Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комилексообразующие сорбенты для концентрирования, разделения и определения элементов (литературные данные) 8
1.1 Комилексообразующие сорбенты на основе твердофазных носителей органической и неорганической природы 8
1.2 Формазаны как функционально-аналитические группировки комплексообразующих сорбентов 15
1.3 Органические лиганды в практике химического анализа жидких сред 20
Глава 2. Экспериментальная часть 24
2.1 Методики синтеза формазанов 24
2.2 Методика аминирования хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола 25
2.3 Краткая характеристика твердофазных носителей 31
2.4 Методики иммобилизации гетарилформазановых группировок на твердофазные носители органической и неорганической природы 33
2.5 Определение физико-химических характеристик твердофазных реагентов 34
2.6 Методика проведения концентрирования ионов металлов на "наполненных" волокнистых материалах 36
2.7 Методика сорбционного извлечения формазанатов металлов "наполненными" волокнистыми материалами 36
2.8 Аппаратура 36
Глава 3. Синтез и сорбционно-аналитические характеристики комплексообразующих сорбентов с гетарилформазановыми группировками 37
3.1 Синтез и свойства комплексообразующих ионитов 37
3.1.1 Ковалентная и нековалентная иммобилизация гетарилформазановых группировок на аниониты АН-22 и АН-20 37
3.1.2 Сорбционные свойства модифицированных анионитов АН-22иАН-20 41
3.2 Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых сорбентов 46
3.2.1 Модификация "наполненных" волокнистых материалов соединениями класса гетарилформазанов 46
3.2.2 Сорбционные свойства модифицированных волокнистых сорбентов 49
3.3 Синтез и сорбционные характеристики модифицированных силикагелей 64
3.3.1 Модифицирование силикагелей гетарилформазановыми группировками 64
3.3.2 Сорбционные свойства модифицированных силикагелей 66
Глава 4. Применение твердофазных реагентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками 74
4.1 Селективное извлечение ионов переходных металлов формазансодержащими комплексообразугощими сорбентами 74
4.2 Металлохромные реагенты класса гетарилформазанов для определения ионов металлов 75
Выводы 96
Литература 98
Приложение 110
- Формазаны как функционально-аналитические группировки комплексообразующих сорбентов
- Методики иммобилизации гетарилформазановых группировок на твердофазные носители органической и неорганической природы
- Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых сорбентов
- Металлохромные реагенты класса гетарилформазанов для определения ионов металлов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие методов сорбционного концентрирования, выделения и разделения веществ, особенно в последнее время, стимулирует разработку методов синтеза новых более чувствительных и избирательных сорбци-онных материалов и тест-средств. Одним из направлений решения проблемы создания эффективных сорбентов и средств экспрессного тестирования является модифицирование поверхности различных твердых носителей органическими лиган-дами, способность которых избирательно взаимодействовать с ионами металлов с образованием координационных соединений сохраняется и в синтезируемых материалах.
Повышение избирательности химического анализа с использованием иммобилизованных реагентов обусловлено тем, что при фиксации мономерный лиганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, изменяет свои комплексообразующие свойства, например, ден-татность.
Комплексообразующие сорбенты и средства тестирования становятся значительно более разнообразными по природе и структуре твердофазных носителей, на которых закреплены функционально-аналитические группы. Наряду с широко применяемыми гранульными ионитными матрицами в качестве твердофазных носителей в последнее время используются волокнистые сорбенты, наполненные ио-нообменниками. Развитая поверхность волокнистых материалов, разнообразие форм использования, малое сопротивление фильтрующего слоя волокнистого каркаса и малый размер частиц наполнителя сорбента выгодно отличают их от гранульных матриц. Минеральные носители, в частности силикагели, имеют ряд преимуществ перед органическими матрицами: механическая прочность, высокая емкость, а также легкость модификации и регенерации. Использование различных твердофазных носителей позволяет варьировать плотность расположения функционально-аналитических группировок на поверхности сорбента.
В качестве модификаторов поверхности органических и неорганических матриц значительный интерес представляют соединения класса формазанов. В зависимости от природы металла и от дентатности формазанов формируются устойчивые
5 глубокоокрашенные комплексные соединения, содержащие пяти- и шестичленные циклы. Благодаря наличию в структуре ионитов, волокнистых материалов и сили-кагелей поверхностно-активных групп, а в составе формазанового лиганда различных заместителей становится возможным осуществлять закрепление реагентов путем физических и химических превращений.
Целью работы являлось получение новых твердофазных реагентов на основе носителей органической и неорганической природы с гетарилформазановыми группировками, обладающих эффективными сорбционно-аналитическими свойствами и применяемых в качестве средств для концентрирования, извлечения и определения ионов металлов.
Задачи работы: разработать подходы к иммобилизации органических лигандов класса гета-рилформазанов на твердофазные носители различной природы; установить влияние структуры формазановой группировки и природы твердофазной матрицы на комплексообразующие и сорбционные характеристики модифицированных материалов; создать базу хромогенных реагентов класса формазанов, реакция комплексо-образования которых с ионами металлов сопровождается значительным батохром-ным эффектом как в растворе, так и на твердой фазе; - путем целенаправленного подбора носителя, органического лиганда- комплексообразователя, способа и условий концеїприрования элементов создать твердофазные реагенты для избирательного извлечения и определения ионов ме таллов.
Научная новизна. Впервые осуществлено закрепление пиримидинил- и бен-зазолилформазановых группировок на стиролдивинилбензольные матрицы, "наполненные" волокнистые сорбенты и силикагели за счет реакции ионного обмена, методами ковалентной иммобилизации и физической адсорбции.
Определены сорбционно-аналитические и спектральные характеристики иммобилизованных гетар ил формазанов, установлено влияние на комплексообразующие свойства реагентов различных факторов: природы твердофазного носителя и металл а-комплексообразователя, условий сорбции.
Исследована возможность повышения чувствительности и избирательности гетарилформазанов как аналитических реагентов посредством осуществления разнообразных приемов концентрирования ионов металлов: сорбция иона металла на носителе с иммобилизованным реагентом; извлечение комплексного соединения, уже образовавшегося в растворе; концентрирование элемента непосредственно из анализируемого раствора с последующей обработкой на твердой фазе раствором формазана.
Найдены избирательные органические реагенты класса пиримидинил- и бен-зтиазолилформазанов, перспективные для экспрессного определения ионов металлов, основанного на высококонтрастных цветных реакциях комплексообразования формазановой группировки на твердой фазе волокнистых материалов.
Практическая ценность. Разработаны способы получения комплексообра-зугощих сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками.
Получены новые комплексообразующие сорбенты, обладающие повышенной избирательностью по отношению к определенным металлам первой переходной группы, которые могут быть предложены для концентрирования и отделения ионов Си(П) от ионов Ni(II), Zn(II) и Cd(II) при их совместном присутствии; для коллективного извлечения ионов Zn(II) и Cd(II) из разбавленных водных растворов и последующего их отделения от ионов Cu(II) и Ni(II); для концентрирования ионов Cu(II) или Zn(II) из разбавленных растворов и их отделения от совместно присутствующих ионов N1(11) и Cd(II); для отделения ионов Cu(II) и РЬ(П) от ионов Zn(II); селективного извлечения ионов Ni(II) в присутствии ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II).
Предложены методики сорбционно-спектрос конического определения ионов Cu(II) и Ag(I) на твердой фазе "наполненных" волокнистых материалов.
Автор выносит на защиту следующие положения: способы получения комплексообразующих сорбентов с гетарилформазановыми группировками; результаты исследования процессов сорбционного концентрирования и извлечения формазансодержащими сорбентами ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), РЬ(ІЇ); результаты исследования спектральных характеристик формазанов и их ме-таллокомплексов в растворе и на твердой фазе;
7 - разработанный метод сорбциошю-спектроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(I) с помощью "наполненных" волокнистых сорбентов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Апробация работы. Результаты доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002, 2003, 2004, 2005), Международной конференции "Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение" (Киев, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002), VI Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств" (Москва, 2002), Между-народном Форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции "Химия азотсодержащих гетероциклов" (Харьков, 2003), XI Всероссийской студенческой научной конференции "Экология и проблемы охраны окружающей среды" (Красноярск, 2004), Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2004), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2005), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).
Формазаны как функционально-аналитические группировки комплексообразующих сорбентов
Органические реагенты, образующие с ионами металлов прочные глубокоок-рашенные комплексные соединения, широко используются в практике аналитической химии. К числу таких реагентов относятся формазаны - соединения, в молекуле которых благодаря присутствию двукратных связей и атома азота с неподе-ленной парой электронов формируется единая сопряженная система -N,=N2-C3j=N -N5H- С различными заместителями в положениях 1, 3, 5 [46]. Формазаны, как аналитические реагенты, характеризуются хорошей растворимостью в органических растворителях, значительным эффектом комплексообра-зования, большим диапазоном рН комплексообразования, высокой контрастностью аналитической реакции.
Одним из успешно использующихся в химическом анализе реагентов класса формазанов является дитизон [47]. Он образует окрашенные комплексы со многими ионами металлов и является групповым реагентом примерно на 30 катионов. Однако, используя зависимость реакции от рН раствора и маскирующие агенты, можно проводить довольно селективное определение Ag(I), Hg(II), Pd(II), Pt(II), Увеличение дентатности формазанов за счет введения дополнительных ком-плексообразующих группировок типа -ОН, -СООИ способствует повышению избирательности к ионам металлов, имеющим небольшой ионный радиус и стабильности образующихся комплексов. Например, разработан спектрофотометрический метод определения никеля (II) с помощью 1,5-ди-(2-карбоксиметоксифенил)-3-фенилформазана без применения маскирующих агентов [49]: Введение в положение N1 и N5 формазановой цепи некоторых 5-(6)-членных азотсодержащих гетероциклов, способных за счет таутомерии увеличить подвижность водорода NH-группы приводит к повышению комплексующей способности формазанов. Варьируя гетероциклы в молекуле формазана и вводя различные за-местители в положения С и N арильного остатка, можно влиять на избирательность реагента, контрастность реакции и скорость комплексообразования [46]. Повышение чувствительности и избирательности взаимодействия с ионами металлов обеспечивают формазаны жесткой структуры. Примером могут служить синтезированные Островской В.М. с сотр. соединения L5, L6 на основе ионообменной целлюлозы с ковалентно иммобилизованными полидентатными формаза-нилгруппами [3, 50]. Реагент 1.5 использован для определения Fe(II, III) в широком диапазоне концентраций при рН 2-3. Высоко селективный метод определения Hg(II) основан на использовании макроциклического формазана 1.6. А Созданные реагентные индикаторные бумаги на основе формазанцеллюлоз сочетают индикаторные средства со свойствами хелатообразующих ионообменни-ков.
Соединения, содержащие амидные фрагменты в мезо-положении формазановой цепи, успешно могут быть закреплены на целлюлозе, амино- или хлорметшш-рованной полистирольной матрице или силикагеле за счет образования химической связи ионного или ковалентного типа. Реагенты 1.7 и 1.8, полученные в результате закрепления аминофенилсодержащего формазана на хлорметилированном поли стироле, обладают свойствами анионообмепников с высокой селективностью к благородным металлам. С их помощью возможно отделение следовых количеств Pd(II) из аммиачных растворов, содержащих 10-кратный избыток Ni(II) [51, 52]. Ионообмешшк, эффективный для обогащения и отделения Ag(I) от Pd(II) и Pt(II), синтезирован путем закрепления сульфосодержащих формазанов на силика гель [53]. Отмечено, что при совместном присутствии Ag(I) и Pd(II) связывание ме таллов идет различными изомерами, которые могут реализоваться у 1,5-(2-хлор-5 сульфофенил)-3-фенилкарбамоилформазанов [54]. . Иммобилизацией сульфосодержащих бензазолилформазанов на аминосодер жащий анионит АН-20 получен ряд модифицированных сорбентов [56-59]. Авторами изучено влияние основности анионита на устойчивость синтезированных реагентов в различных средах. Показано, что они могут быть использованы для селективного извлечения ионов металлов, например, для избирательной сорбции Sc(II) из растворов, содержащих ионы ТІ(ЇЇ) и Zr(ll). В работе [60] проведена модификация анионита ЛН-18-Ю-п макропористой структуры сульфосодержащими бензазолилформазанами. Исследованы сорбцион-ные свойства комплексообразующих сорбентов по отношению к ионам металлов первой переходной группы и показано влияние на них как природы металла, так и структуры вводимой функционально-аналитической группировки. Выявлена возможность селективного сорбционного извлечения ионов Zn(II) и Cd(II) при совместном присутствии, а также группового выделения и концентрирования ряда металлов с использованием синтезированных реагентов. Полимераналогичньши превращениями получены комплексообразующие сорбенты для селективного сорбционного извлечения ионов Cu(II) в присутствии Ni(II), Zn(II) и Cd(II), а таюке группового выделения и концентрирования Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) [61-63]. Синтез полимерных гетарилформазанов проведен в две стадии: 1) C=N конденсацией модифицированного полимера, содержащего альдегидную группу бензтиазол-2-ил и 4,6-диметилпиридин-2-ил-гидразинами; 2) азосочетанием полученных гидразонов с солями арилдиазония при рН 9-10: Синтезированные сорбенты обладают большой устойчивостью в диапазоне рН 2-9. Таким образом, закрепление формазановых группировок на твердые носители органической и неорганической природы приводит к созданию новых твердофазных реагентов.
Вариантность заместителей в положениях 1, 3, 5 формазановой цепи позволяет реализовать различные методы ковалентной и нековалентной иммобилизации. Кроме того, способность соединений класса формазанов образовывать с ионами металлов координационно-насыщенные соединения создает предпосылки для их использования в качестве металлохромных реагентов в экспресс-тестах. 1.3 Органические лиганды в практике химического анализа жидких сред Упрощенными приемами для быстрого обнаружения и оценки содержания химических веществ в водных растворах и других жидких средах, характеризующимися простотой, удобством, экспрессностью и надежностью, являются бумажные индикаторные полоски, индикаторные трубки, таблетки и простейшие устройства для тестирования. При создании подобных тест-средств используют реагенты с заданными свойствами, которые обеспечиваются подбором структур молекул определенного размера и конфигурации, с определенными заместителями, с заданными дентатностью, полярностью и стехиометрией взаимодействия. Разнообразием способов изготовления и определения концентрации элементов отличаются системы, в которых аналитический реагент иммобилизован на твердых носителях, особенно на целлюлозу, наличие в составе которой активных групп глюкопиранозидных колец в сочетании с пористостью структуры обуславливает широкие возможности, как физической сорбции реагентов, так и химической модификации твердофазной матрицы. Например, иммобилизацией бензидина на эпоксидированную бумагу получена эффективная тест-форма для определения окислителей (С12, Н202, K3[Fe(CN)6]) [64]:
Методики иммобилизации гетарилформазановых группировок на твердофазные носители органической и неорганической природы
Иммобилизация формазанов I, IV-VIII на твердофазные носители методом ионного обмена. Твердофазный носитель массой 1 г после предварительной обработки по известной методике [85], выдерживали 24 ч в ОЛн растворе гидроксида натрия для перевода в ОЬГ-форму. Затем отмывали водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергали взаимодействию с водно-этанольным (1:1) раствором формазана объемом 100-150 мл с содержанием исходного формазана 0.02-0.41 ммольт"1. Модификацию осуществляли при перемешивании в течение 2-12 ч. В результате модификации наблюдается обесцвечивание раствора мономерного формазана и матрица изменяет цвет от исходного белого либо светло-желтого до фиолетового, розового, красного, коричневого или ярко желтого в зависимости от структуры исходного формазана. Ковалентная иммобилизация формазанов II, III, Х-XII на твердофазные носители. Закрепление формазановых группировок вели на предварительно промытый и набухший в дистиллированной воде носитель. Для модификации использовали этанольный раствор мономерного формазана объемом 100-150 мл с содержанием реагента 0.02-0.13 ммольт".
Поскольку в результате иммобилизации формазана в раствор выделяется НВг, то с помощью добавления ОЛн раствора гидроксида на трия поддерживали рН модифицирующего раствора 8-8.5. Контакт полимера с эта-нольным раствором формазана осуществляли до практически полного его обесцвечивания. Переход окраски исходной матрицы (белая либо светло-желтая) наблюдается до синей, фиолетовой, темно-красной, серо-желтой и светло-коричневой. Иммобилизация формазана IX на "наполненные" волокнистые материалы. Фиксацию гетарилформазановых группировок осуществляли на предварительно промытое и набухшее в дистиллированной воде полимерное волокно массой 1 г. Для модификации использовали этанольный раствор мономерного формазана объемом 100-150 мл с содержанием исходного формазана 0.14-0.44 ммольт"1. Иммобилизацию проводили при перемешивании до обесцвечивания этанольного раствора формазана. При этом окраска исходной матрицы (белая либо светло-желтая) изменяется до оранжевой. Иммобилизация_формазанов I. II. VT. IX. XII на нефункционализированный силикагель за счет физической адсорбции. Силикагель массой 10 г предварительно отмывали 0.1н НО для удаления ионов железа (III) до отрицательной реакции с роданид-ионами и дистиллированной водой до нейтральной среды. Далее твердофазный носитель приводили в контакт с этанольным раствором мономерного формазана объемом 50-100 мл с содержанием исходного реагента 0.004-0.01 ммольт"1. Модификацию осуществляли при периодическом перемешивании, растворитель удаляли испарением при комнатной температуре.
Статические условия. 0.1 г исследуемого сорбента помещали в стеклянную плоскодонную колбу объемом 100 мл, заливали 50 мл раствора соли соответствующего металла с установленной исходной концентрацией и оставляли при периодическом перемешивании на 3 суток. Затем методом комплексонометрического титрования или атомно-абсорбционного анализа на приборе фирмы Buck Scyintific модель М200 определяли остаточную концентрацию металла в равновесном растворе. Количество сорбированных ионов металла рассчитывали по формуле: где СЕ - сорбционная емкость сорбента, мг-экв-г" ; СИсх - исходная концентрация ионов металла в растворе, мг-л 1; Сост - конечная концентрация ионов металла в растворе, мг-л"1; а - навеска сорбента, г; Э - эквивалент металла. Динамические условия. 0.5-3 г исследуемого сорбента помещали в стеклянную колонку диаметром 1 см и высотой 29 см. Далее через слой сорбента пропускали раствор соли металла с объемной скоростью 0.3-0.5 мл-мин"1. Элгоат отбирали порциями по 10 мл и анализировали на содержание ионов металла. Подачу раствора в колонку прекращали при полном насыщении сорбента металлом. Определение полной обменной емкости сорбентов осуществляли по известной методике [85]. В плоскодонную колбу емкостью 300-500 мл помещали навеску твердофазного носителя в ОН -форме в количестве, соответствующем 1 г продукта в пересчете на сухой вес. Навеску заливали 200 мл 0.1 н раствора HCI и оставляется стоять на 24 ч при периодическом перемешивании. По истечении указанного срока материал отделяли от раствора фильтрованием и 25 мл фильтрата титровали 0.1н раствором гидроксида натрия в присутствии смешанного индикатора. где Nj - теоретическая нормальность раствора HCI; N2 - теоретическая нормальность раствора NaOH; к і - поправочный коэффициент ОЛн раствора HCI; к і - поправочный коэффициент ОЛн раствора NaOH; v-объем ОЛн раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; Р - навеска сорбента в пересчете на сухой вес, г.
В коническую колбу емкостью 50 мл вносили аликвоту раствора соли металла определенной концентрации, объем раствора доводили до 25 мл добавлением дистиллированной воды и вносили диск набухшего исходного волокнистого материала (т=40 мг; 6=20 мм). Раствор перемешивали в течение 5 мин, затем сливали, придерживая носитель стеклянной палочкой. Волокно размещали в центре колбы и, нанося 10-12 капель 0.02-0.1%-ого этанольного раствора формазана, наблюдали изменение окраски диска и проводили съемку спектра диффузного отражения.
Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых сорбентов
Нетканые пол иакрилонитр ильные волокна, наполненные анионитами АН-20х12, АН-22х12, АН-31 и АВ-17 (далее по тексту волокна АН-20 12н, АН-22 12н, АН-ЗІн, АВ-17н), подвергали модификации формазанами, различающимися природой гетероциклического фрагмента и заместителей (Ri, R2) в ариль-ном кольце, по ионообменному механизму, методом ковалентной иммобилизации и физической адсорбции [92-94]. Синтезированные гетарилформазаны (I-XII), используемые в работе для модификации волокнистых материалов, представлены в табл. 2.1. Ионообменную иммобилизацию сульфосодержащих бензазолил- и пирими-динилформазанов проводили на всех типах "наполненных" волокнистых сорбентов по схеме ЗЛ. Навеску волокна в ОН"-форме обрабатывали водно-этанольным раствором реагента. О закреплении формазана судили по изменению окраски полимерного волокна от исходной белой и светло-желтой до розовой, красной, фиоле товой, коричневой и ярко-желтой в зависимости от структуры мономерного лиган-да. Содержание формазановых функционально-аналитических группировок в модифицированных сорбентах составляет 0.05-0.41 ммоль-г"1. Ионообменной модификацией получены сорбенты 9, 10, 13, 14, 17-19, 24-28, характеристика которых представлена в табл. 3.4, Ковалентную иммобилизацию галогенсодержащих гетарилформазанов осуществляли на волокнистые материалы, наполненные низкоосновными анионитами АН-20 125 АН-22 12 и АН-31.
Для этого были использованы 1-арил-З-бромметил-5 -бензтиазолил фор мазаны I, II и впервые синтезированные 1-арил-3-бромметил 5-диметилпиримидинилформазаны Х-ХП (табл. 2.1). Реакцию конденсации проводили по схеме 3.2. И в этом случае иммобилизация формазанов сопровождалась переходом окраски волокна от исходной светло-желтой до темно-красной, синей, фиолетовой, серо-желтой и светло-коричневой в зависимости от заместителей в молекуле формазанового лиганда. Содержание формазановых группировок в модифицированных полимерах 11, 12, 15-16,21-23 составляет 0.02-0.13 ммоль-г (табл. 3.4). Основным преимуществом модифицированных сорбентов, созданных путем ковалентной фиксации формазанов, является их устойчивость к вымыванию иммобилизованного реагента с поверхности матрицы в раствор. Нековалентным закреплением пиримидинилформазана X за счет физической адсорбции на волокна АН-31н или АВ-17н, получены сорбенты 20, 29 (табл. 3.4). Иммобилизацию формазана осуществляли путем обработки предварительно подготовленных к работе волокон этанольным раствором мономерного реагента. При этом достигалось полное обесцвечивание раствора формазана и изменение окраски волокнистых материалов от исходной белой и светло-желтой до оранжевой [92]. Содержание гетарилформазановых группировок в модифицированных сорбентах составляет 0.14-0.44 ммоль-г"1. Основным недостатком такого способа иммобилизации является слабая фиксация адсорбционно закрепленных реагентов на поверхности носителя и, как следствие этого, частичное смывание их при контакте с раствором.
Для характеристики сорбционной способности модифицированных волокнистых сорбентов определена их сорбционная емкость по отношению к ряду металлов первой переходной группы: Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II). Сорбцию ионов металлов проводили в статических условиях из водных растворов сульфата Cu(II), нитрата Ni(II), хлоридов Zn(II) и Cd(II), ацетата РЬ(И) до установления равновесия концентрации ионов металлов во внешнем растворе электролита и в фазе сорбента (3 суток). Концентрация ионов металлов во внешнем растворе варьировалась от 25 до 1000 мг-л , рН растворов от 3.5 до 6.5, соотношение V:m=500. Статическую емкость сорбентов по исследуемым металлам определяли по разности концентраций металла в исходном и равновесном растворах. Сорбционная емкость модифицированных волокнистых сорбентов, наполненных анионитами АН-22 12 и АН-20 12, по исследуемым металлам определена из разбавленных растворов при следующих условиях: концентрация ионов металлов 50 мг-л"1, рН растворов 5.5. Установлено, что исходные полиакрилонитрильные волокна АН-22 12н и АН-20х12н практически не проявляют сорбционных свойств по отношению к ионам исследуемых металлов. В табл. 3.5 приведены сорбционные характеристики исходного сорбента АН-20х12н и его модифицированных аналогов (сорбенты 10, 12, 14) по отношению к ионам Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II).
Металлохромные реагенты класса гетарилформазанов для определения ионов металлов
Перспективными методами предварительной оценки наличия и содержания загрязняющих компонентов в водных объектах являются простейшие способы тестирования и индикации по цветным реакциям соответствующих элементов. В методах экспрессного определения ионов металлов часто используют наиболее изученные гетероциклические азосоединения [104], а также ведется поиск новых реагентов, пригодных для анализа, основанного на контрастных цветных ре акциях комштексообразования с функционально-аналитическими группами различного состава. Интерес в качестве металлохромных реагентов представляют и гетероциклические формазаны в силу их способности образовывать с широким кругом металлов комплексные соединения с ценными спектральными характеристиками [46]. Возможность образования ярко окрашенных комплексных соединений в данной работе была отмечена в случае использования для извлечения ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) волокнистых материалов, наполненных анионитами AH-3I и АВ-17, модифицированных пиримидинилформазанами V, VI и IX [92, 105-107].
Поскольку наиболее контрастные цветные реакции при комплексообразова-нии с ионами исследуемых металлов обнаруживает 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазан IX, образцы нековалентно модифицированных волокон 20 и 29 и металлокомплексов на их основе были охарактеризованы спектрами диффузного отражения. Как видно из рис. 4.1, 4.2 максимумы отражения формазанатов Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) на твердой фазе находятся при 580-620 нм. Отмечено небольшое смещение Хщах на 10-20 нм в коротковолновую и длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения этих комплексов в растворе ( =600-630 нм). Это подтверждает образование одинаковых комплексных соединений состава L:M=1:1 в растворе и на твердофазных носителях. Незначительное смещение А можно объяснить некоторым перераспределением электронной плотности в молекуле гетарилформазана при закреплении. Различные значения функции Кубелки-Мунка для комплексов и модифицированных формазанами сорбентов создают возможность использовать метод диффузной отражательной спектроскопии для определения выше перечисленных металлов после их сорбционного извлечения модифицированными волокнами [92, 107]. Как правило, подобное объединение операций позволяет понизить пределы обнаружения элементов [3]. Кинетические исследования сорбции ионов Cu(II) и Zn(II) из индивидуальных растворов их солей с помощью волокна АВ-17н, модифицированного пиримидинилформазаном IX (сорбент 29), показали постепенное уменьшение интенсивности полосы поглощения (А.тах) формазана в спектрах диффузного отражения и увеличение интенсивности полосы поглощения металлокомплексов, что характеризует постепенное увеличение концентрации ионов исследуемых металлов в сорбенте (рис. 4.3, 4.4)
На основе формазансодержащего волокнистого сорбента 29 предложены рекомендации по разработке методики сорбционно-спектроскопического и рентге-нофлуоресцентного (РФА) метода определения ионов Cu(II) в разбавленных водных растворах [108]. Зависимость значений функции Кубелки-Мунка формазаната Cu(II) от концентрации элемента в фазе волокнистого полимера, представленная в виде градуировочного графика на рис. 4.5, хорошо согласуется с данными РФА. Установлены оптимальные условия определения ионов Cu(II) в растворе: диапазон концентраций 0.05-5.0 мг-л 1, рН 5,5, время контакта фаз 20 мин. Необходимо отметить, что в случае использования пиримидинилформазанов, предварительно иммобилизованных на "наполненных" полиакрилонитрильных волокнах для сорбционного концентрирования и последующего спектроскопического определения ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) избирательность и чувствительность аналитической цветной реакции недостаточна для определения микроколичеств исследуемых металлов. С целью повышения селективности и чувствительности реакции в настоящей работе предлагается проводить предварительное концентрирование ионов металлов на твердофазном носителе с последующей их обработкой раствором гетарилформазана [106,109]. В качестве твердой фазы для протекания цветной реакции были использованы диски из полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионообменником КУ-2 (далее по тексту волокно КУ-2н) или комплексообразующим сорбентом с амидоксимными группами (далее по тексту волокно ПОЛИОРГС 34н). С целью поиска хромогенних аналитических реагентов, перспективных для определения ионов токсичных элементов в водных растворах визуально и методом СДО, дополнительно исследованы комплексообразующие свойства ряда пирими-динил- и бензтиазолилформазанов, представленных в табл. 4.2.
