощения с А,тах=630 нм, которая характерна для комплекса Мо(БПК)2. Полоса же поглощения комплекса 1:1 практически исчезает из спектра. Авторы статьи [17] объясняют этот эффект тем, что при попадании гидратированных ионов молибдена в поле структурированной воды вблизи ассоциата БПК(ЦП) разрыхляется гидратированная оболочка иона молибдена, в результате чего вода вытесняется лигандом и становится возможным более легкая координация двух ионов БПК. Изменение структуры воды приводит также к изменению константы автопротолиза воды. В результате этого подавляется гидролиз молибдена и увеличивается концентрация негидролизованных частиц М0О2 , способных координировать два иона БПК.
Эффект многоцентрового взаимодействия реагентов с ионами металлов и КПАВ обусловлен образованием хелатных ассощгатов Ме(3,4,5-ТОФ)п(КПАВ)т, особенностью которых является присоединение большего числа ионов КПАВ к реагенту, связанному в комплекс с ионом металла, чем это имеет место в ионном ассоциате реагента с КПАВ в идентичных условиях [16, 17]. Одной из общих закономерностей комплексообразования ионов металлов с модифицированными КПАВ реагентами разных типов является расширение интервала взаимодействия на 1-2 ед, рН в кислую или щелочную области. У 3,4,5-ТОФ наблюдается смещение рН комплексообразования в основном в кислую область. Кроме того, в присутствии КПАВ наблюдается активация комплексообразования ряда легкогидролизующихся ионов W(VI), Sn(IV), Mo(VI), Ge(IV), Ti(IV), Nb(V), Ta(V) и др. с указанными реагентами в силыюкислых средах [37, 48, 55, 66, 80, 84, 105, 106, 107, 109, 113, 121, 127, 128]. Комплексообразование протекает при такой
Влияние ПАВ на оптические характеристики ПК и БПК
Спектры поглощения. Существование ионных ассоциатов, образованных КЛАВ и реагентами ПК и БПК, подтверждено литературными данными [4, 5, 13, 15-19]. Выход ионных ассоциатов максимален в водной среде при концентрации ПАВ значительно меньше ККМ (10 - 10"6 М). Увеличение концентрации ПАВ до ККМ и выше лишь несколько снижает выход ассоциатов [20]. Литературные данные также показывают, что образование ассоциатов по ионизованным ауксохромным группам реагентов сопровождается бато- и гиперхромными эффектами, изменением протолитических свойств и растворимости реагентов. форм реагентов при тех же рН, т. е. ассоциаты ПК и ВПК с КПАВ образуются в более кислой среде по сравнению с неассоциированными формами. Изменения, которые можно наблюдать в спектрах поглощения ассоциатов реагентов с КПАВ, позволяют предположить изменение кислотно-основных свойств реагентов при данных условиях. Влияние ПАВ на рН-кривые. В качестве КПАВ нами выбран ЦП, как типичный и наиболее доступный представитель этого класса реагентов. Изучено влияние ЦП на свойства реагентов. На рис. 6 приведены рН-кривые для ассоциатов ПК и БПК с ЦП, в которых концентрация ЦП превышает концентрацию реагентов в 50 раз, а концентрация реагента ниже в 2,5 раза, чем на рис. 3. Сравнивая рН-кривые реагентов и их ассоциатов, можно увидеть, что в присутствии КПАВ области существования молекулярной и H2R2" форм реагентов смещены в более кислую область, а плато существования этих форм расширено. При оптимальных значениях рН и длинах волн для каждой формы реагента (содержание этанола 8 об.%) в присутствии ПАВ определены МКП в интервале концентраций реагентов 4-10 - 4-10" М (табл. 11). Видно, что МКП всех форм реагентов в присутствии КПАВ меньше, чем без него и с НПАВ. Определение констант диссоциации ПК и БПК фотометрическим методом. Известно, что константы диссоциации реагентов зависят от строения реагентов и внешних условий (температуры, ионной силы, природы и состава растворителя). Нами определены константы диссоциации ПК и БПК при различных ионных силах методом изобестических точек в расчетном и графическом вариантах [175]. Содержание этанола в растворах было 1,6 об.%.
Полученные рН-кривые для реагентов обработаны логарифмическим методом. Графическим методом нами обработаны все рН-кривые при различной ионной силе, но на рис. 7 приведены только два типичных примера. Точка пересечения прямых у = lg[(Am!a - Aj)/(AX AQ)J с осью абсцисс (у=0) соответствует значению pKj реагента, а тангенс угла наклона - числу отщепляющихся протонов. Уравнения полученных Видно, что во всех случаях наблюдается диссоциация только одного протона. То, что тангенсы углов наклона прямых меньше единицы (особенно для ПК), можно объяснить сосуществованием при данном рН более, чем двух форм. Так как численные значения констант, полученных расчетным методом и графическим, практически совпадают, в таблице приведены константы диссоциации, определенные расчетным методом [рі і(из)]. Определение констант диссоциации ПК и БПК цветометрическим методом. Константы диссоциации рассчитаны нами при различных ионных силах дифференциальным методом с использованием цветометрических функций [176]. Константы диссоциации в методе цветометрии рассчитывали построением дифференциальной зависимости изменения насыщенности цвета ПК и БПК (Д5) от кислотности среды в шкале рН.
При этом появляются максимумы, отвечающие величинам pKt реагентов в растворе. На рис. 8 приведен пример определения р/ч с помощью цветометрической функции AS при ионной силе 0,226. Для ПК (рис. 8, а) видны три пика, максимумы которых соответствуют значениям рК-, реагента и приведены в табл. 12. В случае БПК (рис. S, б) видны все четыре пика. Значения p/G для ПК не получены из-за неустойчивости реагента в сильнощелочной среде, а рЛ р для БПК - из-за низкого значения рН при определении этой константы. Только с помощью цветометрических функций удалось получить рКо для БПК, и то только при меньших значениях ионной силы, потому что с возрастанием ионной силы диссоциация происходит при еще меньшем рН. Константы диссоциации реагентов, полученные с помощью цветометрических функций [р О(цв)], иногда отличаются от данных, полученных другими методами. Видимо, цветометрический метод требует дальнейшего усовершенствования. Из табл. 12 видно, что с увеличением ионной силы раствора pKt реагента уменьшается, что не противоречит теории, поскольку определяли концентрационную константу диссоциации. В табл. 13 приведены также значения р/ "( для нулевой ионной силы, определенные экстраполяцией на ось р/Г, на рис. 9 приведен пример для определения р/ / при ионной силе 0. В табл. 13 приведены значения р/0, вычисленные по корреляционным уравнениям вида у = а + Ьх, где у - константа диссоциации при ионной силе 0 (в единицах рК), а - та же константа при ионной силе I, х - ионная сила раствора, b - свободный член. В дальнейшем целесообразно определить \ Kt не только при нескольких ионных силах, но и при нескольких содержаниях органического растворителя, а затем экстраполировать на ионную силу О и водные растворы, как это было сделано для реагентов ПАН и ТАН [177]. Использование корреляционных уравнений связи констант диссоциации реагентов с ионной силой раствора и его диэлектрической проницаемостью позволяет вычислить константы диссоциации реагентов в условиях комплексообразования.
Комплексообразование алюминия(Ш) с ПК и БПК
В водных растворах А1 сильно гидратирован и находится в виде иона [А1(Н20)б]3\ который легко гидролизуется [40]. Спектры поглощения. Максимумы спектров поглощения комплексов алюминия(Ш) с ПК и БПК практически совпадают с максимумами на спектрах поглощения самих реагентов, что является особенностью взаимодействия 3,4,5-ТОФ с ионами металлов. Поэтому взаимодействие алюминия(Ш) с ПК и БПК в отсутствие третьего компонента не представляет аналитического интереса для фотометрического определения элемента. В связи с чем комплексообразование алюминия с ПК и БПК мы изучали в присутствии ПАВ, Реакция алюминия с ПК идет очень медленно, а с БПК - без нагревания не идет, хотя в литературе и описывается влияние смеси ПАВ на комплексообразование в системе А1 - БПК без нагревания [34, 43, 59, 63, 96]. Комплексообразование алюминия с ПК и БПК в дальнейшем мы изучали при нагревании (100С) в течение 3-х мин. Все спектры поглощения реагентов и комплексов, снятые при рН максимального комплексообразования, представлены на рис. 14. Комплексы алюминия с ПК и БПК в растворах образуются при рН 3,6-4,1 и 2,2-3,9 соответственно. Максимумы оптической плотности растворов комплексов по сравнению с растворами реагентов смещаются батохромно на 100 и 160 нм для ПК-А1-ЦП и БПК-А1-ЦП соответственно, и на 80 и 155 нм для ПК-А1-ЦП-ОП-7 и БПК-А1-ЦП-ОП-7 (рис. 14). Спектрофотометрические характеристики комплексов приведены в табл. 17. Влияние рН. Оптическая плотность растворов комплексов алюминия(Ш) с ПК и БПК в присутствии ПАВ максимальна и постоянна в области рН 3,7-3,9 и 2,5-3,3 соответственно. Дальнейшие исследования проводили в установленных пределах рН во избежание возможного влияния светопоглощения ассоциатов реагентов с ЦП на светопоглощение комплексов. Полученные рН-кривые растворов комплексов А1(И1) с ПК и БПК в присутствии ЦП при ионной силе 0,2 приведены на рис. 15.
Влияние времени и температуры. Максимум оптической плотности для растворов комплекса алюминия с ПК в присутствии ЦП достигается через час, при нагревании реакция идет быстрее. Через сутки образуется осадок. ЧетырехкомпонентныЙ комплекс ПК-А1-ЦП-ОП-7 более устойчив и сохраняет окраску в течение недели. Важно отметить необходимость соблюдения последовательности сливания растворов в случае четырехкомпонентных комплексов: НПАВ следует вводить до КЛАВ. Скорость комплексообразования алюминия с БПК в присутствии ЦП зависит от температуры. При комнатной температуре комплекс не образуется. Исследовано комплексообразование алюминия с БПК в присутствии ЦП при четырех различных температурах. При комплексообразовании при 50 С максимум достигается через 40 мин, при 70С - 20 мин, при 85С - 5 мин, а при 100С - 3 мин. При нагревании больше указанного времени комплекс выпадает в осадок. Изучена кинетика комплексообразования алюминия. Порядок реакции по алюминию и реагентам, определенный при оптимальных концентрациях остальных компонентов и оптимальных рН, псевдовторой. Константы скорости определяли графически по зависимости \g(AmxirA(/Amax-At) от t и расчетом тангенсов углов наклона. Энергию активации находили в соответствии с уравнением Аррениуса набл=Ле"акт/7гГ по температурной зависимости константы скорости реакции (lg наблот 1/Т) и расчетом тангенса угла наклона [ 179].
Стехиометрия компонентов в комплексах. Соотношение металла к реагенту в комплексах в присутствии ЦП при рН, оптимальных для их образования, определено методом изомолярных серий [178]. Для комплексов алюминия с ПК и ВПК получено соотношение А1:К:ЦП=1:3:9, которое совпадает с результатами только некоторых авторов [34, 63, 83]. У остальных исследователей соотношение A1:R=1:2 (табл.9). При оптимальных условиях комплексообразования (содержание этанола 3,2 об.%) нами определены МКП комплексов алюминия с каждым реагентом в присутствии ЦП или смеси ЦП с ОП-7. Из полученных данных видно, что МКП у комплекса БПК-А1-ЦП меньше, чем у комплекса ПК-А1-ЦП. Закон Бера для каждого комплекса соблюдается в разных интервалах концентраций металлов. Все данные по МКП приведены в табл. 17. Влияние концентрации КПАВ на комплексообразование. Изучена зависимость комплексообразования алюминия(Ш) с ПК и БПК от концентрации КПАВ (рис. 16). Видно, что для обоих комплексов линейность наблюдается от минимальной концентрации ЦП до соотношения К:ЦП=1:3.
Влияние концетрации цетилпиридиния
Ранее уже было отмечено, что комплекс ПК и БПК с молибденом(УЇ) и вольфрамом(УІ) в отсутствие ЦП не образуется ни в растворе, ни в фазе сорбента, поэтому изучали влияние концентрация КПАВ на комгшексообразование в фазе сорбента. На рис. 38 и 39 показано влияние концентрации ЦП на сорбцию комплексов молибдена(УІ) и вольфрама(УІ) с ПК и БПК. Видно, что добавление ЦП приводит к резкому увеличению функции Кубелки-Мунка. Для сорбата комплекса ПК с вольфрамом это увеличение меньше, чем для других изученных комплексов. Максимальное отражение для всех комплексов достигается при 15-кратном избытке ЦП по сравнению с реагентом. При оптимальных условиях образования и сорбции комплексов ПК и БПК с молибденом(\1) было изучено влияние ионной силы растворов на их сорбцию (рис. 40). Показано, что увеличение ионной силы до / = 0,4 в растворе уменьшает функцию Кубелки-Мунка для обоих комплексов. При/ 0,4 для сорбата ПК-Мо-ЦП отражение не меняется, а для БПК-Мо-ЦП резко понижается. Изучено влияние времени контакта растворов комплексов с сорбентом и для примера показано на рис. 41 для системы ПК-Мо-ЦП. Кривые, полученные для остальных комплексов аналогичны. Таким образом установлено, что равновесие достигается при времени контакта фаз 5 мин. Для гарантии достижения равновесия в дальнейшем пробирки с растворами комплексов и сорбентом встряхивали 10 мин. В работах [183, 184] установлено, что влияние довольно больших объемов пробы на коэффициент диффузного отражения умеренно (20-50 мл) и резко возрастает при переходе к 10 мл. При использовании градуированных пробирок емк. 20 мл, 0,3 г сорбента и объема раствора 20 мл достигается фактор концентрирования 70.
Градуировочные графики строили в диапазоне содержаний молибдена(УІ) и вольфрама(УІ) 0,4 - 6,6 мкг в 20 мл раствора. Полученные данные обрабатывали методом наименьших квадратов. Результаты представлены в табл. 25. Видно, что коэффициенты функции Кубелки-Мунка F для комплексов молибдена с ПК и ВПК выше, чем для комплексов вольфрама. Чувствительность комплексов ПК не сильно отличается от комплексов ВПК, несмотря на то, что функция Кубелки-Мунка на спектрах диффузного отражения комплексов ВПК почти в 2 раза выше. Таким образом, концентрирование комплексов молибдена(УІ) и вольфрама(УІ) с ПК и БПК в присутствии ЦП позволяет увеличить чувствительность определения металлов на 3 порядка и снизить нижнюю границу определяемых содержаний в 5 раз. Регистрация параметров оптического излучения в спектроскопических методах дает информацию об анализируемом объекте. Для измерения аналитического сигнала используют изменение этих параметров при взаимодействии оптического излучения с анализируемым веществом (явления поглощения, отражения, рассеяния света), а также изменение характеристик самого объекта под действием света в результате эффектов фотохромизма, люминесценции, электрооптических явлений и др. [185].
Химический состав при анализе нельзя определить непосредственно, а можно лишь косвенно, через подходящую измеряемую физическую величину (например, оптическую плотность, диффузное отражение). Поэтому для характеристики расположения этой величины в спектре вводят другой независимый параметр (например, длину волны, частоту). При создании методик химического анализа оперируют, как правило, амплитудными погрешностями и значениями этих независимо измеряемых величин. Аналогичная картина наблюдается при измерении характеристик цвета [186]. В основу количественной меры цвета положены три основных цвета: красный (К), зеленый (G) и синий (В), при аддитивном сложении которых в определенном соотношении можно получить любой заданный цвет [187, 188]. Такое представление удобнее всего иллюстрируется в геометрической интерпретации. Три основных цвета, изображенные в виде прямых линий, расположенных под некоторым углом, являются осями координат, а каждый цвет, заданный тремя цветовыми координатами, представляется вектором: Соединив точки единичных основных цветов JR=1, G=l, В=\ друг с другом, получим треугольник, лежащий в единичной плоскости. Единичная плоскость примечательна тем, что цветовые векторы с различной длиной, но одинаковым направлением пересекают ее в одной и той же точке S, характеризующей цветовой тон и насыщенность цвета. Чтобы установить положение точки S на единичной плоскости, вводят координаты цветности г, g, Ъ, которые связаны с координатами цвета следующими соотношениями: Отсюда следует, что сумма г + g + b = 1, то есть для однозначного определения положения точки на единичной плоскости достаточно двух координат цветности. Над векторами цвета можно производить все те же операции, что и над простыми векторами. Например, смешиванию цветов соответствует сложение векторов.
В качестве основных цветов могут быть выбраны любые три линейно независимых цвета, поэтому для удобства сравнения результатов эксперимента в 1931 г. Международная комиссия по освещению (CIE) рекомендовала использовать три монохроматических излучения с длинами волн Я.ц=700 нм, X,Q=546,1 нм И В 435,8 нм [189]. На рис. 43 изображена установка для иллюстрации количественной оценки цвета. Излучение от трех источников Хк, Х-с, Л-в проходит через ослабители в виде оптических клиньев, связанных с отсчетным устройством. Оно попадает на экран, который разделен на две части перегородкой. На нижнюю часть направлено измеряемое излучение. Оптические ослабители устанавливают в такое положение, чтобы наблюдатель видел равенство цветов двух полей зрения, верхнего и нижнего. При этом на отсчетных устройствах снимаются показания в виде координат цвета в системе основных цветов.
