Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обоснование выбора кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, для концентрирования и разделения благородных и цветных металлов 16
1.1 Основные направления создания селективных сорбентов на примере сорбентов на органической основе 18
1.2 Химически модифицированные кремнеземы, используемые для концентрирования и разделения элементов 26
ГЛАВА 2 Сорбционное концентрирование благородных и цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами 43
2.1 Закономерности сорбционного концентрирования благородных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, и дитиокарбаминатными группами 43
2.1.1 Сорбция золота(Ш) и серебра(І) 44
2.1.2 Сорбция палладия(П), платины(П,У) 50
2.1.3 Сорбция рутения(Ш,1 V) и OCMM(VHI,VI,I V) 55
2.1.4 Сорбция родия(Ш) и иридия(ШДУ) 65
2.2 Сорбция оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами 66
2.3 Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), палладия(П) и платины(ИДУ) кремнеземом, химически модифицированными М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами 71
2.4 Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, дитиокарбаматными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными 77
2.4.1 Сорбция ртути(ІДІ), кадмия(П), цинка(П), свинца(П), никеля(И), кобалыа(И), хрома(Ш,УІ), железа(ІІДІІ) 77
2.4.2 Сорбция меди(П) 79
2.4.3 Сорбция висмута(Ш) 81
2.4.4 Сорбция рения(УП) 85 Выводы к Главе 2 88
ГЛАВА 3 Координационное состояние ионов благородных и цветных металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 90
3.1 Спектроскопические характеристики и оптимальные условия образования комплексов платиновых металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 90
3.1.1 Исследование процессов комплексообразования осмия(VIII,VI) с тиомочевиной в водных растворах 98
3.1.2 Спектроскопические характеристики комплексов рения(ІУ) и висмута(Ш) на поверхности кремнеземов, химически модифи цированных серосодержащими группами 102
3.2 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов 109
3.2.1 Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(П) с меркаптопропильными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема 109
3.2.2 Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с меркапто-пропильными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевин-ными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов 114
3.2.3 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(И) с производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов 117
3.2.4 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(П) с производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами в водных растворах 119
3.2.5 Оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І) с тиомо-чевиной и ее производными в водных растворах 122
3.3 Исследование комплексов рутения(Ш), осмия(Ш) и меди(П), образующихся на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, методом ЭПР 125
3.4 Смешаннолигандное комплексообразование золота(ПЦ), сереб-ра(1), ртути(ИД), меди(ПД) и палладия(П) с меркаптопропиль-ными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера 136 Выводы к Главе 3 146
Глава 4 Закономерности сорбционного концентрирования благородных и цветных металлов химически модифицированными кремнеземами, имеющими два центра сорбции 148
4.1 Сорбция хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном К-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид)-г>Г- пропилтиомочевинными группами 148
4.1.1 Сорбция осмия и рутения в различных степенях окисления 149
4.1.2 Сорбция хлоридных и оловохлоридных комплексов родия(Ш) и иридия(ИЦУ) 156
4.1.3 Сорбция галогенидных комплексов палладия(И) и платины(П,1У) 162
4.1.4 Сорбция оловохлоридных комплексов палладия(П) и платины(П) 164
4.2 Сорбция благородных и цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминопропильными группами 169
4.2.1 Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш) 169
4.2.2 Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов 173
4.2.3 Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминопро-пильными группами 185
4.2.3.1 Сорбция меди(П) 185
4.2.3.2 Сорбция цинка(П), свинца(Н), кадмия(П), кобальта(И), хро-ма(Ш,У1), рения(УП) 192 Выводы к Главе 4 195
ГЛАВА 5 Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов 197
5.1 Сорбционно-фотометрическое определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 198
5.1.1 Сорбенты различной природы в сорбционно-фотометрическом методе определения элементов 198
5.1.2 Сорбционные системы на основе кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, для определения элементов сорбционно-фотометрическим методом в варианте спектроскопии диффузного отражения 203
5.1.2.1 Сорбционно-фотометрическое определение палладия в фазе кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, меркаптопропильными, дипропилдисульфидны-ми, дитиокарбаматными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными группами 203
5.1.2.2 Сорбционно-фотометрическое определение палладия после его элюирования с поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 206
5.1.2.3 Сорбционно-фотометрическое определение осмия с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и меркаптопропильными группами 210
5.1.2.4 Сорбционно-фотометрическое определение рутения с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и меркаптопропильными группами 211
5.1.2.5 Сорбционное выделение осмия из газовой фазы с использованием химически модифицированных кремнеземов и его последующее сорбционно-фотометрическое определение 212
5.1.2.6 Сорбционно-фотометрическое определение рутения после его выделения из газовой фазы кремнеземом, химически модифицированным М-аллил-М'-пропилтиомочевинными группами 218
5.1.2.7 Последовательное сорбционно-фотометрическое определение осмия и рутения после их выделения из газовой фазы с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевинными группами 220
5.1.2.8 Применение кремнеземов, химически модифицированных N-аллил-М'-пропилтиомочевинными и меркаптопропильными группами, для сорбционного разделения и определения осмия(УІ) и осмия(1 V) 221
5.1.2.9 Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами 223
5.1.2.10 Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевиной 226
5.1.2.11 Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием кремнеземов, химически модифицированных М-аллил-N'-пропилтиомочевиной и меркаптопропильными группами 228
5.1.3 Сорбционно-фотометрическое определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, и тиокетона Михлера 230
5.1.3.1 Сорбционно-фотометрическое определение золота, серебра и ртути с использованием кремнезема, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера 230
5.1.3.2 Сорбционно-фотометрическое определение палладия и меди с использованием кремнеземов, химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, и тиокетона Михлера 235
5.1.3.3 Химическое дифференцирование в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(І), серебра(І), меди(І), ртути(І) с меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тио-кетоном Михлера 238
5.2 Сорбционно-люминесцентное определение элементов с использованием химически модифицированных кремнеземов 244
5.2.1 Влияние различных факторов на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик определения золота, серебра, меди и платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 248
5.2.1.1 Влияние концентрации функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема 249
5.2.1.2 Влияние типа кремнезема используемого в качестве основы для синтеза сорбентов 250
5.2.1.3 Влияние массы сорбента и объема раствора на предел обнаружения и диапазон линейности градуировочного графика 251
5.2.2 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 253
5.2.2.1 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра и меди с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами 253
5.2.2.2 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием кремнезема, химически модифицированного N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными группами 259
5.2.2.3 Сорбционно-люминесцентное определение платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами 263
5.2.2.4 Сорбционно-люминесцентное определение платины и сорбци-онно-фотометрическое определение рения в алюмоплатиноре-ниевом катализаторе с использованием кремнезема, химически модифицированного М-аллил-М'-пропилтиомочевиной 267
5.3 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомноэмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 269
5.3.1 Применение сорбентов различной природы в сорбционно-атомно-абсорбционном и сорбционно-атомно-эмиссионном методах анализа 269
5.3.2 Выбор условий десорбции благородных и цветных металлов с поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами 272
5.3.3 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение золота, серебра, палладия и платины в рудах и продуктах их переработки с использованием кремнезема, химически модифицированного 1<Г-аллил-№-пропилтиомочевиной 278
5.3.4 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение палладия с использованием кремнеземов, химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, дитиокарбаматными и 1Ч-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными группами 283
5.3.5 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение Cd, Zn, Pb, Ni в природных водах с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами 285
5.4 Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение золота, серебра, палладия и платины в медно-никелевых концентратах и штейне рудно-термической плавки с использованием кремнезема, химически модифицированного Ы-аллил-М'-пропилтио-мочевиной 288
5.5 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота и платины 291
5.5.1 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота в природных водах 291
5.5.2 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота и платины в медно-никелевых рудах 293
Выводы 297
Список литературы 300
Приложение
- Химически модифицированные кремнеземы, используемые для концентрирования и разделения элементов
- Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), палладия(П) и платины(ИДУ) кремнеземом, химически модифицированными М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами
- Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов
- Сорбенты различной природы в сорбционно-фотометрическом методе определения элементов
Введение к работе
Актуальность работы. Для определения микроколичеств элементов в основном используются физические и физико-химические методы анализа. Однако определение микрокомпонентов с их использованием с достаточной точностью не всегда возможно ввиду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов предполагает проведение концентрирования элементов перед их определением. Эффективным методом концентрирования является сорбционный, сочетающий простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Среди большого разнообразия сорбентов наибольший интерес представляют химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах и органических растворителях, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирования сортированных компонентов. Отсутствие у большинства ХМК собственной окраски и люминесценции позволяет использовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодействия извлекаемого иона и привитой к поверхности кремнезема группы, а также использовать ХМК при разработке методик сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы. Для концентрирования благородных и цветных металлов наиболее целесообразно использование кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами. Данные ХМК характеризуются более высокой селективностью по отношению к благородным металлам, чем к цветным. Подбором условий концентрирования повышается селективность внутригруппового разделения благородных металлов. Серосодержащие функциональные группы сорбентов склонны к окислению при взаимодействии с ионами металлов в высших степенях окисления, поэтому особое значение приобретает исследование закономерностей сорбционного концентрирования элементов в различных степенях окисления кремнеземами, содержащими на поверхности окисленную или восстановленную форму лиганда. Кроме того, представляет интерес исследование закономерностей сорбционного кон 11 центрирования ионов металлов мультилигандными ХМК, содержащими на поверхности одновременно две и более функциональные группы различной природы, одна из которых является серосодержащей.
Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и разработка комплекса сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах. В работе решались следующие задачи:
- исследование закономерностей сорбционного концентрирования хлоридных и оло-вохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными серосодержащими группами;
- исследование механизмов взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и определение состава поверхностных комплексов;
- исследование спектроскопических характеристик комплексов, образующихся на поверхности ХМК;
- разработка комбинированных методик сорбционно-спектроскопического определения элементов с использованием ХМК с серосодержащими группами;
- исследование химических и спектроскопических факторов, влияющих на метрологические характеристики сорбционно-спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями;
Научная новизна. Сформулированы критерии оптимальных условий сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, сорбционного разделения ионов благородных и цветных металлов, внутригруппового разделения ионов благородных металлов в зависимости от степени окисления и формы нахождения элемента в растворе, которые положены в основу конкретных практических задач, связанных с концентрированием и определением благородных и цветных металлов.
На основании исследования спектроскопических характеристик комплексов благородных и цветных металлов на поверхности кремнезема и в растворах с аналогичными серосодержащими лигандами предложены механизмы взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составы образующихся на поверхности комплексов. Определены условия прогнозирования сорбционных свойств ХМК с различными серосодержащими группами по отношению к благородным и цветным металлам.
Предложен способ «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с меркап-топропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера, основанный на последовательном селективном реагентном разрушении поверхностных комплексов.
Исследованы закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, имеющими в привитых молекулах два центра сорбции: один из которых является серосодержащей, а второй - анионообменной группой. Показано, что кинетически инертные ионы металлов взаимодействуют с анионообменными центрами сорбентов, с последующим переходом на комплексообразующие центры. Предложены механизмы взаимодействия комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов, имеющих два центра сорбции. Установленный новый тип перегруппировки ацидокомплексов платиновых металлов свойственен также ХМК, имеющим на поверхности два типа молекул, одна из которых является серосодержащей группой, а вторая выступает анионообменной в зависимости от условий среды. Определены условия образования на поверхности кремнеземов, химически модифицированных двумя типами функциональных групп, нескольких типов комплексов. Практическая значимость. С использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, разработан комплекс сорбционно-спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями. Новизна разработанных методик сорбционного разделения и сорбционно-спектроскопического определения элементов подтверждена 24 патентами РФ.
Разработаны экспрессные комбинированные методики сорбционно-фотометрического определения Au, Ag, Си, Hg, Bi, Re, Pt, Os, Ru с пределами обнаружения n-10 1 - n-10 3 мкг на 0,1 г сорбента и методики сорбционно-люминесцентного определения Au, Ag, Си, Pt с пределами обнаружения п-10 - п-10 мкг на 0,1 г сорбента.
Разработаны методики сорбционного концентрирования осмия из газовой фазы с использованием ХМК и последующим фотометрическим определением его содержания в фазе сорбента, с пределами обнаружения на уровне 10 5 - 10"6 % в геологических и производственных материалах.
Оценены возможности способа «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(Н) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения.
Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссиионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Zn, Cd, Pb, Ni в природных водах с пределами обнаружения на уровне 1-10 нг/л и Au, Ag, Pd, Pt в растворах после разложения геологических материалов (руд и продуктов их технологической переработки) с пределами обнаружения на уровне 10"5-10"7%.
Разработаны методики высокочувствительного нейтронно-активационного определения золота в природных водах, золота и платины в геологических материалах с пределами обнаружения до 10" %, сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Au, Ag, Pd, Pt в рудах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения 10 4- 10 5%.
Установлено влияние природы и количества функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, свойств матрицы - кремнезема на метрологические характеристики методик сорбционно-спектроскопического определения благородных и цветных металлов с использованием серосодержащих ХМК. Сформулированы практические рекомендации по использованию кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов определения элементов. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: «Химия внешнесферных комплексных соединений» (Красноярск, 1983), «Химия, технология и анализ золота и серебра» (Новосибирск, 1983), «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985), на «XIII Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Свердловск, 1986), IV Республиканской конференции по аналитической химии «Аналитика-89» (Алма-Ата, 1989), VI всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), XV, XVI, XVII, XVIII Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, Екатеринбург, 1996, Москва, 2001, 2006), I, II, III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1994, 1997, 2000), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), II, III, IV, V, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, 1998, 2000, Саратов 2006), V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000, 2004), Международной конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1998), International congress on analytical chemistry (Moscow, 1997), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Региональной конференции «Химико-экологические проблемы Центрального региона России» (Орел, 2003), I Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003), III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), International conference «Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05, Kyiv)», International congress on analytical science (Moscow, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология» (Томск, 2006). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 статей, получено 24 патента РФ.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направлений исследований, активном участии во всех этапах исследования от постановки задач, их экспериментального решения до обсуждения экспериментальных данных. Участие в формировании выбора направлений исследований принимал д.х.н., профессор Киевского национального университета им. Тараса Шевченко Трофимчук А.К., которому автор выражает глубокую признательность. На защиту выносятся:
- Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими лигандами.
- Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составах комплексов, образующихся на их поверхности.
- Рекомендации по применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрирования благородных и цветных металлов, в том числе в различных степенях окисления, из растворов сложного состава.
- Рекомендации по использованию химически модифицированных кремнеземов в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов.
- Комплекс комбинированных методик сорбционно-фотометрического и сорбцион-но-люминесцентного определения рутения, осмия, иридия, родия, платины, палладия, золота, серебра, меди, висмута, рения в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов.
- Комплекс комбинированных методик сорбционно-атомно-абсорбционного и сорб-ционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения благородных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов.
Химически модифицированные кремнеземы, используемые для концентрирования и разделения элементов
Применение сорбционных методов концентрирования и разделения ионов металлов исторически связано, прежде всего, с ионным обменом.
Сильнокислотные катиониты целесообразно использовать для группового концентрирования ионов цветных металлов, присутствующих в водных растворах с низкой кислотностью в виде катионов. Катионный обмен позволяет отделить миллиграммовые и микрограммовые количества платиновых металлов от значительно преобладающих цветных, редкоземельных, щелочных и щелочноземельных. Метод основан на свойствах платиновых металлов образовывать устойчивые ацидокомплексы не извлекающиеся катионитами. В качестве примера можно привести использование катионита Дауэкс-5( х 2 в Н+-форме для отделения Pt, Pd, Rh и Au от сопутствующих неблагородных из хлоридных и хлоридно-нитратных растворов [11]. Неблагородные металлы сорбируются катионитом, а фильтрат содержит благородные металлы.
Легкость восстановления ряда платиновых металлов при прохождении через катионообменник на полимерной основе и поглощении их за счет изменения заряда комплексного иона ограничивает использование полимерных катионообменников. Способность некоторых платиновых металлов образовывать катионные комплексы -аквакомплексы, комплексы с аммиаком, пиридином, и др. - позволила применить катиониты для селективного извлечения отдельных платиновых металлов из их смесей.
Следующий этап - применение слабокислотных катионитов, слабоосновных анионитов и амфолитов, где в качестве ионогенных групп содержатся как ионизированные, так и неионизированные функциональные группы. В матрице слабокислотных катионитов закреплены группы -COO , -Р03 , -As03 (КБ-4, Амберлит IRC-50, Вофатит С и др.). Например, для извлечения висмута(Ш), циркония(ІУ) и титана(ІУ) из кислых и слабокислых растворов предложен сорбент на основе полипропилена и полиакриловой кислоты, содержащий в качестве функциональных карбоксильные группы. Из слабощелочной среды данный сорбент извлекает также ионы Cu(II), Zn(II), Co(II) [12].
Применение анионного обмена для отделения платиновых металлов от неблагородных основано на способности ацидокомплексов, чаще всего хлоридных, прочно удерживаться сильноосновными анионитами. Необратимость сорбции ацидокомплексов платиновых металлов слабоосновными анионитами определяется наложением окислительно-восстановительных процессов (частичным восстановлением вплоть до металлов), а также реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбентов, являющимися по сути дела высокомолекулярными аминами. Таким образом, если исключить из рассмотрения сорбенты с высокоосновными группами (четвертичные аммониевые, фосфониевые, пиридиниевые основания), то все остальные сорбенты с аминными группами различной основности можно рассматривать как комплексообразующие, которые в зависимости от среды (разбавленные растворы минеральных кислот) могут выступать как анионообменные, т.е. обладающие двойственным механизмом сорбции.
В работах [13-15] исследована сорбция платиновых металлов из солянокислых растворов слабоосновными гранулированными анионитами ЭДЭ-ЮП, АВ-17, АМП, АН-31, АН-2Ф, АН-22 в СГ-форме. Смолы ЭДЭ-ЮП, АН-2Ф, АН-31 позволяют отделить от неблагородных до 50-90% суммы платиновых металлов из маточных растворов аффинажа платины. Время установления сорбционного равновесия составляет 20-24 часа. Наибольшая степень извлечения Rh наблюдается на сорбентах с первичными аминами, наименьшая - с третичными [16]. Аниониты ЭДЭ-ЮП, АН-25, АВ-17, АВ-27, АН-18 и ряд других использовались для концентрирования платиновых металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных электролитов при рафинировании никеля и меди [17].
Скромнее успехи, достигнутые в применении и изучении амфолитов по отношению к платиновым металлам. Со слабоосновными анионитами и амфолитами (АНКФ-1, АНКБ-1, 2, 7, 10 и др.) изучалась сорбция Pd и Pt, реже - Rh, Ir и Ru из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов [18]. Результаты часто противоречивы, так как не соотнесены с определенными формами нахождения платиновых металлов в растворах и комплексообразующими свойствами сорбентов.
Зернистые или гранулированные сорбенты с анионообменными группами характеризуются достаточно большими временами установления сорбционного равновесия, связанными с диффузией иона металла внутри зерна сорбента. Для увеличения скорости установления сорбционного равновесия необходимо увеличение поверхности сорбента, чтобы скорость установления сорбционного равновесия определялась временем взаимодействия извлекаемого иона с функциональной группой. Для увеличения поверхности сорбента использовали различные приемы. Первый прием основан на включении мелкодисперсного (5-Ю мкм) сорбента внутрь полиакрилнитрильного волокна, проницаемого для воды (так называемые наполненные сорбенты). Второй прием основан на закреплении функциональных групп на поверхности полимерных нитей и создания таким образом «волокнистых» сорбентов. Данные сорбенты отличаются значительно большими значениями удельной поверхности (20000-30000 м /кг) по сравнению с гранулированными сорбентами (100 м /кг) и меньшим временем установления сорбционного равновесия по сравнению с гранулированными сорбентами с аналогичными функциональными группами. Кроме того, с волокнистых сорбентов легче осуществляется и десорбция, обусловленная легкостью доступа элюента к сорбированному компоненту. Подход создания «наполненных» и волокнистых сорбентов в дальнейшем реализован при синтезе сорбентов на полимерной основе с комплексообразующими группами.
Для избирательного концентрирования платиновых металлов наиболее эффективно применение комплексообразующих или хелатных сорбентов [8,9,19-23]. Принципиальной разницы между слабоосновными анионитами, амфолитами и хелатными смолами нет. Сорбенты в зависимости от условий могут работать и как слабоосновные аниониты, и как комплекситы. Сорбция из кислых растворов происходит по анионообменному механизму с образованием ассоциатов типа (RenH2)[MCl4] и (REt2NH)2[MCl4]. При сорбции из нейтральных растворов происходит внедрение амина во внутреннюю сферу иона металла с образованием координационных соединений:
Например, сорбент на основе полистирола, содержащий диэтилентриаминные группировки, предложен для выделения иридия(Ш, IV) и рутения(Ш, IV) [24]. Методами ЭПР и спектроскопии диффузного отражения показано, что при концентрации хлороводородной кислоты более 1 М сорбция обусловлена внешнесферным взаимодействием анионных форм металлов с протонированным азотом, а при рН 1 - внутрисферной координацией металлов с азотом функциональных групп. Комплексообразующие сорбенты отличаются более широким набором полимерных матриц и функциональных групп, способных к реакциям комплексообразования. Для концентрирования платиновых металлов наиболее широкое распространение получили хелатные сорбенты, содержащие атомы азота и серы: алифатические, гетероциклические и ароматические аминогруппы, тиоамиды и др.
Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), палладия(П) и платины(ИДУ) кремнеземом, химически модифицированными М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами
Химически модифицированные кремнеземы можно рассматривать как еще одно направление создания селективных сорбентов, но на другой основе -неорганической, перенеся на нее все положительные свойства реагентов, ранее определенные при исследовании полимерных сорбентов и экстракционном концентрировании.
Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) отличаются рядом достоинств по сравнению с полимерными матрицами и другими неорганическими основами. Среди них - ненабухаемость в водных и органических растворителях, достаточно высокая механическая, термическая и химическая стойкость [54]. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирования сорбированных элементов [54]. Отсутствие собственной окраски и люминесценции матрицы - оксида кремния позволяет проводить исследование процессов взаимодействия извлекаемого иона и функциональных групп с использованием методов спектрофотометрии и люминесценции, а также использовать эти методы молекулярной спектроскопии при определении элементов в фазе сорбентов. К числу достоинств можно отнести также и тот факт, что на поверхности кремнеземов возможно закрепить, по мнению многих исследователей [55], практически любую функциональную группу. Это позволяет синтезировать сорбенты с заданными химико-аналитическими свойствами. Кроме того, варьированием условий синтеза на поверхности кремнезема можно закрепить различное количество функциональных групп одной природы или одновременно несколько типов функциональных групп.
Возможности химического модифицирования поверхности кремнезема, а также использования ХМК для сорбционного концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения элементов отражены в ряде монографий и обзоров [54-59] и выпуске журнала Российского химического общества [60].
Исследования последних лет показали [61], что химико-аналитические свойства иммобилизованных на поверхности твердых тел реагентов зачастую заметно отличаются от их свойств в растворе. Улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты, благодаря геометрическим особенностям закрепления лиганда на поверхности носителя, в ряде случаев изменяют свои комплексообразующие свойства. Для кинетически инертных комплексов платиновых металлов наблюдаются аномалии на твердой поверхности, проявляющиеся в повышении скорости комплексообразования и увеличении комплексообразующей способности [62]. В большинстве случаев образующиеся на поверхности химически модифицированных кремнеземов комплексы координационно-ненасыщенны по отношению к привитым лигандам из-за ограничения их подвижности. При обработке полученных поверхностных соединений растворами реагентов с комплексообразующими свойствами (L1) образуются смешаннолигандные комплексы типа [Si02]-L-M-L , в том числе обладающие интенсивной окраской [63].
Модифицированные различными реагентами кремнеземы, как и сорбенты на полимерной основе, можно классифицировать по природе функциональной группы, закрепленной на поверхности кремнезема на катионообменные, анионообменные и комплексообразующие ХМК.
Закономерности сорбционного концентрирования, наблюдаемые в случае использования сорбентов на полимерной основе, соблюдаются и при сорбционном концентрировании элементов ХМК с анионообменными группами. В работах [64-66] изучена сорбция металлов платиновой группы и золота анионообменниками на основе кремнезема с привитыми аминными, аммониевыми, гуанидиниевыми, морфолиниевыми и трифенилфосфониевыми группами. Для всех изученных кремнеземов сорбционное равновесие устанавливается за 0,5-7 минут, а максимальная степень извлечения благородных металлов, кроме рутения(ІУ), достигается при рН 2, рутения(ІУ) - в более щелочной среде (рН 4), причем его выделение сводится к осаждению гидроксида и не является количественной. Изученные анионообменники выделяют всю группу платиновых металлов и золото с коэффициентами распределения на уровне п-10 см /г. Наилучшими сорбционными характеристиками обладает кремнезем, содержащий высокоосновные трифенилфосфониевые группы. По сравнению с органополимерньши комплексообразующими и гетероцепными сорбентами кремнеземы, изученные в настоящей работе, позволяют легко и быстро десорбировать платиновые металлы. Существенным ограничением использования анионообменников на основе кремнезема является узкая область (рН 1-2), в которой наблюдается количественное извлечение платиновых металлов, и существенная зависимость от формы нахождения платинового металла в растворе. В процессе акватации и гидролиза, происходящего в растворах с низкой кислотностью, происходит снижение эффективного отрицательного заряда комплексного иона платинового металла, а это соответственно приводит к снижению его степени извлечения. Наиболее ярко это проявляется в случае легко гидролизуемого хлоридного комплекса родия(Ш) [65]. В случае кинетически инертных хлоридных комплексов платиновых металлов (иридия(ІУ), осмия (VI)) наблюдается высокая степень извлечения даже из растворов с низкой кислотностью.
Сорбент с привитыми у-аминопропилэтоксисилановыми группами предложен для выделения золота(Ш), платиньі(ІУ) и палладия(П), иридия(ІУ) [67,68]. Этот кремнезем селективно извлекает хлорокомплексы перечисленных металлов из разбавленных растворов хлороводородной кислоты, содержащих железо(Ш) и медь(И), по анионообменному механизму. Сорбция палладия(Н), иридия(ІУ) и платины(ГУ) сорбентами на основе кремнезема с привитыми аминопропильными, этилендиаминопропильными и диэтилентриаминопропильными группами описана в работе [69]. При сорбции из солянокислых сред время установления сорбционного равновесия составило 3-5 минут, что может быть связано с анионообменным механизмом сорбции на первой ее стадии. Платиновые металлы количественно извлекаются аминопропилсиликагелем из растворов хлороводородной кислоты в широком диапазоне рН: 1,0-5,0 для Pt(IV) и Ir(IV), 2,5-5,0 для Pd(II). Родий(Ш) количественно извлекается в интервале 3-6 М НС1 и при рН 2, рутений - при рН 5, палладий(И) - при рН 2. Интерес представляет поведение данных металлов в сильнокислых средах (1-6 М НС1), где значительно различие в степени извлечения родия с одной стороны, и рутения, палладия - с другой [70].
Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов
В комплексах кадмия(П) и свинца(И) устойчивость возрастает с увеличением индуктивного эффекта заместителя в молекуле тиомочевины, но понижается при увеличении стерических размеров заместителей или их числа. Влияние заместителей на устойчивость комплексов Ві(ІІІ) менее характерно, однако его комплексы с алкилзамещенными тиомочевинами более устойчивы, чем с самой тиомочевиной.
В отсутствие ионов-комплексообразователей, в зависимости от условий и природы окислителя, тиомочевина может окисляться до дисульфида - солей формамидиндисульфида [(NH2)2CSSC(NH2)2]X2 (Fds), формамидиндисульфиновой кислоты или диоксида тиомочевины, а также образовывать мочевину [92]. В присутствии ионов металлов окисление идет только до солей Fds, а для N- или N,N -замещенных производных тиомочевины - соответственно до замещенных солей Fds. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [Fds]2+/2Thio составляет 0,42-0,48 В. В соответствии с этим ионы металлов, у которых значения стандартного окислительного потенциала больше, чем E0[Fds]2+/2Thj0, например, Cu(II), Pt(IV), Fe(III), Au(III) и др., должны вступать с тиомочевиной в окислительно-восстановительную реакцию. Действительно, окисляясь до солей Fds, тиомочевина восстанавливает соли Cu(II) и Au(III) в соединения Cu(I) и Au(I) соответственно. Аналогично ведет себя 1,]\Г-этилентиомочевина, восстанавливая OsC до [Os(Enthio)6]3+.
По мнению всех исследователей [92-94] процессу окисления тиомочевины предшествует ее координация к иону металла-окислителя. Выделены и исследованы некоторые тиомочевинные комплексы Cu(II) или Pt(IV), высокая степень окисления центрального атома в которых доказана РСА или РЭС. Экспериментально установлено [91], что в хелатных комплексах с депротонированным лигандом в цикле M(S,N) лиганд оказывается весьма устойчивым к внутримолекулярному окислению.
В некоторых случаях вследствие образования довольно устойчивых и малорастворимых тиоамидных комплексов могут происходить такие реакции, протекание которых трудно предположить, рассматривая значения соответствующих стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Так, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов [Fds] /2Thio = 0,42-0,48 В и [PtCl6] /[PtCl4]2 = 0,758 В, нельзя было предполагать восстановление Fds до тиомочевины платиной(И). Однако оказалось, что в кислом растворе K PtCl, ] окисляется до K2[PtCl6], a Fds восстанавливается до тиомочевины. Протеканию реакции способствует связывание образующейся тиомочевины в мостиковый комплекс [Pt(Thio)Cl2]2.
Исторически впервые тиомочевинные комплексы нашли применение в аналитической химии. Благодаря яркой окраске комплексов тиомочевина используется для качественного и количественного определения в растворах висмута [95], рения [96], теллура [97], осмия, рутения, палладия [98]. С этой же целью применяются и различные производные тиомочевины.
Успехи в применении полимерных сорбентов, содержащих в качестве функциональных меркаптогруппы, дали основание для синтеза ХМК с меркаптопропильными группами.
Данные квантово-химических расчетов эффективных зарядов на атомах серы и заселенности ее 5с?-атомных орбиталей в сочетании с результатами рентгеноспектральных исследований позволили дать сравнительную характеристику таких серусодержащих лигандов, как сульфиды, сульфоксиды, меркаптаны [99]. В ряду этих лигандов наибольшей а-донорной способностью обладает метилмеркаптидный лиганд с эффективным зарядом на атоме серы -0,76, а наименьшей - диметилсульфоксид с эффективным зарядом на атоме серы +0,61, тиомочевина и ее производные занимают промежуточные значения эффективного заряда. Тем не менее, при экстракции палладия, золота(Ш) и платины(И) из слабокислых сред сохраняется координация сульфоксид - металл через атом серы [100]. Меркаптиды стабильны при низкой температуре и незначительно гидролизуются при нагревании с распадом на металл и диалкилдисульфиды [101]. Реагенты, содержащие тиольную серу более избирательны, чем реагенты, содержащие тионную серу.
В работе [102] исследована экстракция третичным децилмеркаптаном серебра, золота, платины, палладия и иридия из азотнокислых сред, платиновых металлов - из солянокислых. В широком диапазоне кислотности наблюдается количественная экстракция серебра и палладия. Поведение платины существенно отличается в кинетическом отношении. Варьированием кислотности, концентрации экстрагента, продолжительности контакта фаз и других факторов достигается разделение ряда комбинаций элементов. Серебро, золото, палладий и ртуть экстрагируются быстро и с высокими коэффициентами распределения, а платина и другие платиновые металлы экстрагируются медленно и с малыми коэффициентами распределения.
Во всех исследованных случаях установлено, что координация меркаптана приводит к образованию меркаптида. В отличие от азотнокислых сред установление равновесий в присутствии НС1 осуществляется медленнее. Увеличение концентрации НС1 приводит к значительному снижению коэффициента распределения палладия. Форма, в которой он экстрагируется, отвечает соотношению между палладием, серой и хлором, равному 1:1:1.
Сорбенты различной природы в сорбционно-фотометрическом методе определения элементов
Определение центров сорбции PS-C возможно при проведении сравнительных исследований по сорбционному концентрированию комплексов платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном И-(2,6-диметил-4 метиленфенилтрифосфонийхлорид)-М -пропилмочевинньши группами, в которых фрагмент тиомочевины заменен на мочевинный (табл.2) и данный сорбент выступает как типичный анионообменник, и на кремнеземах, химически модифицированных комплексообразующими группами - производными тиомочевины (табл. 1).
Другим направлением создания полифункциональных сорбентов является закрепление на поверхности кремнезема двух или более функциональных групп различной природы (мультилигандные сорбенты). Синтезированные ХМК, содержащие на поверхности одновременно меркаптопропильные и аминопропильные, меркаптопропильные и этилендиаминопропильные группы при разных мольных отношениях, представлены в таблице 3.
Оценка сорбционной способности данных сорбентов возможна в результате проведения исследований закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов, центров сорбции и составов поверхностных комплексных соединений. У данных билигандных сорбентов определение центра сорбции возможно также при сравнительном анализе закономерностей сорбционного концентрирования элементов кремнеземами, химически модифицированными этилендиаминовыми группами. Сорбционное концентрирование элементов данными
ХМК описано в литературе [67-70]. В данном случае использовали кремнеземы, химически модифицированные различным количеством первичных аминогрупп или этилендиаминовых групп. Кинетическая инертность аквахлорокомплексов ряда платиновых металлов в реакциях замещения лигандов осложняет процесс их сорбционного концентрирования ХМК с серосодержащими группами. Таким образом, можно заключить, что работы по совершенствованию сорбционного концентрирования платиновых металлов развиваются в нескольких направлениях: 1. создание специфических сорбентов; 2. получение и стабилизации активных форм благородных металлов. Во втором случае можно выделить два подхода: первый основан на сорбционном концентрировании платиновых металлов сорбентами с анионообменными группами. Известно, что для концентрирования платиновых металлов из растворов сложного состава, полученных после разложения руд, пород и сплавов, перспективны азотсодержащие сорбенты. Платиновые металлы извлекаются в виде анионных хлоридных комплексов, которые взаимодействуют с протонированным азотом функциональных группировок сорбентов; эффективность этого взаимодействия определяется зарядом хлорокомплексов металлов. Очевидно, что высокие концентрации хлорид-иона подавляют сорбцию таких форм платиновых металлов, что и наблюдали многие исследователи. При малых концентрациях хлорид-ионов платиновые металлы акватируются и присутствуют в растворе в виде малозарядных, неблагоприятных для извлечения форм. Таким образом, решить задачу концентрирования платиновых металлов чрезвычайно сложно, необходим поиск и синтез новых сорбентов, содержащих функциональные группы высокой основности. Для решения этой проблемы предложен простой и эффективный способ, основанный на извлечении «неравновесных» форм платиновых металлов [109] в динамическом режиме. Раствор, содержащий хлорокомплексы платиновых металлов (6 М НС1), разбавляют в потоке непосредственно перед введением в колонку с сорбентом. В результате такого разбавления с сорбентом взаимодействуют неравновесные для данного состава раствора высокозарядные формы платиновых металлов. Показано, что при данном подходе все платиновые металлы извлекаются количественно даже в присутствии больших количеств сопутствующих элементов.
Второй подход наиболее приемлем при сорбционном концентрировании платиновых металлов комплексообразующими сорбентами. Известно, что одна из трудностей сорбционного концентрирования платиновых металлов комплексообразующими сорбентами заключается в преодолении их кинетической инертности при взаимодействии с функциональными группами сорбентов. В случае октаэдрических комплексов родия и иридия, реакции которых следует рассматривать как реакции замещения одного лиганда на другой, лигандный обмен лабилизируют различными реагентами. Роль лабилизирующих лигандов в реакциях замещения, протекающих по диссоциативному механизму замещения, сводится к снижению энергии активации на стадии разрыва с уходящей группой. Увеличение скорости лагандного обмена в комплексных соединениях платиновых металлов наблюдается в присутствии хлоридов некоторых металлов, например Hg,(II), Tl(III), Sn(II). Механизм действия хлорида олова(П) заключается в образовании промежуточных лабильных комплексов со S11CI2, который легко обменивается на другие лиганды.
Можно сформулировать задачи в области сорбционного концентрирования и последующего сорбционно-спектроскопического определения платиновых металлов: разработка способов активации кинетически инертных комплексных соединений платиновых металлов; переведение и удерживание благородных металлов в реакционно-способных формах; определение платиновых металлов непосредственно на поверхности сорбента или в растворе после их элюирования.
