Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Содержание алюминия, галлия и индия в природе, их применение и воздействие на живые организмы; ионное состояние элементов в растворах 9
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроколичеств элементов при их определении в природных и технических объектах
1.2.1. Концентрирование на активных углях 20
1.2.2. Концентрирование методом соосаждения на органических и неорганических коллекторах 21
1.2.3. Сорбция на синтетических ионитах 22
1.2.4. Концентрирование на органических сорбентах 1.2.
4.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими реагентами 25
1.2.4.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице 26
1.2.4.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице (хелатные сорбенты) 29
1.2. Заключение 33
Выводы к главе 1 34
Глава 2. Методология исследований и техника эксперимента
2.1. Используемые реактивы и растворы 36
2.2. Измерительная аппаратура 37
2.3. Математическая обработка результатов измерений 37
2.4. Методика изучения сорбционных процессов 39
2.4.1. Определение оптимальных условий сорбции 39
2.4.1.1. Определение оптимального рН сорбции 39
2.4.1.2. Влияние времени и температуры з
2.4.1.3. Степень извлечения (сорбции) 41
2.4.1.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по Al, Ga и In 42
2.4.2. Исследование физико-химических свойств сорбентов 43
2.4.2.1. Определение констант устойчивости комплексов изучаемых элементов с полимерными хелатными сорбентами 44
2.4.3. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов 45
2.4.4. Установление корреляций 48
2.4.5. Установление химизма сорбционного взаимодействия 48
Глава 3. Исследование физико-химических и аналитических сойств комплексообразующих сорбентов
3.1. Физико-химические свойства сорбентов 50
3.2. Влияние концентрации ионов водорода на процесс сорбции 52
3.3. Влияние времени и температуры на сорбцию элементов 52
3.4. Емкость сорбентов по отдельным элементам 65
3.5. Изотермы сорбции 68
3.6. Десорбция элементов 69
3.7. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов 69
Выводы 78
Глава 4. Корреляции кислотно-основных свойств фаг сорбентов с параметрами сорбции элементов и обоснование химизма сорбции
4.1. Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов 79
4.2. Корреляция рКион - рН5о сорбции в ряду изученных сорбентов 81
4.3. Корреляция рКИ0Н - lgKyCT сорбции в ряду изученных сорбентов 83
4.4. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их хелатов 84
4.5. Обоснование химизма процесса сорбции 87
Глава 5. Разработка и применение нового способа концентрирования и определения al, ga и in в анализе минеральных и технических объектов
5.1. Выбор объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микропримесей 96
5.2. Разработка нового способа индивидуального концентрирования и выделения алюминия, индия и галлия.
5.2.1. Подготовка и разложение образцов 98
5.2.2. Влияние и маскирование матричных элементов 99
5.2.3. Способ концентрирования алюминия, галлия и индия сорбентом поли-стирол- азо-1 -3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим их спектрофотометрическим определением 101
5.3. Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения алюминия, галлия и индия в анализе минеральных и технических объектов 103
Выводы 108
Литература 111
- Концентрирование методом соосаждения на органических и неорганических коллекторах
- Методика изучения сорбционных процессов
- Влияние времени и температуры на сорбцию элементов
- Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их хелатов
Введение к работе
Актуальность темы.
Наличие ценных физико-химических и полупроводниковых свойств соединений алюминия, галлия и индия обусловливает их широкое применение в различных областях современной техники. Кроме того, галлий и индий относятся к редким и рассеянным элементам. В природных объектах индий присутствует в количествах порядка тысячных и десятитысячных долей процента и редко — в количествах порядка сотых долей процента, содержание галлия соответствует сотым и тысячным долям.
Разнообразие практического применения изучаемых металлов, сложность процесса извлечения из различных природных и технических объектов делают актуальным применение комплексных методов их предварительного концентрирования с последующим определением. Прямое определение элементов физическими и физико-химическими методами не всегда возможно из-за влияния сложного матричного состава пробы. Применяемые методы анализа также в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по экспрессности, точности и чувствительности обнаружения следовых количеств этих элементов. Все это обусловливает необходимость поиска и разработки новых способов выделения и концентрирования.
С этой целью весьма перспективно использование полимерных хелатных сорбентов (ПХС), которые позволяют выделить определяемые элементы из образцов сложного состава, снизить предел обнаружения, нивелируя влияние матрицы и обеспечивая высокий коэффициент концентрирования. Эффективность использования ПХС объясняется наличием в полимерной матрице функционально-аналитических групп (ФАГ), способных взаимодействовать с ионами металлов с образованием хелатов. Сорбционные методы концентрирования могут использоваться в сочетании с различными методами определения.
Следует отметить, что теоретические основы целенаправленного выбора и применения хелатных сорбентов разработаны недостаточно. Поэтому актуален поиск и изучение корреляционных зависимостей между строением и свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов. Установленные корреляции между физико-химическими свойствами сорбентов и аналитическими параметрами сорбции позволяют прогнозировать условия взаимодействия ПХС с ионами изучаемых металлов и лежат в основе целенаправленного выбора, синтеза и применения сорбентов в анализе различных объектов.
Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы.
Разработка и внедрение в практику новых эффективных способов концентрирования, выделения и определения микроколичеств алюминия, галлия и индия в анализе природных и технических объектов с использованием полимерных хелатных сорбентов.
Достижение поставленной цели предусматривало постановку и решение следующих задач:
-изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатных сорбентов и параметров процесса сорбции и десорбции алюминия, галлия, индия;
-установление связи между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) функционально-аналитической группы (ФАГ) хелатного сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции; -установление химизма комплексообразования Al, Ga и In с сорбентами; -установление корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рН5о сорбции элементов и константами устойчивости (lgKycT) образуемых комплексов; -применение нового наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки метода индивидуального концентрирования и определения Al, Ga и In в сталях, сплавах и минеральных объектах. Научная новизна.
Систематически исследована сорбция микроколичеств Al, Ga и In новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре ФАГ пирокатехина (орто-дигидроксигруппу) и различные заместители. Для изученных систем элемент-сорбент установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКИ0„) сорбента и рН50 сорбции элемента, а также между рКион сорбента и lgKycr полихелата. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный количественный прогноз важнейших аналитических параметров сорбентов и процесса сорбции. Установлены оптимальные условия индивидуального концентрирования, элюирования и выделения Al, Ga и In из минеральных объектов, сталей и сплавов с последующим спектрофотометрическим определением. Показана перспективность использования в анализе сорбента полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензола для избирательного индивидуального концентрирования Al, Ga и In из природных и технических объектов сложного состава. Практическая значимость работы.
В результате проведенных исследований разработан новый, комплексный, экспрессный и надежный метод индивидуального концентрирования и спектрофотометрического определения микроколичеств А1 в анализе сталей и сплавов, Ga и In - в анализе минеральных объектов с применением комплексо-образующего сорбента полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензола.
На защиту выносятся. -Результаты исследований аналитических и физико-химических параметров процесса сорбции и десорбции Al, Ga и In новыми хелатными сорбентами, производными полистирол-азо-пирокатехина.
-Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКИ0„) и аналитическими параметрами сорбции элементов (рН5о) для всех изученных систем «элемент-сорбент». -Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и константами устойчивости (lgKycr) образуемых полихелатов. -Предполагаемый химизм сорбции (комплексообразования) в изученных системах. -Новый комплексный способ предварительного индивидуального концентрирования (выделения) микроколичеств алюминия, галлия и индия сорбентом по-листирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим их спектро-фотометрическим определением в анализе сталей, сплавов и минеральных объектов.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20-25 сентября 1999г.); II Всероссийской научной конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия» (Астрахань, 20-22 октября 1999г.); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000г.); IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 17-23 сентября 2000г.); отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1998 - 2000 г.). Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II-V), выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 28 рисунков и 120 литературных ссылок на работы отечественных и зарубежных исследователей.
Концентрирование методом соосаждения на органических и неорганических коллекторах
Для концентрирования и разделения алюминия, галлия, индия при их определении в объектах природного и технического происхождения используют целый ряд методов: экстракцию, осаждение и соосаждение, сорбционные и электрохимические методы, управляемую кристаллизацию, методы испарения и др. [19, 20, 21]. Сорбционное концентрирование наиболее эффективно в случаях, когда последующий метод определения не застрахован от взаимного мешающего влияния микрокомпонентов. К его достоинствам следует отнести: хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования. Процессом сорбции легко управлять, для его осуществления не требуется высоких температур и дорогого оборудования. Поэтому сорбционные методы удобны даже в полевых условиях и их легко сочетать с методами последующего определения компонентов. В сорбционных методах концентрирования, основанных на поглощении растворенных веществ твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами), используются разнообразные механизмы сорбции: адсорбция (поглощение вещества поверхностным слоем другого вещества в результате его самопроизвольного перехода из объема дисперсной среды), абсорбция (поглощение вещества всем объемом другого вещества), хемосорбция (химическое взаимодействие молекул с поверхностью твердых тел). На практике перечисленные виды сорбции обычно сочетаются друг с другом. Так, адсорбция часто предшествует хе-мосорбции.
По способу осуществления сорбционного процесса выделяют статические и динамические методы. Динамический вариант сорбции незаменим при концентрировании и разделении элементов с близкими свойствами. Статический вариант используют, когда коэффициенты распределения сорбируемого вещества достаточно велики.
Для концентрирования микрокомпонентов используют разнообразные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательностью должны быть по возможности легко регенерируемыми, химически и механически устойчивыми. Распространены активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза, синтетические иониты, хелатообразующие и различные неорганические сорбенты.
Анализ литературы показал, что в последние годы объем исследований по применению методов сорбционного концентрирования алюминия, галлия и индия при их определении в объектах природного и технического происхождения несколько сократился. Поэтому в настоящем обзоре систематизированы литературные данные за последние 15 лет по применению сорбционных методов концентрирования этих элементов. Рассмотрены методы соосаждения, сорбции на органических и неорганических сорбентах, на активных углях и др.
Концентрирование может быть осуществлено двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор зависит от используемого метода концентрирования и объектов анализа. При сорбционном концентрировании в анализе минерального сырья, металлов и сплавов, неорганических материалов чаще всего используют оба варианта.
Для концентрирования микропримесей широкое использование получили активные угли. Активные угли получают при действии на неактивные газов-носителей, например Н2О или СОг при 850-950С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Физическая адсорбция может сопровождаться катионо- и анионообменными процессами. Способность элементов сорбироваться активным углем увеличивается в следующем порядке: NHt+ Na+ Rb+ «Cs+ Mg2+ Ca2+ Cd2+ Ba2+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Pb2+ A13+ «Cu2+ «Fe3+[22]. Простота выполнения сорбции и возможность сочетания с последующим определением на углях способствовало распространению этого метода для концентрирования многих элементов [19, 23-25]. Часто при сорбции на активных углях поглощаются комплексы металлов со специально добавленными органическими реагентами, которые подбирают так, чтобы адсорбция макрокомпонента была значительно меньше адсорбции комплексов микрокомпонентов. Комплексообразующий агент вводят в анализируемый раствор или же непосредственно на активный уголь. Так, например, с этой целью в работах [23, 24] используют этилксантогенат, в работе [25] ацетилацетон. В авторском свидетельстве [26] предложено концентрировать тяжелые металлы на сорбенте, представляющем собой смесь окисленного угля и полиакрилонитрильного волокна, модифицированного хиноксалин-2,3-дитиолом. Основным преимуществом использования активных углей для концентрирования микроэлементов является их дешевизна и доступность. Однако адсорбция на углях обусловлена в основном дисперсионными силами, действующими на весьма малые расстояния. Это определяет их малую селективность и, как следствие, захват любых катионов, присутствующих в растворе. Поэтому применение активных углей для избирательного извлечения микрокомпонентов из объектов окружающей среды не всегда целесообразно.
Методика изучения сорбционных процессов
Применение полимерных хелатных сорбентов является развивающимся направлением в аналитической химии. В отличие от растворимых мономерных реагентов и их хелатов, они обладают рядом специфических свойств: нерастворимостью в кислотах, щелочах и органических растворителях, высокой прочностью связи полихелатов и др. Поэтому встает вопрос о необходимости разработки специальных методов для изучения и применения ПХС.
Основными физико-химическими свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов являются сорбционные свойства: (степень сорбции - R,%; рН0ПТ и pHso сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС мг Ме/г сорбента; время и температура сорбции -ти tC) и кислотно - основные свойства ФАГ сорбента (рКИ0Н); прочность образующихся полихелатов (lgKycT). Перечисленные свойства в значительной степени определяют избирательность действия сорбентов и изучаются по методическим указаниям, описанным ниже.
Сорбционные свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комплексообразующими возможностями этих групп.
Одним из важнейших факторов, определяющих равновесие образования комплекса металла с ФАГ сорбента, является концентрация ионов водорода в растворе [68,87].
Оптимальные значения кислотности среды (рН0ПТ ) для протекания сорбционного процесса определяли экспериментально в интервале рН 0,5-10. В растворах, содержащих 25 мкг катиона металла и 25 мг сорбента устанавливали заданное значение рН. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 часов при комнатной температуре (20+2 С), фильтровали через фильтр "синяя лента", промывали 20 мл дистиллированной воды. Фильтрат и промывную воду собирали в отдельную колбу.
Фильтры с концентратом переносили в фарфоровые тигли и озоляли в муфельной печи при температуре не выше 550С. При определении алюминия и галлия зольные остатки растворяли при нагревании в 5 мл конц. НО, в случае индия - в при нагревании в 5 мл разбавленной (1:1) НС1. Полученные растворы упаривали до влажных солей. После охлаждения в тигли добавляли по 0,5 мл разбавленной (1:1) НС1, содержимое тиглей переносили в мерные колбы емкостью 25 мл.
Содержание элементов определяли спектрофотометрически как в приготовленных растворах, так и в фильтрате с промывными водами. Для построения градуировочных графиков порции стандартных растворов элементов пропускали через весь ход анализа, включая сорбцию на ПХС (рис.4-6) Спектрофотометрическое определение концентрации алюминия, галлия и индия проводилось по известной методике [84] с реагентом БПАС (2-бром-4,5-диоксибензол-( 1 -азо-1 /)-бензол-4/-сульфокислотой (натриевая соль)).
Результаты эксперимента представлены в таблицах 3-8. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элементов (R,%) от рН растворов, из которых определяли оптимальные значения рН и величины рН 50%-ной сорбции элементов.
Время и температура оказывают существенное влияние на процесс сорбции, в то же время их нельзя заранее предвидеть. Поэтому влияние времени и температуры на процесс сорбции мы устанавливали экспериментально.
Для этого готовили серии растворов объемом 25 мл, содержащих 25 мкг элемента; устанавливали значение рН, соответствующее найденному ранее рНопт, и добавляли 25 мг сорбента. Растворы первой серии перемешивали при комнатной температуре (20±2С) в течение 5-120 минут. Растворы других серий нагревали в термостате, устанавливая нужную температуру в интервале температур 30-60С, и перемешивали при заданной температуре в течение 5 -60 минут. Степень извлечения элементов оценивали по указанной выше методике. Полученные данные использовали для построения графических зависимостей «процент сорбции - время». Исходя из полученных графиков, определяли оптимальные значения времени и температуры сорбции.
Количественными характеристиками процесса концентрирования хелатными сорбентами являются степень извлечения и коэффициент концентрирования. Степень извлечения (R) - безразмерная величина, показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента находится в концентрате: Ьпр где gK и gnp - абсолютные массовые количества микроэлемента в концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражается в процентах: R = А.Х юо% &пр
Зная степень извлечения, можно исправлять результат определения на величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента, если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения чаще всего определяют при анализе в оптимальных условиях стандартных либо специально приготовленных синтетических образцов с известным содержанием микроэлемента [19].
Для данной группы сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную катионную форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных оптимальных условиях сорбции.
Коэффициент концентрирования (К) - величина, показывающая во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств матрицы и микроэлемента в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе: где: QK и Qnp - абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе соответственно. Так как qnp« Qnp и qK « QK, то Qnp и QK обычно принимают равными общей массе пробы и концентрата соответственно. Если степень извлечения равна 1 (R=100%), уравнение упрощается:
Величина сорбционной емкости сорбентов (СЕС) по отдельным элементам служит важной аналитической характеристикой для сравнения сорбционной способности различных сорбентов. Этот параметр позволяет рассчитать какое максимально возможное количество элемента сорбирует 1 г сорбента. Сорбционная емкость сорбента зависит от количества химически активных функционально-аналитических групп, содержащихся в полимерном сорбенте, и природы элемента.
Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам (СЕСме) определяли экспериментально при выбранных ранее оптимальных условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы "сорбент -элемент" готовили серию растворов с одинаковым содержанием сорбента (25 мг) и возрастающим содержанием элемента. Опыты проводили, как описано выше; определяли массу элемента, извлекаемого сорбентом. По полученным данным строили графические зависимости в координатах «степень извлечения (R%) - масса введенного элемента». По точке перегиба полученной кривой находили массу "х" элемента, которая является предельной по емкости для 25 мг данного сорбента. Величину СЕСМе рассчитывали по формуле:
Кислотно-основные свойства хелатообразующих сорбентов являются важной характеристикой и в значительной мере определяют величину рНопт сорбции, которая влияет на избирательность сорбции [88]. Для установления кислотно-основных свойств широко применяется метод потенциометрического титрования.
Условные константы диссоциации функциональных групп данных сорбентов были ранее определены [89] и рассчитаны по уравнению Гендерсона-Гассельбаха [90- 91]. 2.4.2.1. Определение констант устойчивости комплексов металлов с полимерными хелатными сорбентами
Несмотря на то, что константа устойчивости комплекса металла с ФАГ полимерного хелатного сорбента является одной из важнейших характеристик процесса комплексообразования, этот процесс мало изучен. На практике применяются разные способы расчета этих констант [88-95], но их величины являются приближенными, т.к. нельзя учесть всех факторов, оказывающих влияние на процесс комплексообразования в гетерогенной среде. Однако и эти получаемые относительные величины имеют важное значение при характеристике аналитических возможностей сорбента и избирательности сорбционного процесса.
Влияние времени и температуры на сорбцию элементов
При анализе объектов сложного состава большое значение имеет процесс десорбции элементов минеральными кислотами, так при этом удается значительно сократить продолжительность анализа, и появляется возможность повторного использования сорбента.
Возможность десорбции А1, Ga и In после концентрирования на исследуемых сорбентах изучалась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации. Десорбцию осуществляли путем промывки концентрата на бумажном фильтре («синяя лента», d=90 мм) небольшими порциями кислоты. Содержание изучаемых элементов в элюатах определяли спектрофотометрически с реагентом БПАС (условия определения приведены в гл.2).
Результаты эксперимента представлены в таблицах 10-12. Согласно полученным данным, количественная десорбция алюминия с сорбентов осуществляется при промывке концентрата на фильтре 5 мл 7М НС1, для количественной десорбции галлия требуется 5 мл 4М НС1, а для индия - 5 мл 6М НС1. Применение в качестве элюента растворов азотной кислоты не дает удовлетворительных результатов: степень десорбции составляет лишь 75-95%, объем кислоты, необходимый для элюирования значительно больше 15-25 мл.
Сопоставляя результаты определения оптимальных условий сорбции А1, Ga, In (табл.9), степени извлечения элементов, сорбционные емкости, учитывая доступность исходных продуктов синтеза, мы посчитали целесообразным дальнейшее исследование сорбента №1, так как он позволяет количественно извлекать все три элемента в течение достаточно малого промежутка времени при комнатной температуре и в условиях самых низких значений рН, что способствует повышению селективности процесса сорбции. Оценка избирательности действия сорбента полистирол- азо-1 -3,4-диокси-6-нитробезола по отношению к ионам Al3+, Ga3+, In3+ проводилась по методике, описанной в главе 2. Исследовалась возможность повышения избирательности сорбции с помощью маскирования. Подбор маскирующих веществ проводили в соответствии с данными об их применении при изучении комплексообразования ионов изучаемых элементов с органическими и неорганическими лигандами [108].
Результаты, представленные в таблице 13, показали, что изучаемый сорбент обеспечивает количественное извлечение алюминия в присутствии п 104 - кратных массовых количеств К (n=6), Na (n=6), Fe (II) (n=4), Pb (n=5), Zn (п=2), Мп (II) (п=3), аскорбиновой кислоты (п=1), СГ (n=l), N03" (п=2), п 103 -кратных массовых количеств Са (п=6), Со (п=3), Си (n=2), Mg (n=2), Ni (п=1,5), тиомочевины (п=1), тиогликолевой кислоты (n=l), п 102 - кратных массовых количеств Cr (III) (n=5), В033" (n=5), Sb (III) (n=7), Sn (II) (n=4), V(V) (n=l), Ga (III) (n=l), унитиола (n=l), 80 - кратных массовых количеств тиосульфата натрия, 70 - кратных массовых количеств In, 50 - кратных массовых количеств Мо (VI) и Ті (IV), 30 - кратных массовых количеств Fe (III), 22 - кратных массовых количеств НРО42", Мешают: F", сульфосалициловая кислота, ЭДТА, тартраты и цитраты.
Подбор маскирующих агентов производился с целью повышения избирательности на фоне больших количеств железа, меди, олова.. Допустимые количества этих ионов увеличиваются при использовании таких веществ как аскорбиновая кислота (Fe 1:10000), тиомочевина (Си 1 : 7000), тиогликолевая кислота (Sn 1 : 6000).
Концентрированию Ga (табл. 14) не мешают и-104- кратные массовые количества К (n=8), Na (n=8), Fe (II) (п=1), аскорбиновой кислоты (п=2), СГ (n=2), N03" (п=1), п 103 - кратные массовые количества Са (п=3), Ва (п=2), Си (n=2), Pb (n=l), Mg (n=2), Hf (п=2), № (п=4), СН3СОО" (n=3), BF4" (п=1), п102-кратные массовые количества Мп (II) (п=5), Zn (п=5),Со (п=2), Zr (п=3), Sn (II) (п=2), Sr (п=1), Ge (п=1), Be (п=1), Nb (п=1), Ті (IV) (п=1), Мо (VI) (п=1), А1 (III) (n=l), Fe (III) (n=l), 90 - кратные массовые количества Cr (III), 80 - кратные массовые количества V(V), 70 - кратные массовые количества In. Мешают: НРОд", сульфосалициловая кислота, ЭДТА, тартраты и цитраты.
Для маскирования железа, алюминия и титана использовали смесь аскорбиновой кислоты и раствора тетрафторобората натрия. Допустимые массовые избытки стали равны - железо (1:1000), алюминий (1:600), титан (1:500).
Количественное извлечение индия (табл. 15) достигается в присутствии и-104- кратных массовых количеств К (n=8), Na (п=7), Са (п=4), Ва (п=3), Мп (II) (п=3), аскорбиновой кислоты (п=1), СГ (п=1), N03" (п=1), п 103 - кратных массовых количеств Mg (п=6), Pb (п=6), Sr (п=5), Zn (п=5), Zr (п=4), V(V) (п=4), Fe (II) (п=3), Си (п=3), Со (п=1), Cr (III) (п=1), Hf (п=1), Ni (п=4), сульфосалициловой кислоты (п=1), СН3СОО" (п=4), BF4 (п=1), п 102 - кратных массовых количеств Sn (II) (п=1,5), Ge (п=1), Мо (VI) (п=1), Be (п=1), Nb (п=1), Ті (IV) (п=1), 70 - кратных массовых количеств Ga (III) и Fe (III), 50 - кратных массовых количеств А1 (III). Мешают: унитиол, ЭДТА, тартраты и тиогликолевая кислота.
Мешающее действие Fe, А1, Ті, Са, Mg и Ga устраняют введением смеси растворов аскорбиновой кислоты, сульфосалициловой кислоты и тетрафторобората натрия. Допустимые массовые избытки стали равны - железо (1:40000), алюминий (1:8000), титан (1:6000), кальций (1:20000), магний (1:30000), галлий (1: 100).
Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их хелатов
При определении содержания алюминия в сталях 100 мл раствора, полученного после разложения 0,2 г образца помещают в стакан емкостью 250 -300 мл. Для маскирования макроколичеств железа добавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты. Доводят объем раствора дистиллированной водой до « 150 мл, вводят 100 мг сорбента, с помощью 5%-ного раствора уротропина создают рН 4,5-5,0 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 45 минут при комнатной температуре (20±2С). Затем сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента». Концентрат на фильтре промывают 2-3 раза 10 мл дистиллированной воды, фильтрат отбрасывают, а алюминий десорбируют 10 мл 7М НС1. Элюат собирают в мерную пробирку емкостью 10 мл. Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент.
При определении содержания алюминия в медных сплавах 50 мл раствора, полученного после разложения образца помещают в стакан емкостью 250-300 мл. Для маскирования макроколичеств меди, железа и олова добавляют 15 мл свежеприготовленной смеси (5 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 8%-ного раствора тиогликолевой кислоты и 5 мл 10%-ного раствора тиомочевины). Доводят объем раствора дистиллированной водой до » 100 мл, вводят 50 мг сорбента, с помощью 5%-ного раствора уротропина создают рН 4,5-5,0 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 45 минут при комнатной температуре (20+2С). Далее поступают также, как описано выше.
Определение содержания алюминия в элюате в обоих случаях проводили с реагентом БПАС на спектрофотометре СФ-26 по предварительно построенному градуировочному графику (рН=5, Х=455 нм, /=1 см).
При определении содержания галлия в минеральных объектах 50 мл раствора, полученного после разложения 0,2 г образца помещают в стакан емкостью 250 - 300 мл. Для маскирования железа, алюминия и титана вводят 102 мг аскорбиновой кислоты и 10 мл 10%-ного раствора тетрафторобората натрия. Доводят объем раствора дистиллированной водой до да 100 мл, вводят 50 мг сорбента, с помощью ОДМ раствора НС1 создают рН 2,0 -2,5 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 40 минут при комнатной температуре (20±2С). Затем сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента». Концентрат на фильтре промывают 2-3 раза 10 мл дистиллированной воды, фильтрат отбрасывают, а галлий десорбируют 10 мл 4М НС1. Элюат собирают в мерную пробирку емкостью 10 мл. Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент. Содержания галлия в элюате определяют с реагентом БПАС на спектрофотометре СФ-26 по предварительно построенному градуировочному графику (рН=4, =460 нм, /=1 см).
При определении содержания индия в минеральных объектах 50 мл раствора, полученного после разложения 0,2 г образца помещают в стакан емкостью 250 - 300 мл. Для маскирования железа, алюминия, титана, кальция, магния и галлия вводят 20 мг аскорбиновой кислоты, 2 мл 10%-ного раствора тетрафторобората натрия и 5 мл 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Доводят объем раствора дистиллированной водой до да 100 мл, вводят 50 мг сорбента, с помощью 5%-ного раствора уротропина создают рН 3,5-4,0 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 45 минут при комнатной температуре (20±2 С). Затем сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента». Концентрат на фильтре промывают 2-3 раза 10 мл дистиллированной воды, фильтрат отбрасывают, а индий десорбируют 10 мл 6М НС1. Элюат собирают в мерную пробирку емкостью 10 мл. Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент. Содержание индия в элюате определяют с реагентом БПАС на спектрофотометре СФ-26 по предварительно построенному градуировочному графику (рН=5, А,=465 нм, 1-І см).
Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения алюминия, галлия и индия а анализе минеральных и технических объектов.
Проверка воспроизводимости и правильности предложенного комплексного способа концентрирования полимерным хелатным сорбентом полистирол- азо-1 -3,4-диокси-6-нитробензолом и спектрофотометрического определения микроколичеств алюминия в сталях и сплавах, галлия и индия в минеральных объектах проводилась с использованием: а) стандартных образцов сталей, сплавов и горных пород; б) метода добавок на реальных образцах.
