Содержание к диссертации
Введение
1. Применение серу- и азотсодержащих реагентов в экстракционном методе концентрирования благородных и цветных металлов 11
1.1. Взаимодействие ионов металлов с азотсодержащими органическими реагентами 12
1.2. Взаимодействие ионов металлов с серусодержащими органическими реагентами 14
2. Сорбционное выделение и концентрирование благородных и цветных металлов сорбентами различной природы 29
2.1. Сорбенты с органической матрицей 29
2.2. Сорбенты с неорганической матрицей 40
3. Сорбционно-спектроскопические методики определения благородных и цветных металлов с использованием сорбентов с серу- и азотсодержащими функциональными группами 47
3.1. Сорбционно-атомно-абсорбционные, сорбционно-атомно-эмиссионные и сорбционно-атомно-флуоресцентные методы 47
3.2. Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод 51
3.3. Сорбционно-фотометрические и сорбционно-люминесцентные методы 53
3.4. Тест-методы 57
Экспериментальная часть 60
1. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента 60
1.1. Исходные вещества 60
1.2. Аппаратура и методика эксперимента 63
2. Сорбция благородных и цветных металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами 66
2.1. Сорбция благородных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропштьными и дипропилдисульфидньтми группами 66
2.1.1. Сорбция золота(Ш) 66
2.1.2. Сорбция сєребра(І) 74
2.2. Сорбция цветных металлов силикагелями, модифицированными меркаптопропштьными и дипропилдисульфидными группами 80
2.2.1. Сорбция меди(И) 80
2.2.2. Сорбция кадмия(П), цинка(П), свинца(И), кобальта(П), хрома(Ш,У1), ртути(ІДІ) 85
2.2.3. Сорбция висмута(Ш) 87
2.2.4. Сорбция рения(УП) 89
3 Сорбция хлоридных комплексов золота и платиновых металлов, а также ионов цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптогруппами 94
3.1. Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш) и платиновых металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптогруппами 94
3.1.1. Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш) 94
3.1.2. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов 103
3.2. Сорбция цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптопропильными группами 123
3.2.1. Сорбция меди(П) 123
3.2.2, Сорбция цинка(П), кобальта(П), свинца(П), кадмия(И), хрома(Ш,У1), рения (VII) 132
4. Сорбция висмута(Ш) и рения (VII) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины 139
4.1. Сорбция висмута(Ш) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины 139
4 4.2. Сорбция рения(УП) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины 148
5. Сорбционно-спектроскопическое определение элементов с использованием химически модифицированных силикагелей 154
5.1. Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 155
5.2. Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием силикагеля, химически модифицированного М-аллил-N -пропилтиомочевиной 159
5.3. Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием силикагеля, химически модифицированного М-аллил-N -пропилтиомочевиной 163
5.4. Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами 166
5.5. Сорбционно-фотометрическое определение золота с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера 169
5.6. Сорбционно-фотометрическое определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетоыа Михлера 175
5.7. Сорбционно-фотометрическое определение меди с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, и тиокетона Михлера 177
5.8. Сорбционно-фотометрическое определение ртути с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера 179
5.9. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 180
Выводы 185
- Взаимодействие ионов металлов с серусодержащими органическими реагентами
- Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод
- Сорбция цветных металлов силикагелями, модифицированными меркаптопропштьными и дипропилдисульфидными группами
- Сорбция цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптопропильными группами
Введение к работе
7
Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного выделения ионов
благородных и цветных металлов силикагелями, химически
модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными
группами, одновременно меркаптопропильными и аминопропильными
группами, а также группами производных тиомочевины (Ы-аллил-Ы'-
пропилтиомочевины, К-бензоил-Ы'-пропилтиомочевины, М-фенил-№-
пропилтиомочевины и М-этил-Ы'-пропилтиомочевины) и разработка на основе проведенных исследований ряда сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных металлов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сорбционного выделения благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами. Показано различие механизмов взаимодействия ионов и составов поверхностных комплексов: при координации меркаптопропильные группы стабилизируют низшие степени окисления элементов, а дипропилдисульфидные — высшие.
Проведены систематические исследования закономерностей сорбционного выделения платиновых металлов в различных степенях окисления (Pt(II,IV), Rh(IIT), Os(IV, VIII), Ir(TII, IV), Едд(ШДУ), Pd(II)), золота(Ш) и цветных металлов (Zn(II), Ni(II), Со(П), Cd(II), Cr(III,VI), Pb(II), Сц(П), Re(VII)) силикагелями, модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами. Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых, благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов при нормальных условиях и при повышенной температуре. Определены условия количественного сорбционного выделения платиновых, благородных и цветных металлов, а также условия их сорбционного разделения.
Впервые исследованы закономерности сорбционного выделения висмута(Ш) и рения(УП) силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, а также группами
производных тиомочевины (№аллил-Ы'-пропилтиомочевины, N-6eH3omr-N'~ пропилтиомочевины, 1Ч-фенил-г4'~пропилтиомочевины и N-3trji-N'~ пропилтио мочевины).
Впервые обнаружен эффект образования интенсивно окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(І), серебра(Т), ртути(І), меди(ї) с дипропилдисульфидными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера. Проведено исследование условий образования и спектроскопических характеристик смешаннолигандных комплексов.
Практическая значимость. Определены оптимальные условия выделения,
концентрирования и разделения платиновых металлов в различных степенях
окисления, золота(Ш), серебра(1) и цветных металлов с использованием
силикагелей химически модифицированных мер капто пропил ьными,
дипропилдисульфидными, одновременно аминопропильными и
меркаптопропильными группами. Определены условия количественного выделения висмута(Ш) и рения(УИ) из растворов хлороводородной и азотной кислот с использованием силикагелей химически модифицированных группами производных тиомочевины (№-аллил~г4'--пропилтиомочевины, К1-бензоил-]\Р-
ПрОПИЛТИОМОЧеВИНЫ, М-феНИЛ-Ы'-ПрОПИЛТИОМОЧевИИЫ И N-3THJI-N'-
пропилтиомочевины). Образование окрашенных смешаннолигандных
комплексов золота(І), серебра(І), ртути(ї) с дипропилдисульфидными группами
и тиокетоном Михлера, меди(Г) с меркаптопропильными группами и
тиокетоном Михлера на поверхности силикагеля использованы при разработке
сорбционно-фотометрических методик определения золота, серебра, ртути,
меди с пределами обнаружения 0,05; 0,1; 0,1; 0,05 мкг, соответственно, при
использовании 0,1 г сорбента. С использованием силикагелей, химически
модифицированных меркаптопропильными и М-аллил-М'-
пропилтиомочевинными группами разработаны методики собционно-фотометрического определения висмута(Ш) и рения(УП) с пределами обнаружения 0,01 и 0,4 мкг, соответственно, при использовании 0,1 г сорбента.
9 Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цинка(П), никеля(ІІ), кадмий(ІІ), свинца(П) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, включающие сорбционное концентрирование элементов из водных растворов с рН 5-8, элюирование разбавленными растворами минеральных кислот (1-2 М) и последующее определение в элюате атомно-спектроскопическими методами. Апробация работы и публикации. Разработанные сорбционно-спектроскопические методики опробованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд и концентратов, серебра в минеральных водах и меди в техногенных водах, висмута в образце бронзы оловянной, рения в образцах алюмоплатинорениевых катализаторов, цветных металлов в природных высоко солевых озерных водах.
Основные результаты докладывались на Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2002 г.), на международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Москва, 2003 г.), на региональной научно-практической конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003 г.), на 1 Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003 г.), на XVII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (Москва, 2003 г.), на Ш всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (Долгопрудный, 2004 г.), на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 13 статей и тезисы 2 докладов, получены 2 патента на изобретение. На защиту выносятся: - Закономерности сорбционного выделения и концентрирования благородных
10
и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными
меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами,
силикагелями, модифицированными одновременно меркапто- и аминопропильными группами, а также группами производных тиомочевины. Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и результаты исследования составов поверхностных комплексов.
Рекомендации по применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрировании благородных и цветных металлов, а также их использования в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов.
Комбинированные сорбционно-фотометрические методики определения
золота, серебра, меди, ртути, висмута, рения с использованием силикагелей,
химически модифицированных дипропилдисульфидными,
меркаптопропильными и ^аллил-г^'-пропилтиомочевинными группами. Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных металлов в природных водах.
11 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Взаимодействие ионов металлов с серусодержащими органическими реагентами
Способность органических сульфидов образовывать комплексные соединения с солями металлов, в частности с солями платины, была открыта в 1853 году Лауром на примере диметилсульфида [6]. Нейтральные серусодержащие органические соединения весьма эффективны для экстракции халькофильных элементов [3, 7]. Интерес к изучению экстракционных свойств нейтральных серусодержащих соединений велик еще и потому, что многие из них доступны и недороги [8-9]. Круг элементов, образующих устойчивые комплексы с нейтральными серусодержащими реагентами, относительно узок и ограничивается в основном мягкими акцепторами [3, 6]: ионами серебра, ртути, золота, меди, платиновых металлов, что обусловливает высокую избирательность их извлечения из сложных по составу растворов. Наряду с выше перечисленными элементами серусодержащими реагентами извлекаются рений и висмут, обладающие высоким сродством к сере [6, 10-11]. По мнению ряда авторов [3], взаимодействие металлов с нейтральными серусодержащими соединениями протекает в две стадии. Сначала происходит замещение неорганических лигандов и(или) молекул растворителя во внутренней координационной сфере на молекулы реагента с образованием промежуточного комплекса, затем - внутримолекулярный электронный перенос. Для комплексов металлов VIII группы периодической системы с 1,2-дитиолами отмечена необычно большая склонность к реакциям переноса электронов [12]. Реакционная способность экстрагента зависит от электронной плотности на донорном атоме, а устойчивость образующихся комплексов зависит как от донорных, так и от акцепторных свойств лиганда, причем сера выступает, прежде всего, в роли донора, а ион металла - в роли акцептора электронов. Отмечается [13], что, например, имеет место уменьшение экстрагируемое палладия с ростом положительного заряда на ответственном за экстракцию атоме серы. Результатом доыорно-акцепторного взаимодействия является образование координационной cr-связи, упрочнение которой происходит за счет перехода слабосвязанных внешних -электронов металла на свободные орбитали серы [6]. Вклад дативного тг-взаимодействия невелик, что подтверждается данными рентгеноэлектронных исследований [3]. По основности сераорганические реагенты можно расположить в ряд [14]: R2SO R2S R2SSR2 R2SH R2S02. (1) Низшие сульфиды и меркаптаны на 3-5 единиц рКв менее основны, чем соответствующие сульфоксиды [14].
Данные квантово-химических расчетов эффективных зарядов на атомах серы и заселенности ее iJ-атомных орбиталей в сочетании с результатами рентге но спектральных исследований позволили дать сравнительную характеристику таких серусодержащих лигандов, как сульфиды, сульфоксиды, меркаптаны. В ряду этих лигандов наибольшей с-доноряой способностью обладает метилмеркаптидный лиганд с эффективным зарядом на атоме серы — 0,76, а наименьшей — диметилсульфоксид с эффективным зарядом на атоме серы +0,61 [6]. Тем не менее, при экстракции палладия, золота(Ш) и платины(И) из слабокислых сред сохраняется координация сульфоксид - металл через атом серы [14]. В случае экстракции серебра предполагается образование сольвата с участием сульфоксидного кислорода, чем объясняются более низкие константы экстракции соединений серебра сульфоксидами по сравнению с сульфидами [14]. Тиолы представляют собой слабые кислоты, однако значительно более сильные, чем спирты. Величина рКа этантиола составляет около 11, а у этанола 17 [15]. Водород в тиольной группе может замещаться металлом с образованием меркаптидов RSMe. Меркаптиды стабильны при низкой температуре и незначительно гидролизуются при нагревании с распадом на металл и диалкилдисульфиды [15]. В работе [16] исследована экстракция третичным децилмеркаптаном серебра, золота, платины, палладия и иридия - из азотнокислых сред, платиновых металлов — из солянокислых [16]. В широком диапазоне кислотности наблюдается количественная экстракция серебра и палладия. Поведение платины существенно отличается в кинетическом отношении. Варьированием кислотности, концентрации экстрагента, продолжительности контакта фаз и других факторов достигается разделение ряда комбинаций элементов. Серебро, золото, палладий и ртуть экстрагируются быстро и с высокими коэффициентами распределения, а платина, селен и др. экстрагируются медленно и с малыми коэффициентами распределения. Во всех исследованных случаях установлено, что координация меркаптана приводит к образованию меркаптида. В отличие от азотнокислых сред установление равновесий в присутствии НО осуществляется медленнее. Увеличение концентрации НО приводит к значительному снижению коэффициента распределения палладия. Форма, в которой он экстрагируется, отвечает соотношению между палладием, серой и хлором, равному 1:1:1. Додецилмеркаптан успешно можно использовать для селективного разделения золота и серебра и палладия из солянокислых и азотнокислых растворов: RSH + Ag+ ±5 RSAg + ЬҐ, 2RSH + PdQ4 ±5 (RS)2Pd + 2ЬҐ + 4СГ. Серусодержащие соединения, обладающие низкими окислительно-восстановительными потенциалами, могут окисляться и стабилизировать низшие степени окисления металлов. Восстановительные свойства серусодержащих органических соединений описаны в ряде статей, обзоров и монографий [15, 17-21].
При окислении тиолов мягкими окислителями (кислородом воздуха, галогенами, серной кислотой, перекисью водорода и др.) образуются дисульфиды [15], которые в дальнейшем окисляются до сульфокислот [20]: RSH + [О] - RS + Н [О], (3) RSH+[0]- RSOH, (4) RSOH + RS " -и- RSSR + OH ". (5) Дисульфиды активно экстрагируют золото и палладий. Другие платиновые металлы дисульфидами не экстрагируются. Устойчивость комплексных соединений дисульфидов с платиновыми металлами увеличивается при переходе от трехчленных комплексов к пятичленньш [15]: ЛИ- _ j __ 5i — Лік — - Лік—S \ —Alk — - Alk —S \— Лік (6) ML- Mi: Vic" " Окисление тиолов сильными окислителями: азотной кислотой, озоном, перманганатом калия, приводит к сульфокислотам через стадию образования дисульфидов или минуя эту стадию. Возможно также образование сульфеновых и сульфиновых кислот, которые окисляются довольно легко, но которые трудно выделить: Способность тиола к окислению в значительной степени зависит от его растворимости. При уменьшении растворимости из-за удлинения углеводородной цепи окисление затрудняется. Тиолы по убыванию способности окисляться располагаются в следующий ряд: ArSH H0OCCH2SH RCH2SH R2CHSH R3CSH. (8) Помимо тиолов и сульфидов, при взаимодействий с солями металлов восстановительные свойства проявляют также и другие сераорганические соединения, например дитиокарбаминаты, содержащие как тионную, так и тиольную серу [21]. Данные реагенты при взаимодействии с золотом в кислой среде образуют комплексные соединения, в которых центральный атом находится в степени окисления +3, а в щелочной — в степени окисления +1. При взаимодействии с и-диметиламинобензилидиенроданином медь(П) восстанавливается до меди(1) и частично до металлической, а реагент окисляется до дисульфида. До дисульфида окисляется и меркаптобензтиазол, восстанавливая рутений(ІУ) и осмий(1У, VIII) до степени окисления (III). Восстановление меди, золота и серебра наблюдается и в присутствии производных тиомочевины [3]. Из нейтральных экстрагентов наиболее подробно исследована экстракция платиновых металлов серусодержащими экстрагентами различного строения, прежде всего органическими сульфидами (R2S) [2]. Растворы диалкилсульфидов и тиофанов в органических растворителях активно экстрагируют серебро, ртуть, платину, золото и палладий [15]. Ароматические сульфиды и тиофены имеют значительно меньшую экстрагирующую способность [2, 15], что объясняется значительным уменьшением электронодонорной способности атома серы в ароматических системах.
Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод
Рентгеио флуоресцентный метод является одним из наиболее перспективных при анализе сложных по составу объектов, поскольку является многоэлементным. При помощи этого метода принципиально возможно определять 83 элемента, при чем анализируют обычно твердые образцы. Руды и продукты их переработки относятся к наиболее сложным и распространенным объектам анализа, а прямое рентгенофлуоресцентное определение элементов на уровне иТ0_:,% зачастую невозможно из-за недостаточной чувствительности метода. Эти задачи успешно решаются путем комбинирования сорбционного концентрирования с рентгено-флуоресцетным определением. Для определения микроколичеств золота и серебра в продуктах цветной металлургии предложена комбинированная методика [136], сочетающая кислотное разложение пробы, извлечение определяемых элементов из раствора сорбентом ВВТ и рентгено-флуоресцентное определение золота и серебра в концентрате. Предел обнаружения при определении золота и серебра при массе навески 2 г составил 1,5 и 2,0 г/т соответственно. Предложено [129] определять платиновые металлы рентгенофлуоресцентньш методом после их сорбционного концентрирования полимерным тиоэфиром. Из промытого ЇМ НО после сорбции платиновых металлов сорбента прессовали таблетки и определяли платиновые металлы непосредственно в фазе сорбента. Предел обнаружения предложенной методики 0,010-0,032 мкг/мл в зависимости от природы определяемого металла. Для определения родия рентгенофлуоресцентным методом в присутствии 50-кратных количеств палладия и 4-104-кратных количеств цветных металлов и железа (по массе) использовали аминопропилсиликагель [107]. Предел обнаружения родия - 6 мкг/г. Для определения осмия [137] в геологических объектах и в полупродуктах их переработки сорбционно-рентгенофлуоресцентнвш методом использовали сорбенты марки ПОЛИОРГС. Разработанные методики позволяют определять осмий в широком диапазоне концентраций, предел обнаружения- 10_6%. Групповое концентрирование ионов Cu(II), М(П), Zn(II) и Cd(II) на анионообменнике АВ-17х8-С1, модифицированном TAN-3,6-S (1-(2- тиазолилазо)-2 нафтол-3,6-сульфокислотой, создает возможность последующего реитгенофлуоресцентного определения элементов в концентрате [98] с пределом обнаружения 0,35—1,20 мкг, фактор концентрирования — 200. Для определения методом РФА ряда элементов в природных, питьевых и очищенных сточных водах, а так же в биологических объектах, предложено использовать ДЭТАТА-фильтры [64].
Пределы обнаружения элементов в растворах составили 1-5 мкг/л, относительное стандартное отклонение результатов определения в широких интервалах изменения концентрации элементов не превышало 0,06. Как уже отмечалось ранее, кремнеземная матрица обладает рядом _ достоинств, как то отсутствие собственной окраски и отсутствие люмиргесценции, что позволяет определять сорбированные элементы непосредственно в фазе сорбента простыми фотометрическими и люминесцентными методами. Иногда для этих же целей возможно использовать некоторые полимерные сорбенты. «, Например, в работе [66] предложено сорбционно-спектроскопическое определение золота в фазе анионитов (АВ-17-8 и АР-100) с реагентами -родамином 6Ж и хлоридом олова(П) соответственно. Диапазон определяемых концентраций золота 5-50 мг/л. А анионит АВ-17х8 С1, модифицированный арсеназо III [138] использовали для твердофазного спектрофотометрического определения свинца в пищевых продуктах на уровне ПДК. Предложено также определение в фазе анионита АВ 17 8 палладия(П) [139] в виде его комплекса с реагентом нитроксаминазо (с пределом обнаружения порядка п-10 мкг/мл) и рения(УП) [65] в виде тиоцианатного комплекса (с относительным пределом обнаружения 0,05 мкг/мл). Микроколичества палладия в медном шламе определяли [140] сорбционно-фотометрическим методом с использованием аі-шонита АВ-17 8, модифицированного 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6- дисульфокислотой. В [141] предложена нековалентная иммобилизация амберлита IRA-400 хелатными азотсодержащими органическими реагентами - цинконом и арсеназо М для концентрирования и определения тяжелых металлов методом твердофазной спектроскопии непосредственно в фазе сорбента. Также возможно определение меди цинка и свинца в элюате методом ААС. Металлы количественно элюируются разбавленными растворами сильных минеральных кислот. Изучены условия определения мышьяка ) в виде гетерополикислоты после сорбции на волокнистом анионообменнике [ 142]. Обнаружено W значительное повышение чувствительности и избирательности определения по сравнению с ранее известными методиками определения мышьяка благодаря предварительному концентрированию арсенат-ионов на анионообменнике и определению в форме гетерополикислоты непосредственно на твердой фазе. При сорбции из 100 мл раствора предел обнаружения составил 4 нг/мл. Разработаны экспрессные сорбционно-спектроскопические методики определения Pt, Pd, Au, Ag и Hg с пределом обнаружения 5-30 нг элемента в зоне сорбента [143].
Металлы концентрируют в проточном режиме в виде окрашенных комплексов с азороданинами, тиродиыом и сульфонитрофенолом М из кислых растворов на полиамидной мембране, а затем определяют визуально либо по спектрам диффузного отражения. Кобальт(П) в виде комплекса с нитрозо-К-солью излекается силикагелем с химически закрепленными трифенилфосфониевыми группами и интенсивно окрашивает его [144]. Кобальт определяли непосредственно в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения [145]. Силикагель, модифицированный пропиламином (ЛИК-21) использован в сорбционно-фотометрической методике определения осмия(ГУ) с 4-(2-пиридилазо)резорцином [146]. Данным методом определяют 10-40 мкг осмия. Для сорбционно-фотометрического определения никеля, железа и меди в платиновых концентратах [147] использовали сорбенты марки ПОЛИОРГС (IV-H и Х1-Н), с помощью которых устраняли мешающее влияние платиновых металлов, никель, железо и медь определяли в эффлюате. Методику использовали при анализе ГСО состава платиновых концентратов КП-1, КП-2 и КП-3. Сорбент ПОЛИОРГС-IV-N использован при разработке методики сор бционно-спектрофотометр ического определения карбонилокомплексов рутения с использованием УФ-облучения [148]. По этой методике предел обнаружения Ru достигает 0,02 мкг/мл, а диапазон линейности градуировочного графика составляет 0,02-0,45 мкг/мл. Кремнеземами, модифицированными производными тиомочевины, осмий(УШ) извлекается из газовой фазы и интенсивно окрашивает их, что использовано при разработке сорбционно-фотометрического метода определения осмия в стандартных образцах состава платиновых концентратов, шламе мокрого пылеулавливания и промывной кислоте [149-150]. Диапазон определяемых концентраций 10-1500 мкг Os на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 50 мкг осмия не превышает 0,1. Методика позволяет анализировать штатино-содержащие объекты с содержанием осмия на уровне тысячных долей процента при навеске образца несколько граммов. Также кремнеземы, модифицированные производными тиомочевины использованы в сорбционно-спектроскопических методиках определения палладия(П). В работе [151] предложено концентрировать палладий на силикагеле, химически модифицированном К-ггоопил-№-[1-(2-тиобензтиазол)-2,2 ,2"-трихлорэтил]мочевинньшй группами в присутствии ПАР из солянокислых или сернокислых растворов. Затем палладий определяют непосредственно в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения при 660 нм. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 1-25 мкг Pd в 25 мл. Определению не мешают 1-Ю -кратные количества Cu(Il), N1(11), Fe(III), 600-кратные количества платиновых металлов.
Сорбция цветных металлов силикагелями, модифицированными меркаптопропштьными и дипропилдисульфидными группами
Из цветных металлов особое значение представляет исследование сорбции меди, как элемента по химическим свойствам аналога золота и серебра. Время установления сорбционного равновесия при выделении меди(П) из азотнокислых растворов не зависит от природы привитой группы и составляет 5 мин. Количественное извлечение (степень извлечения 98-99%) достигается в диапазоне рН 1-9 только при использовании SH-C (рис. 13а). На SS-C максимальная степень извлечения наблюдается при рН 6 и не превышает 50% (рис. 136). Степень извлечения, как на SH-C, так и на SS-C, не зависит от природы кислоты. В фазе сорбатов, полученных сорбцией меди(П) на SH-C и охлажденных до температуры жидкого азота, при их облучении УФ-светом возникает интенсивная желто-оранжевая люминесценция, характерная для комплексов меди в степени окисления +1 с рядом серусодержащих и азотсодержащих лигандов [175]. Свечение обусловлено электронными переходами между электронными уровнями иона металла-комплексообразователя (dd -фосфоресценция) и относится к так называемой «собственной люминесценции» [172]. Спектр люминесценции расположен в области 500-650 нм и представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 570 нм (рис. 14). Интенсивность люминесценции SH-C сорбатов постоянна в диапазоне рН 2-5 (рис.15). На основании полученных данных можно сделать вывод, что в процессе взаимодействия меди(П) с функциональными группами сорбента SH-C медь(П) восстанавливается до меди(1) согласно уравнению: Окрашенные SH-C сорбаты при хранении быстро обесцвечиваются, поскольку с течением времени происходит вытеснение молекул ТКМ функциональными группами сорбента и образование более термодинамически выгодных комплексов с максимальным числом меркаптогрупп во внутренней координационной сфере (тиольные группы образуют более прочные комплексы с ионами металлов, чем тиокарбонильные [3]). Обработка SS-C сорбатов растворами ТКМ не приводит к окрашиванию поверхности в красный цвет и СДО сорбатов идентичен СДО сорбатов, не содержащих меди на поверхности и обработанных ТКМ (рис. 17). В СДО наблюдается полоса с максимумом при 440 нм, принадлежащая адсорбированному свободному ТКМ. Отсутствие окрашивания поверхности связано с нахождением меди в поверхностном комплексе в степени растворах медь(П) не образует окрашенного комплекса с ТКМ. Для проведения реакции комплексо образования в растворах используют восстановление меди(П) до меди(1) аскорбиновой кислотой [52]. Аскорбиновую кислоту использовали для восстановления меди(П), входящую в поверхностный комплекс до меди(1).
В результате последовательной обработки сорбатов 1Т0"3-5-10"2 М раствором аскорбиновой кислоты и 5 10—5-10"4 М раствором ТКМ в 20-80%-ном этаноле поверхность SS-C с сорбированной медью(И) окрашивается в красный цвет. В СДО наблюдается интенсивная широкая полоса в области 400-600 нм со слабовыраженными максимумами при 490 и 520 нм (рис. 17), аналогичными максимумам, описанным для комплексов меди(Г) с ТКМ в водно-органических растворах. Несмотря на невысокую степень извлечения (—40%) (рис. 13), интенсивность окраски SS-C значительно выше интенсивности окрашивания поверхности SH-C при одинаковом содержании меди на поверхности. Данное отличие во взаимодействии комплексов меди на поверхности SH-C с ТКМ от взаимодействия аналогичных поверхностных комплексов серебра и золота с ТКМ, связано с тем, что координационное число меди, как в степени окисления +1, так и в степени окисления +2, равно 4. Окрашивание поверхности в красный цвет наблюдалось при обработке водно-этанольными растворами TI M SH-C с сорбированным палладием(П) [150], имеющим как и медь координационное число равное 4. В процессе сорбции меди на поверхности образуются координационно-ненасыщенные соединения (координированы две меркаптопропильные группы) и свободные координационные места могут быть заняты молекулами ТКМ в соответствии с уравнением реакции: подтверждают выдвинутое в литературе [40] предположение о том, что дисульфидные группы, в том числе ковалентно закрепленные на поверхности силикагеля при координации стабилизируют высшие степени окисления элементов. Кроме того, полученные данные по сорбции меди(Н) и ее взаимодействию с ТКМ, подтверждают высказанное в разделе 2.1. предположение о том, что в процессе сорбции золота на поверхности SS-C оно находится в степени окисления +3. Время установления сорбционного равновесия при извлечении кадмия(П), цинка(П), свинца(И), никеля(П), висмута(Ш), хрома(Ш) и хрома(УІ) сорбентом SH-C не зависит от природы металла и не превышает 5 мин. Количественное извлечение кадмия(П), цинка(П), свинца(П), никеля(П), наблюдается в диапазоне рН 4-9. Кальций(П), магний(П), стронций(П), алюминий(Ш), и щелочные металлы SH-C не извлекаются в широком диапазоне значений рН от 1 до 9. В слабо кислой области (рН 1-2) количественно извлекается кроме меди(П) только висмут(Ш), что позволяет проводить их отделение от других цветных металлов. При рН б происходит групповое выделение кадмия(П), свинцаЩ), цинка(П) и их отделение от никеля(П) (рис. 18а). Коэффициенты распределения при отношении V:m = 103 составляют 1 105 см3/г.
Высокие значения коэффициентов распределения позволяют эффективно проводить сорбционное выделение из больших объемов (1000 мл) на относительно небольшой массе сорбента (0,1 г) при высоких скоростях потока раствора до 10 мл/мин. При использовании SS-C количественное извлечение ионов цветных металлов обычно наблюдается при больших значениях рН, чем при сорбции SH-C (рис. 186), также наблюдается заметное уменьшение степени извлечения. Так, максимальное извлечение свинца(П) SH-C наблюдается при рН 4— 9. SS-C извлекает свинец(П) при рН 4, но степень извлечения не превышает 50%. Из 2М НС1 хром(Ш) SI-I-C не извлекается, что обусловлено его высокой кинетической инертностью в реакциях замещения лигандов, В отличие от хрома(Ш), хром(У1) извлекается на 20-40% в области 1-4М НС1, при этом поверхность сорбента окрашивается в зеленый цвет. Максимум спектра диффузного отражения расположен при 575 нм, что свидетельствует о нахождении хрома в поверхностном комплексе в степени окисления +3. Подобное отличие может быть связано с несколькими причинами. Во-первых, в процессе восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) меркаптогруппами реакция комплексообразования проходит быстрее, чем пройдет реакция образования аква- и хлорокомплексов хрома(Ш), отличающихся высокой кинетической инертностью. Во-вторых, вначале может протекать реакция комплексообразования с хромом в одной из высших степеней окисления, а затем происходит восстановление до хрома(Ш) уже в составе комплекса. Ртуть(ІДІ) количественно (99,9%) извлекается сорбентами SH-C и SS-C в широком диапазоне кислотности: от 1М HNO3 до рН 6. В отличие от меди(1), в случае ртути(І) не наблюдается окрашивания SK-C сорбатов при обработке во дно-этанол ьным раствором ТКМ. Наблюдаемый эффект связан с тем, что координационное число ртути(І) равно 2, поэтому при сорбции малых количеств металла происходит образование поверхностного координационно насыщенного соединения. И наоборот, обработка SS-C с сорбированной ртутью(І) приводит к окрашиванию поверхности в красно-фиолетовый цвет с максимумом в спектре диффузного отражения при 570 нм. Аналогичные спектральные характеристики имеет водно-этанольный раствор комплекса ртути(І) с ТКМ [55]. Образование окрашенного соединения ртути на поверхности SS-C подтверждает более низкую координирующую способность дисульфидных групп. 2=23. Сорбция висмута(Ш) силикагелягми Многочисленные серусодержащие органические соединения, которые образуют с висмутом окрашенные комплексные соединения, успешно применяются для фотометрического определения висмута [25]. Следует отметить, что сорбционные методы выделения висмута менее распространены. Как правило, они неселективны и направлены на его выделение и определение совместно с микроколичествами других тяжелых металлов [И].
Сорбция цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптопропильными группами
При сорбции Cu(II) на SH-C происходит восстановление меди (II) до меди (I) и образуются димеркаптодипропильные группы, имеющие арочную структуру. Cu(I) координирует с оставшимися меркаптогруппами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, с образованием бесцветных комплексов, которые обладают низкотемпературной люминесценцией [175]. Комплекс, образующийся в результате взаимодействия Cu(I) с дипропилдисульфидными группами, также является бесцветным. Таким образом спектры диффузного отражения комплексов меди, образующиеся на поверхности сорбентов, содержащих меркапто- и аминогруппы одновременно, дают информацию только о координации на поверхности Cu(II). СДО сорбентов, содержащих на поверхности медь(П) имеют сложный характер, что свидетельствует об образовании на поверхности ХМК комплексов разного состава. В СДО NH2:SH-C1 и NH2:SH-C2 в зависимости от количества сорбированной меди (II) можно выделить две полосы d-d- переходов: Хтвх = 620-650 нм (16130-15400 см"1), Хтях = 670-690 нм (14900-14500 см"1). Полоса d-d-перехода в области 16130-15400 см"! соответствует связыванию Cu(II) с тремя аминогруппами (полосой поглощения при 15500 см"1 характеризуется комплекс [Си(Н20)3(1МН3)з] ). Полоса d-d-перехода в области 14900-14500 см"1 отвечает Cu(II) координируемой с двумя КН2-группами (комплексы, содержащие два аммиачных лиганда характеризуются полосой d-d переходов в области 14500 см"1). Таким образом на поверхности ХМС образуются комплексы Cu(Il) с соотношением Cu"+:-NH2= 1:2, 1:3. Интенсивность поглощения образовавшихся поверхностных комплексов с соотношением 2Cu2+ :-NH2 значительно ниже, чем 3Cu2 :-NH2. Спектры ЭПР комплексов меди(П), образующихся на поверхности исследуемых ХМС (рис. 46) обладают асимметрией сигналов, анизотропией и сверхтонкой структурой сигнала gn. Такая форма линий и полученные значения параметров спектра характерны для координационных комплексов меди (II), имеющих геометрию плоского квадрата. Как видно из табл. 6, рассчитанные из спектров ЭПР величины параллельной компоненты g-фактора комплексов меди(П) на поверхности ХМК при варьировании содержания меди в исходном растворе изменяются в узкой области от 2,245 до 2,274, а величины констант СТВ принимают значения Эти величины, а также полученные значения для g± и g0 характерны для поверхностных комплексов, с окружением Cu(2N,20).
По мере увеличения заполнения носителя ионами меди (II) не происходит заметного изменения состава и строения Cu(II) комплексов на поверхности. Однако достаточно широкая область изменения константы СТВ может указывать на изменение донорной способности (природы) лигандов, координирующихся по 5 координационному месту. На поверхности NH2-C возможна дополнительная координация азота по пятому координационному месту у части комплексов меди. В образцах с меньшей концентрацией аминопропильных групп по пятому координационному месту главным образом координируется кислород, по всей видимости, воды. Полученные результаты требуют более детального анализа возможных окслительно-восстановительных процессов, происходящих при сорбции меди(ІІ) на поверхности разнолигандных сорбентов. В результате восстановления меди(П) до меди(1) меркапто группы окисляются до дипропилб и сульфидных групп. В присутствии солей тяжелых металлов дисульфидные группы способны гидролизироваться с образованием -SH и -SO3H групп [173]. Наблюдавшаяся нами зависимость степени сорбции меди от кислотности среды (рис. 47) позволяет предположить, что уменьшение количества комплексов фиксируемых методом ЭПР связано со снижением устойчивости поверхностных комплексов меди (II) с 1Н2-группами вследствие подкисления среды продуктами гидролиза дисульфидных групп. Процессы сорбции на поверхности SH-C сопровождаются как расходованием ионов меди(П) при окислении меркаптогрупп, так и формированием относительно слабых координационных комплексов меди(П) с образовавшимися дипропилдисульфидными группами. Поэтому с увеличением концентрации меди на поверхности сорбента число парамагнитных центров, фиксируемых методом ЭПР, должно увеличиваться. При этом сигнал ЭПР появляется при концентрации меди на SH-сорбенте равной 0,008 ммоль на 1 г сорбента. Однако если взять NH2:SH- сорбенты, то уже при концентрации 0,006 ммоль на 1 г сорбента отмечается ЭПР- сигнал для комплексов меди с окружением (2N20). Это свидетельствует о том, что Cu(II) координирует с атомами азота без участия атомов серы. Спектры ЭПР сорбатов меди на №ї2-силикагелях имеют более сложный характер: с уменьшением мольного процента привитых аминопропильных групп от 100 до 10% происходит наложение сигналов от нескольких комплексов разного состава. Уменьшение степени заполнения поверхности аминолропильными группами на МН2-силикагелях снижает их стерическую доступность для образования комплексов Cu-2NH2 и тем более Cu-3NH2. При этом, для силикагелей с малой концентрацией аминопропильных групп необходимо учитывать возможность усиления взаимодействия ИОНОВ Си(П) с силанольными группами поверхности.
С уменьшением мольного процента привитых аминопропильных групп увеличивается также вероятность образования водородных связей с наиболее "кислыми" силанольными группами поверхности Si02 либо сорбированной воды, что приводит к уменьшению их реакционной способности в реакциях комплексообразования. Из всего вышеизложенного следует, что по данным ЭПР на поверхности разнолигандных SH:NH2 сорбентов Cu(II) координируется с серосодержащими лигандами, либо находится в окружении N,0, но не в N,S — окружении. Это явление можно объяснить различным расположением привитых амино- и меркаптопропильных групп на поверхности силикагеля. На основании данных Рис. 48, Схема двухъярусного расположения привитых групп на поверхности SH:NH,-C. 129 ИК-сггекїроскопии [184] показано, что в аминопропилъных кремнеземах и пористых стеклах аминогруппы образуют водородную связь с силанольными группами поверхности SiCb и расположены на ее поверхности. С другой стороны, между SH-группами меркаптопропильного радикала и ОН-группами существует электростатическое отталкивание, что приводит к отклонению меркаптопропильных групп от плоской относительно поверхности матрицы ориентациии. Это подтверждается данными анализа изотерм адсорбции-десорбции паров н-гексана на рассматриваемых нами SH-C и NtLrC, из которых следует, что привитые соединения в мезопорах сорбента относительно поверхности SiCb находятся в плоском состоянии в случае аминогрупп и вертикальном или наклонном в случае меркаптопропильных групп. Можно допустить, что благодаря этому на поверхности ЗН:№Ї2-силикагелей комплексообразование меди проходит по "двухъярусному" механизму: на "верхнем ярусе" происходит координация Cu(I) с меркаптопропильными группами, а на "нижнем ярусе", т.е. в плоскости 8Ю2, происходит кординация Cu(II) с аминопропильными группами и водой, либо силанольными группами. Анализ зависимости степени извлечения от рН среды показывает, что в кислой области (рН до 5) количественная сорбция происходит только на меркаптосиликагеле (SH-C). Комплексообразование меди на аминосиликагелях (NH2 C) и дисульфидном (SS-C) сорбенте при этих условиях не происходит. При увеличении значений рН сорбция меди на аминопропилсилсикагеле (NH2-C) и дипропилдисульфидсиликагеле (SS-C) резко увеличивается. Во всем интенвале рН устойчивость комплексов меди(1) с меркаптогруппами превосходит устойчивость комплексов меди(1) с дисульфидными группами. Поэтому в процессе сорбции равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплексов меди(1) с меркаптогруппами и освобождения дисульфидных групп. На поверхности разнолигандных сорбентов есть несколько координационных центров, где возможно образование комплексов разной степени устойчивости. Согласно данным ЭПР и люминесценции на поверхности исследуемых разнолигандных силикагелей даже при малых степенях заполнения поверхности металлом образуются несколько типов комплексов.
