Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы концентрирования микроэлементов в аналитической химии (литературный обзор) 16
1.1. Концентрирование на активных углях 17
1.2. Концентрирование методом соосаждения на неорганических коллекторах 18
1.3. Концентрирование методом соосаждения на органических коллекторах 21
1.4. Сорбция на синтетических ионитах 27
1.5. Концентрирование элементов на пенополиуретанах 35
1.6. Концентрирование на комплексообразующих сорбентах 37
1.6.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими реагентами 39
1.6.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице 47
1.6.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к полимерной органической матрице (хелатообразующие сорбенты) 57
Глава 2. Методология исследования хелатообразующих сорбентов на полистирольной матрице и техника проведения эксперимента 69
2.1. Методология изучения и применения ПХС в анализе 69
2.2. Исследование физико-химических и аналитических свойств ПХС 76
2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (CECNa+) 76
2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 77
2.2.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов 78
2.2.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами 79
2.3. Определение оптимальных условий сорбции элементов 80
2.3.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции 82
2.3.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции 85
2.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам 85
2.5. Оценка избирательности аналитического действия ПХС 86
2.6. Установление количественных корреляционных соотношений 87
2.7. Установление вероятного химизма процесса сорбции 88
2.8. Концентрирование микроколичеств элементов 90
2.9. Используемые реактивы и растворы 90
2.10. Измерительная аппаратура 92
2.11. Математическая обработка результатов эксперимента 92
Глава 3. Исследование физико-химических характеристик полимерных хелатообразующих сорбентов 94
3.1. Физико-химические свойства сорбентов 94
3.1.1. Сорбционные свойства 96
3.1.2. Кислотно-основные свойства 97
3.1.2.1. Кислотно-основные свойства сорбентов с о,о-диоксиазо -функциональной аналитической группировкой 98
3.1.2.2. Кислотно-основные свойства сорбентов с о-диокси-функционалыюй аналитической группировкой 105
3.1.2.3. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 110
Выводы к главе 3 113
Глава 4. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с элементами 115
4.1. Оптимальная кислотность среды сорбции элементов 115
4.1.1. Оптимальная кислотность среды сорбции Be, Sc, Y с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой 115
4.1.2. Оптимальная кислотность среды сорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с с-диокси-функциональной аналитической группировкой 118
4.1.3. Оптимальная кислотность среды сорбции Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd(II) сорбентами с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 123
4.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов 131
4.2.1. Влияние времени и температуры на степень сорбции Be, Sc, Y с о,о -диоксиазо-функциональной аналитической группировкой 131
4.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с о-диокси-функциональной аналитической группировкой 133
4.2.3. Влияние времени и температуры на степень сорбции Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) сорбентами с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 136
4.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 146
4.4. Избирательность действия сорбентов 141
4.4.1. Избирательность сорбции Be, Sc, Y сорбентами с о,о -диоксиазо -функциональной аналитической группировкой 148
4.4.2. Избирательность сорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с о-диокси-функциональной аналитической группировкой 150
4.4.3. Избирательность сорбции Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) сорбентами с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 154
4.5. Десорбция элементов 158
4.6. Устойчивость полихелатов 163
4.7. Аналитические характеристики изучаемых сорбентов 166
Выводы к главе 4 170
Глава 5. Химизм процесса сорбции элементов 173
5.1. Изотермы сорбции 174
5.2. Определение числа вытесняемых протонов при хелатообразовании элемента с ФАГ сорбента 179
5.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов, их полихелатов и квантово-химические расчеты структур 183
5.3.1. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой 184
5.3.2. ИК-спектроскопическое и масс-спектрометрическое исследования структуры 4,4 -бис(пирокатехинилазо)бифенила и его комплекса с галлием 186
5.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 189
5.3.4. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов сорбентами с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой и квантово-механический расчет структур 190
5.4. Аналогия взаимодействия мономерных органических реагентов и полимерных хелатообразующих сорбентов с ионами металлов 200
5.5. Обоснование вероятной структуры полихелатов 202
5.5.1. Обоснование вероятной структуры комплексов Be, Sc, Y с сорбентами с о,о -диоксиазо-функциональной аналитической группировкой 202
5.5.2. Обоснование вероятной структуры комплексов Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) с сорбентами, содержащими с о-диокси-функциональную аналитическую группировку 204
5.5.3. Обоснование вероятной структуры комплексов Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) с сорбентами с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой 209
Глава 6. Прогнозирование основных физико-химических и аналитических свойств сорбентов 214
6.1. Корреляции между кислотно-основными свойствами (p/Q ФАГ сорбентов и электронными константами Гаммета (а) 216
6.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рКа) ФАГ сорбентов и зарядом на атоме кислорода комплексообразующей группы 219
6.3. Корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рН5о хемосорбции элементов 220
6.4. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рКа) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов (lg Р) элементов с ПХС 228
6.5. Корреляции между гидролитическими свойствами катионов и pHso хемосорбции элементов 233
6.6. Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным корреляциям 238
6.7. Практическая проверка корреляционной зависимости p/fa,i pHso сорбции в системе сорбент-элемент (Zn, Cd, Pb) 240
Глава 7. Новые способы индивидуального и группового концентрирования и выделения микроколичеств элементов в анализе природных объектов 246
7.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов 246
7.2. Разработка новых методик концентрирования сорбентом полистирол-2- окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом и спектрофотометрического определения Be, Sc, Y в анализе горных пород 250
7.2.1. Пробоподготовка образцов и переведение выделяемых элементов в реакционную ионную форму 250
7.2.2. Методики предварительного индивидуального концентрирования Be, Sc, Y сорбентом полистирол-2-окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением 253
7.2.3. Практическое применение методик индивидуального и группового концентрирования и спектрофотометрического определения Be, Sc, Y в анализе горных пород 255
7.3. Разработка новых методик концентрирования сорбентом полистирол (азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом и спектрофотометрического определения Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород 259
7.3.1. Разложение образцов и приведение определяемых элементов в реакционную ионную форму 260
7.3.2. Методики предварительного концентрирования Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим спектрофотометрическим определением 262
7.3.3. Практическое апробирование новых методик сорбционно спектрофотометрического определения Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород 265
7.4. Разработка и применение новой методики концентрирования и определения элементов в анализе природных и промышленных сточных вод 269
7.4.1. Разработка новых комбинированных методик группового предварительного концентрирования, выделения и определения РЬ(П), Cd, Zn, V(IV), Cr(III), Mn(II) и Cu(II), Ni, Co 271
7.4.2. Методики концентрирования Cu, Co, Ni сорбентом полистирол (азо-1 )-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислота 273
7.4.3. Практическое апробирование новой методики концентрирования Си, Со, Ni в анализе природных и сточных вод 275
7.4.4. Методика концентрирования Pb(II), Zn, Cd и Cr(III), Mn(II), V(IV) полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол 277
7.4.5. Практическое апробирование новой методики концентрирования и определения Pb(II), Zn, Cd, Cr(III), Mn(II) и V(IV) в природных и промышленных сточных водах 278
Выводы к главе 7 281
Выводы 282
Литература 285
- Концентрирование методом соосаждения на неорганических коллекторах
- Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов
- Кислотно-основные свойства сорбентов с о,о-диоксиазо -функциональной аналитической группировкой
- Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные методы анализа не всегда позволяют выполнять правильно прямое определение многих элементов на уровне их следов из-за матричного влияния пробы. Предварительное сорбционное концентрирование является одним из наиболее эффективных, а во многих случаях и совершенно необходимым приемом при определении микроэлементов в объектах сложного состава. Использование сорбентов позволяет совместить выделение и концентрирование одного или группы элементов из достаточно большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние матричных макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики определения, позволяет использовать доступное оборудование, снизить общую стоимость анализа, энерго- и трудозатраты.
Как показывает анализ литературы, большинство работ в области исследования полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) ориентировано или на решение чисто прикладных задач, или на изучение двух-трех элементов с сорбентами неоднородной структуры функционально-аналитических групп (ФАГ), что не обеспечивает системного подхода для установления закономерностей и факторов, влияющих на свойства сорбента, полихелата и процесс сорбции.
Превалирующий в аналитической практике эмпирический путь поиска хелатообразующих сорбентов, используемых в анализе сложных по химическому составу объектов, весьма трудоемок и не всегда отвечает современным требованиям по эффективности, экспрессности и априорной целенаправленности выбора для решения аналитических задач по надежному определению микроколичеств элементов.
Актуальным до настоящего времени остается системный подход в поиске, синтезе, изучении новых ПХС, установлении количественных связей между физико-химическими свойствами сорбента и аналитическими свойствами (параметрами) его полихелата и процесса сорбции. Это способствует развитию научных основ количественного априорного прогнозирования важнейших аналитических параметров как сорбентов, их хелатов, так и процесса сорбции.
Развитие теоретических основ процессов хемосорбции с применением ПХС расширяет возможности по значительному сокращению объема экспериментальных исследований при выборе и применении эффективных в аналитическом аспекте сорбентов.
Теоретическое обоснование и практическое решение комплексной системы количественного прогнозирования для выбора и применения перспективных хелатообразующих сорбентов возможно на основе изучения корреляций между их свойствами, свойствами однотипных с ними по ФАГ органических реагентов, элементов и аналитическими параметрами комплексообразования.
Единая логическая система количественных связей и корреляций между строением, аналитическими свойствами сорбентов, способностью ионов элементов гидролизоваться и параметрами сорбции даст возможность теоретически обоснованно и целенаправленно синтезировать сорбенты с заранее заданными свойствами, количественно прогнозировать условия их взаимодействия с ионами исследуемых микроэлементов. Такой подход позволяет обосновать выбор наиболее перспективных сорбентов для конкретных аналитических целей и, следовательно, приведет к совершенствованию научно-методического обеспечения химического анализа.
Цель работы - развитие научных основ количественного прогнозирования важнейших аналитических параметров полимерных хелатообразующих сорбентов и процесса хемосорбции микроэлементов на основе комплексной системы корреляций, целенаправленного синтеза полимерных хелатообразующих сорбентов с заранее заданными свойствами для выделения и концентрирования микроэлементов; создание высокочувствительных, достаточно простых и эффективных комбинированных сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методик анализа природных и технических объектов.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
- теоретическое обоснование системы количественного прогнозирования на основе установления и исследования корреляций между физико- химическими свойствами ПХС, содержащих однотипные ФАГ, аналитическими свойствами их полихелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;
- систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств трех новых групп сорбентов, содержащих различные ФАГ;
- выбор условий хемосорбции микроколичеств элементов изучаемыми полимерными хелатообразующими сорбентами;
- установление количественных связей между строением и свойствами ФАГ сорбентов, их полимерных хелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;
- обоснование химизма сорбции с применением комплекса современных методов исследования гетерогенных систем;
- разработка системы количественного прогнозирования аналитических характеристик сорбентов и параметров сорбции;
- разработка новых эффективных методов пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов;
разработка новых комбинированных, высокочувствительных, экспрессных, экономически целесообразных методик аналитического контроля исследуемых микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы);
- практическая апробация и метрологическая оценка разработанных комбинированных методик определения исследуемых элементов на стандартных образцах состава и реальных объектах.
Научная новизна. Применительно к полимерным хелатообразующим сорбентам разработана единая логическая система прогнозирования важнейших аналитических параметров сорбентов, их полимерных хелатов, процесса
хемосорбции на основе корреляций, устанавливающих количественную связь между физико-химическими свойствами, строением ФАГ сорбента, способностью ионов элементов гидролизоваться и аналитическими параметрами процесса хемосорбции.
Разработанная система на основе двусторонних корреляций, как со стороны свойств сорбентов, так и со стороны свойств элементов позволяет количественно прогнозировать важнейшие аналитические параметры сорбентов, процесс хемосорбции микроэлементов, целенаправленный выбор, синтез и применение эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов с априори заданными свойствами.
Реализация условий взаимодействия ионов исследуемых элементов на основе результатов прогноза для разработки новых комбинированных эффективных сорбционно-спектроскопических и сорбционно хроматографических методик индивидуального и (или) группового концентрирования и определения элементов в различных объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы).
Систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства трех новых групп сорбентов (21 соединение, 117 систем «сорбент -элемент»): сорбенты с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой (Be, Y, Sc), сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической группировкой (А1, Ga, In, Ті, Zr, Th), сорбенты с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой [Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd] и процессы хемосорбции (константы ионизации -рКа, оптимальные условия сорбции, сорбционная емкость сорбентов по элементу (СЕСме) константы устойчивости полимерных хелатов - Р, pHso хемосорбции изучаемых элементов и др.).
Предложен и обоснован химизм сорбции элементов для исследуемых систем на основе комплекса данных: ИК-спектроскопии, установления состава хелата в сравнении с органическими реагентами, соответствующими изученным сорбентам по ФАГ, числа вытесняемых при хемосорбции протонов, установленных корреляций рКа - pHso, сопоставления рНтах расчетного с экспериментальным.
Для сорбентов исследуемых групп впервые установлены и описаны уравнениями прямых количественные корреляции: рКа - электронные константы Гаммета ( jM, а„, стп+0), рКа - рН5о хемосорбции ионов элементов; АрКа - АрН5о; рКа - lg р. Найдены зависимости между зарядом на атоме кислорода (z) - рКа и z - crM, тп, jn+0, адекватно описываемые линейными уравнениями регрессии.
Впервые для изученных сорбентов с одиокси-функциональной аналитической группировкой и ряда элементов (Al, Ga, In, Cr(III), Be, Th(IV) и др.) установлены корреляции нового типа: pKr i - рН50, позволяющие прогнозировать рН5о хемосорбции с учетом гидролитического равновесия ионов в растворе.
Примеры прогнозов по установленным корреляциям подтверждены экспериментально (рКа - pHso, рЛ"г,і - pHso и др.).
Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения полимерных хелатообразующих сорбентов в химическом анализе для концентрирования и определения 18 элементов.
На основе разработанной системы прогнозирования из исследуемых трех групп определены наиболее эффективные в аналитическом аспекте сорбенты. Спрогнозированные условия предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов реализованы при анализе модельных водных растворов, природных вод разных типов, искусственных смесей, стандартных образцах горных пород, сталей, сплавов.
Предложены новые сорбционные способы индивидуального и (или) группового концентрирования ряда ионов металлов, которые легли в основу комбинированных методик анализа. Показано, что за счет рационального выбора объема анализируемой пробы, массы сорбента, применения приема последовательной сорбции можно достичь коэффициентов концентрирования доп-103.
Разработаны новые высокоизбирательные методики сорбционно-атомно- абсорбционного, сорбционно-спектрофотометрического и сорбционно- хроматографического определения микроколичеств Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd в питьевых, природных и промышленных сточных водах (пределы обнаружения - 0,1 - 1,8 мкг/л); Al, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV), Y, In, Ga, Be, Sc в сталях, сплавах, горных породах, рудах, стандартных образцах (пределы обнаружения - 0,001 - 0,05 мкг/мл): групповое концентрирование Cu(II), Ni(II), Со из природных и промышленных сточных вод сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой с атомно-абсорбционным определением в элюате после десорбции; хроматографическое (ВЭЖХ) определение Zn, Pb(II), Cd в элюате после концентрирования полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол- (азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из питьевой, речной и промышленных сточных вод; атомно-абсорбционное определение Сг(Ш), V(IV), Mn(II) в элюате после концентрирования сорбентом полистирол-(азо-І)- 2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из природных и промышленных сточных вод; индивидуальное концентрирование Ті, Th, Zr сорбентом полистирол-(азо- 1)-3,4-диокси-6-нитробензолом из проб сталей, сплавов, горных пород с последующим спектрофотометрическим определением; сорбционно- спектрофотометрический метод определения Al, Ga, In в сталях, сплавах, минеральных объектах с предварительным индивидуальным
концентрированием сорбентом пол истирол-(азо-1)-3,4-диокси-6 нитробензолом; сорбционно-спектрофотометрическое определение Be, Sc, Y в сталях, сплавах, минеральных объектах после кон-центрирования сорбентом полистирол-2-окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом.
Правильность разработанных комбинированных методик подтверждена методом введено - найдено и анализом соответствующих стандартных образцов состава. Разработанные методики апробированы в лаборатории физико-химических методов анализа природных вод Ростовского Гидрохимического института, лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат, лаборатории биохимической оценки и хранения плодов Всероссийского НИИ плодовых культур, центральной заводской лаборатории ЗАО «Протон», лаборатории ЗАО «ЭКО-МАЛ», химико-аналитической и спектральной лабораториях Государственного НИИ горнохимического сырья (г. Москва), лаборатории ЗАО «Мценский завод Вторцветмет», лаборатория ООО «Стандарт-Сервис», центральной заводской лаборатории ЗАО «МАКО-Л», заводской лаборатории ЗАО «Орловские металлы», Секторе химического анализа ИГЕМ РАН (акты апробации и внедрения, авторское свидетельство).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Республиканской конференции по аналитической химии (Киев, 1979), XII, XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; С.Петербург, 1998; Казань, 2003), V, VI, VII Всесоюзных конференциях "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983; Саратов, 1989, 1999), II Региональной конференции "Аналитика Сибири - 86" (Красноярск), V научной конференции Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской обл. (Вильнюс, 1987), I экологическом симпозиуме (Воронеж, 1990), I, V Региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона РФ» (Липецк, 1993, 1997), I, III, IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", «Экоаналитика-98», «Экоаналитика - 2000» (Краснодар), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды" (Курск, 1995), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), I, II Всероссийских научно-практических конференциях «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 1998, 2001), II, IV, V Всероссийских научных конференциях «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия» (Астрахань, 1999, 2001, 2002), II Всероссийской конференции по истории и методологии аналитической химии (Москва, 1999), Мустафинских чтениях по проблеме аналитической химии (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Международной научной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), V региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», (Краснодар, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), IV симпозиуме стран Центральной и Восточной Европы" Importance of science education in the light of social and economic changes in the central and east European countries" (Курск, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием (С.Петербург), VI Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2003), I Региональной научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России - 2004" (Москва), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 39 статей, 40 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство (общее число публикаций 180).
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами, при его непосредственном участии, руководстве и соруководстве.
Активное участие в постановке тематики исследований и формировании ф научного направления принимал доктор химических наук, профессор Басаргин
Николай Николаевич.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты систематических исследований физико-химических и аналитических характеристик трех новых групп полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой, с 0-диокси-функциональной аналитической группировкой, с о- оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой, процессов хемосорбции и десорбции AI, Ga, In, Ti(IV), Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), ф Ni(II), Cu(II), Zn, Cd, Zr(IV), Th(IV), Be, Y, Sc.
2. Теоретическое обоснование и практическое решение проблемы количест-венного прогнозирования на основе установления и изучения корреляций между свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов, взаимодействующих с ними ионов металлов и аналитическими параметрами процессов хемосорбции катионов: AI, Ga, In, Ti(IV), Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co, Ni, Cu(II), Zn, Cd, Zr(IV), Th(IV), Be, Y, Sc для направленного выбора, синтеза и применения новых эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов на основе установленных количественных корреляций.
3. Система экспериментально установленных и математически описанных для новых изученных групп сорбентов количественных корреляционных зависимостей: электронная константа заместителя (ст„, см, Зп+о) - кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (p/Q; заряд на атоме кислорода - рКа\ рКа - pHso хемосорбции для всех изученных элементов; рКа -lg (3 полимерных хелатов; гидролитические свойства элементов (рКг \) - рН5о хемосорбции.
4. Наиболее вероятный химизм процессов хемосорбции (комплексообразования) ионов исследуемых элементов полимерными хелатообразующими сорбентами с одинаковыми функционально-аналитическими группами и различными заместителями.
5. Обоснование выбора полимерных хелатообразующих сорбентов для сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методов анализа с учетом природы ФАГ и способности концентрируемых микроэлементов гидролизоваться.
6. Разработанные новые эффективные способы пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов.
7. Разработанные новые комбинированные, высокочувствительные, экспрессные, экономически целесообразные методики аналитического контроля содержания биогенных и токсичных микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы, руды и т.д.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 330 страницах текста, содержит 102 рисунка и 82 таблицы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 290 наименований.
Концентрирование методом соосаждения на неорганических коллекторах
Соосаждение является эффективным методом предварительного концентрирования следов элементов с целью их последующего определения известными методами (спектрофотометрическим, полярографическим, вольтамперометрическим и т.д.). Соосаждение - захват примесей (микрокомпонентов) осадком макрокомпонента. В зависимости от химических свойств компонентов и условий опыта, соосаждение происходит либо за счет адсорбции микроколичеств на поверхности коллектора, или за счет ионного обмена микрокомпонентов с ионами осадка макрокомпонента, либо за счет образования изоморфных смешанных кристаллов. Соосаждение с неорганическими и чаще с органическими коллекторами - метод, обеспечивающий довольно высокие значения коэффициента концентрирования. Коллекторы - это малорастворимые неорганические или органические соединения, полностью захватывающие нужные и не захватывающие мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы [3].
Ими чаще всего служат аморфные осадки с большой активной поверхностью, захватывающие микроэлементы своей небольшой массой [13]. В качестве коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, труднорастворимые соли и органические соединения. Коллектором должно быть чистое и доступное вещество, полностью захватывающее нужные микроэлементы на небольшой массе осадка. Так, например, для группового концентрирования микроэлементов используют гидроксиды железа и алюминия, магния, циркония, сурьмы, смесь СаСОз и Mg(OH)2 [14-18]. При использовании органических коллекторов, определение микроэлементов может производиться непосредственно атомизацией порции коллектора с сорбированными микроэлементами [17], путем растворения полученного осадка и анализа раствора [16]. При использовании неорганических коллекторов необходимо отделять микроэлементы от элемента носителя или учитывать его влияние при определении [18]. Предложен [19] метод концентрирования микроколичеств 1п3+ из больших объемов вод различного происхождения соосаждением с фосфатом галлия. Осадок отделяют при помощи мембранного фильтра, растворяют в концентрированной азотной кислоте и анализируют методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Этот метод Ті "J І также использовался [20] при определении ионов Ga , In в морской и речной воде после их предварительного концентрирования соосаждением с гидроксидом гафния. Для определения следовых количеств индия в осадочных породах используют его соосаждение с гидроксидом циркония [21]. Содержание индия определяли методом анодной инверсионной вольтамперометрии. Изучена возможность [22] соосаждения алюминия и висмута с Fe(OH)3 в присутствии этилендиамина при их определении в медно-никелевых сплавах. Контроль содержания алюминия осуществляют спектрофотометрически с эриохромцианином R. Соосаждением с Fe(OH)3 на колонке со смолой трибутилфосфат-левекстрел осуществляют выделение и последующее спектрофотометрическое определением тория (IV) в природных водах [23]. ПрО для Th(IV) составляет 7-Ю"5 мг/л.
Подробный обзор способов соосаждения тория на неорганических соосадителях приведен в работе [24]. Широко используется соосаждение микроколичеств галлия и индия с гидроксидом алюминия и оксидом марганца (IV) [5]. Предложен [25] метод нейтронно-активационного определения тория (IV) и урана (VI) в воде горячих источников и озер. Перед облучением проведено предварительное концентрирование названных элементов и отделение их от мешающих ионов соосаждением с А1(ОН)з. В работе [26] показана применимость электроосажденного гидроксида магния для концентрирования из морской воды 26 микроэлементов, в том числе титана и циркония с их последующим определением атомно-абсорбционным и нейтронно-активационным методами. Предлагаемая методика пригодна для комплексного определения микроэлементного состава морских вод. Для осаждения тория в качестве носителей наиболее часто используют труднорастворимые соединения La, Са и Fe(OH)3. Количественное соосаждение тория с LaF3 происходит в сильнокислом растворе HF, содержащем NH4F. При этом Th(IV) отделяют от Nb, Та, Ті, Zr, Fe, Ра. Осадок растворяют в конц. НСЮ4. Осаждение тория на гидроксиде железа проводят при рН 5,0 - 5,5. При этом отделяются Mn, Ni, Со, Mg, Zn, тогда как Al, Ті, Zr и другие тяжелые металлы остаются вместе с торием. Соосаждению Th(IV) с Fe(OH)3 препятствуют фосфаты, сульфаты и другие маскирующие вещества. Удобными носителями для концентрирования тория являются также оксалаты Са, Се(Ш), U(IV). При однократном осаждении они отделяют торий от U(VI), Ra, Fe, Mn, Al. Для отделения Th от Zr, Са, Ті, Fe, Nb, Та, РЗЭ используют соосаждение с йодатом ртути из винно-азотнокислой среды в присутствии Н2О2. Этот носитель успешно применен для концентрирования тория из сложных природных материалов, содержащих до 10% Zr, Са, Ті, РЗЭ. Труднорастворимые фосфаты, в частности фосфаты Zr, Ті, Ві, также служат хорошими носителями для выделения следов тория. Методы соосаждения с неорганическими коллекторами не лишены недостатков. Количественному соосаждению мешают многие ионы. Используемые соосадители отличаются низкой избирательностью. Поэтому применение органических коллекторов представляется более удобным.
По сравнению с неорганическими, органические соосадители имеют ряд особенностей и достоинств: из полученных концентратов они удаляются простым озолением отфильтрованных осадков, слабо адсорбируют посторонние не соосаждающиеся ионы. Основной особенностью органических соосадителей является высокая эффективность соосаждения: выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет 1:1015 [20]. В качестве таких соосадителей широко применяются производные карбаминовых кислот [27-29]. Так, определение Al, Be, Со, Сг, Си, Ni, Pb, V в природных водах [30] методом ААС проводилось после их предварительного концентрирования соосаждением в присутствии ионов Fe + с диэтилдитиокарбаминатом аммония. В работе [31] предложено проводить соосаждение примесей бериллия в кислой среде в присутствии SCN" ионов диантипирилметаном (ДАМ) в 0,1-0,2 М НС1. Коэффициент концентрирования составляет 5104, метод определения - АЭС. А при использовании этого соосадителя для анализа сточных вод на содержание иттрия и РЗЭ, возможно выделение 10 - 100 мг примесей при рН 3 из объема 200 мл [32]. Для концентрирования следовых количеств элементов из водных растворов изучено [28] соосаждение ионов 20 элементов, в том числе - Ga , In , с 5,8-полихинолилдисульфидом, образующимся при окислении SH-rpynn 5,8-димеркаптохинолина. Полнота извлечения более 95%. Производные карбаминовых кислот нашли применение для концентрирования Си, Cd, Со, Zn - пирролидиндитиокарбаминат свинца или бериллия [27]; пиперазин - 1,4-бис (дитиокарбаминат) для предварительного группового концентрирования Fe, Со, Си, Ni, Zn, Hg, Pb из водопроводной и речной воды [29]. В большинстве методов разделения с использованием органических осадителей применяют азотсеросодержащие соединения, среди которых производные дитиокарбаминовой кислоты занимают особое место. Предложено множество модификаций методов при их участии. Количественное разделение Си, Cd, Zn достигается осаждением их сульфидов тиоацетамидом, отделение меди от Bi, Ag, Sn, Pb в виде комплексов с тионамидом [33] или дитиооксамидом [34]. Описаны различные варианты концентрирования меди
Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов
Константы ионизации функциональных групп рассчитывали из данных потенциометрического титрования. Для каждой точки титрования рассчитывали степень нейтрализации ФАГ стандартным раствором 0,02М NaOH (ммоль/г). Расчет величины а проводили для каждой ступени, исходя из содержания каждой группы в фазе сорбента. Значение величин а находили как отношение ммоль добавленного раствора 0,02М NaOH к общему числу ммоль каждой группы в 0,100 г сорбента. По найденным величинам а и соответствующим им значениям рН шчески строили график зависимости рН = f lg а 1 из которого граф v 1-а/ определяли значение рКа для а = 0,5. Согласно уравнению Гендерсона Гассельбаха рН внешнего раствора является линейной функцией g a , а 1-а тангенс угла наклона прямой должен быть равен 1. Но в действительности при графическом изображении результатов потенциометрического титрования наблюдаются отклонения от этого значения. Поэтому для расчета кажущихся рКа активных групп нами было использовано модифицированное уравнение Гендерсона-Гассельбаха (параметр п вычисляли по величине тангенса угла Константы устойчивости комплексов металлов с ФАГ полимерного хелатообразующего сорбента характеризуют его комплексообразующие свойства. Применяют способы расчета этих констант, основанные на измерении изменений концентрации иона металла в растворе при контакте с комплексообразующими сорбентами [220]. Величины констант устойчивости не являются термодинамическими, т.к. единственный известный метод расчета, не учитывает факторы, оказывающие влияние на процесс комплексообразования в гетерогенной среде. Однако получаемые концентрационные константы характеризуют аналитические возможности и избирательность действия сорбентов данного ряда, содержащих одинаковую ФАГ, но различные заместители.
Для определения величин lg Р был использован потенциометрический метод [178]. 10 навесок сорбента по 0,100 г помещали в бюксы вместимостью 35 мл и приливали 20 мл 1М раствора NaN03, содержащего различные количества NaOH. При этом соотношение NaOH/сорбент меняли в интервале 0 ммоль NaOH/0,1 г сорбента до величины CECNa . Затем добавляли во все растворы соль исследуемого элемента так, чтобы концентрация его была постоянной и не превышала величины СЕСме- После установления равновесия, которое достигается в течение 3-х суток, измеряли рН раствора. Концентрацию иона металла в растворе после сорбции определяли спектрофотометрически (Be, Sc, Y, Al, Ga, In, Ті, Zr, Th) и AAC (Co, Ni, Cd, Pb, Cu, Zn, V, Mn, Cr). Образование комплекса иона металла М (заряды ионов для простоты опущены) с функциональными группами сорбента (L) в общем виде может быть выражено уравнением: М + nL = MLn Константа равновесия данной реакции соответствует константе устойчивости комплекса и записывается следующим образом: Нерастворимость сорбента и соответственно его комплекса позволяет определить концентрацию комплекса [MLn] и концентрацию незакомплексованных ионов металла-комплексообразователя [М] при равновесии в системе.
Концентрация незакомплексованных функциональных групп [L], находящихся в координационно-активной форме, может быть определена из уравнения константы кислотной диссоциации: П где: [LH] = [Ьобщ] - [NaOH] - [К1-]; [NaOH] - концентрация добавленного раствора щелочи, ммоль/мл; [Н+] - равновесная концентрация ионов ЬҐ" в системе, ммоль/мл. Число функциональных групп сорбента, приходящихся на один ион металла, определяют по уравнению: n = [Lk]/[Mk] [Lk] = [Ьобщ] - [L-] - [LH] где: [Mk] = [М„]- [Мр]; [L06UJ - суммарная концентрация функциональных групп включает концентрацию групп [Lk], связанных в комплекс металлом; [LH] - концентрация протонированных и [L] - свободных функциональных групп; [Мп] - исходная концентрация иона металла; [Мр] - равновесная концентрация иона металла; [Мк] - концентрация комплекса, тождественно изображению [MLn]. При описании любого метода концентрирования используют по крайней мере три величины: степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент распеделения [5, 178].
Кислотно-основные свойства сорбентов с о,о-диоксиазо -функциональной аналитической группировкой
Нами исследованы монозамещенные сорбенты первой группы, незамещенный аналог ряда и для сравнения свойств дизамещенный сорбент №5 (полистирол-2-окси-(азо-1 )-2-окси-5-хлор-3 -сульфобензол). На рис. 4(a) - 6(a) представлены интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования сорбентов 1, 2, 5 (табл. 3). Кривые титрования имеют ступенчатую форму, что говорит о содержании нескольких ионогенных групп в фазе сорбентов. На рис. 4(6) - 6(6) показано графическое определение рКа. В табл. 9-11 приведены данные для расчета условных констант ионизации по уравнению Гендерсона - Гассельбаха. .ж Введение электроноакцепторного заместителя в «-положение к гидроксильной группе 1 (ОН1) приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле сорбента. В результате этого увеличивается подвижность протона гидроксильной группы 1 (ОН ) и значение рК а смещается в более кислую область по сравнению с незамещенным сорбентом (АрК 0,8) (рис. 4 - 6). Проведенные ранее исследования [178] показали, что изменения кислотно-основных свойств хелатообразующих сорбентов при переходе от одной функциональной группы к другой подчиняются тем же закономерностям, которые характерны для растворимых органических реагентов, содержащих аналогичные ФАГ, поэтому интерпретацию полученных результатов проводили исходя из литературных данных о константах ионизации о,о-диоксиазосоединений [228, 229].
В случае азосоединений [228], содержащих две гидроксильные группы в 0,0-положениях и различной природы заместители, значение рК& 2,5 - 6,6 отнесены к гидроксилу бензольной составляющей, так как в непосредственной близости к нему происходит замена различных по своей природе заместителей, а рК а (7,1 - 9,3) - к гидроксилу, расположенному в о положении. Показано так же, что замена нитрогруппы СГ в том или ином положении приводит к увеличению значений рКа до 4,2. Введение гидрофильной группы SO3H взамен нитрогруппы в л- и оположения ведет к дальнейшему увеличению р/Га до 5,8. Изучение оптических свойств реагентов, расчет констант диссоциации и установление интервалов рН, в которых последовательно образуются различные формы изучаемых соединений, в сочетании с данными об образовании и прочности внутримолекулярной водородной связи позволило обосновать предположение о структуре и состоянии ионов реагента в условиях комплексообразования. Известно, что 0,0-диоксиазосоединения являются двухосновными кислотами и слабыми основаниями. Протекающие с их участием протолитические процессы представлены уравнениями [229]: B + H+ HsR H2R HR + H+ HRV+R + H Проведенное исследование показало, что нейтральные частицы реагента ведут себя, как ОН-кислоты, причем протон отщепляется от фенольной оксигруппы.
Образующиеся анионы HR в начале ряда исследуемых соединений (отсутствуют заместители в фенольном ядре или один заместитель) существуют преимущественно в хинонгидразонной, а в конце ряда (два электроотрицательных заместителя) - в азоформе. Двухзарядный анион R2" является мезомером. При протонизации вероятно осуществление двух формально независимых таутомерных процессов: азо-гидразонного и протонирования разных атомов азота азогруппы. Значения констант ионизации ФАГ сорбентов с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой и соответствующих мономерных реагентов приведены в табл. 12. Некоторое отличие величин рКа исследуемых сорбентов от рКа мономерных реагентов обусловлено полимерной природой сорбентов и характерно для многих типов полимеров [178]. В табл. 13 представлены значения рКа сорбентов, рассчитанные с учетом параметра (п) и их интерпретация.
Диссоциация сульфогрупп, закрепленных на полимерной матрице (например, в случае сульфокатионитов), затруднена, поэтому рКа таких групп на 2 - 3 единицы рН выше, чем у сульфокислот, рКа сульфогрупп колеблется в пределах 2,90 - 4,35 [228]. А для сорбентов 1, 2, 4, не содержащих сульфогруппу, значение первой константы ионизации находится в пределах 4,54 - 5,80. Приведенные данные позволяют предположить, что рКа \ соответствует депротонизации азогруппы. Для сорбентов 3 и 5 близкие значения констант кислотности сульфо- и протонированных азогрупп не позволяют разделить их по первому скачку на кривой титрования, который, скорее всего, можно считать суммарным. Значения рКа з и рКа отнесены нами к диссоциации гидроксогрупп. В работе [228], показано, что значения рКа реагентов, содержащих в своей структуре такие же заместители в о- и «-положениях лежат в более кислой области, чем в случае незамещенного аналога. Поэтому значения рКа 1,ЪЪ 8,29 мы отнесли к гидроксильной группе (ОН ), находящейся в «-положении к введенному заместителю. Таблица 13 Константы ионизации активных групп полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о -диоксиазо-функциональной аналитической группой. Для количественной характеристики влияния заместителей на кислотно-основные свойства (рК а) сорбентов мы использовали электронные константы Гаммета (а). В главе 5 представлены полученные нами впервые для данной группы сорбентов количественные корреляции типа рКа — о.
Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов
Оптимальные время и температуру сорбции устанавливали экспериментально по известной методике (глава 2). В качестве примера на рис. 32 - 34 показана зависимость степени сорбции бериллия, скандия, иттрия от времени при разной температуре [условия: 25 мг сорбента, 25 мкг элемента, объем раствора - 25 мл; контроль сорбции - спектрофотомерия: Be с реагентом арсеназо I (А, = 540 нм; рН 5,7; /=1 см), Y с реагентом арсеназо III (А, = 605 нм; рН 2-3; 1=1 см), Sc с реагентом арсеназо I (А, = 540 нм; рН 5,7; /=1 см)]. Рис. 34. Влияние времени на процесс сорбции иттрия сорбентом полистирол-2-окси-(азо-1)-2 -окси-5 -нитробензол (№ 4) при 20±2 С (1) и 60±2 С (2). Установлено, что продолжительность сорбции составляет 10-20 минут (Be), 15-25 минут (Sc), 20 - 35 минут (Y). При повышении температуры до С время сорбции сокращается незначительно, в среднем на 5 - 10 минут. Кроме того, известно, что повышение температуры может вызвать изменения химизма сорбции, благоприятные для одних элементов и неблагоприятные для других, повлиять на устойчивость образующихся комплексов и т.п. Дальнейшие исследования проводили при температуре 20±2 С в течение оптимального времени для каждого сорбента. Время и температура оказывают существенное влияние на процесс сорбции, в то же время их нельзя заранее предвидеть.
Поэтому влияние времени и температуры на процесс сорбции исследуемых элементов сорбентами с о-диокси-ФАГ устанавливали экспериментально (глава 2). В таблице 28 представлена зависимость степени сорбции титана, циркония и тория от времени при 20+2 С и 60+2 С. Полученные данные используются для построения графических зависимостей «степень извлечения - время». Исходя из полученных графиков, определяли оптимальные значения времени и температуры сорбции. Влияние времени и температуры на степень извлечения тория, титана и циркония сорбентом пол истирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом в качестве примера представлено на рис. 35 - 38 [условия: 25 мг сорбента, 25 мкг элемента, объем раствора - 25 мл; контроль сорбции: спектрофотомерия А1 (к = 455 нм; рН 5,0; / = 1 см), Ga (к = 460 нм; рН 4,0; /=1 см), In (к = 465 нм; рН 5,0; 1=1 см) с реагентом БПАС]. Сравнение результатов показало, что повышение температуры незначительно ускоряет процесс сорбции (в среднем 5 минут), поэтому дальнейшие исследования проводили при температуре 20±2 С. Рис. 38. Влияние на степень сорбции алюминия сорбентами с о-диокси-ФАГ времени перемешивания раствора (1-6 порядковые номера сорбентов; t = 60±2 С). Все изучаемые сорбенты количественно сорбируют А1, Ga, In, Ті, Zr, Th в интервале 15 - 120 минут при комнатной температуре (20+2 С). Повышение температуры до 60±2 С сокращает время сорбции на 5-15 минут, но приводит к значительному разрушению хелатов. Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 5-120 мин.
Эксперимент проводили по известной методике, по полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элементов от продолжительности контакта сорбента с растворами, из которых определяли оптимальное время сорбции. Значение температуры, при которой происходит наиболее полное извлечение элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 20±2 С - 60±2 С. Серию растворов, приготовленную по методике (глава 2), термостатировали при заданных значениях температур и перемешивали в течение оптимального интервала времени. Степени извлечения оценивали, как указано выше. По полученным данным строили графики зависимости степеней извлечения элементов от температуры, из которых определяли оптимальную температуру сорбции. В табл. 29 - 30 приведены результаты определения оптимального времени и температуры сорбции меди и кобальта. Согласно полученным данным, кобальт в среднем сорбируется при комнатной температуре быстрее (10 - 15 мин), чем медь (15 - 20 мин). В ряду изучаемых сорбентов быстрее происходит сорбция при использовании полистирол-(азо-1 )-4-окси-3-карбоксибензола и полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислоты. В случае полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-бромбензола равновесие достигается за большее время (25-30 мин). Рис. 40. Влияние времени перемешивания раствора и температуры (30±2 С) на степень извлечения ванадия, марганца, хрома полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом. Согласно приведенным данным среднее время сорбции элементов уменьшается в ряду марганец, ванадий, хром, кадмий, медь и составляет для различных сорбентов 10-30 мин. Различие обусловлено влиянием свойств элементов на процесс сорбции. Интерес представляет и сравнение времени сорбции одного элемента разными сорбентами (рис. 42 - 43). Так, например, для системы «кадмий -сорбенты» время увеличивается в ряду 5 2 1 3 6 4; а для системы «свинец -сорбенты» - в ряду 2 5 3 1 6 4 (числа соответствуют номерам сорбентов). Значит, на время сорбции влияют и свойства сорбентов, и механизм реакции хелатообразования, и особенности образующихся комплексов. Среднее время сорбции кадмия составляет 10-30 мин, свинца - 20 - 40 мин.
Похожие диссертации на Полимерные хелатообразующие сорбенты на полистирольной матрице в анализе природных и технических объектов
