Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Разработка и исследование характеристик двухсекционных пропорциональных счётчиков 11
Глава 2. Разработка и исследование пропорционально-сцинтилляционных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения 16
Глава 3. Рентгенофлуоресцентный анализ способом нормируемых отношений 2 6
Глава 4. Система программных средств для способа нормируемых отношений в РФА 35
Глава 5. Практическое применение СНО РФА 40
Основные результаты и выводы 4 6
Список литературы
- Разработка и исследование характеристик двухсекционных пропорциональных счётчиков
- Разработка и исследование пропорционально-сцинтилляционных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения
- Рентгенофлуоресцентный анализ способом нормируемых отношений
- Система программных средств для способа нормируемых отношений в РФА
Введение к работе
В настоящее время среди инструментальных методов массового контроля состава твёрдых материалов металлурптческого производства особого внимания заг служивает нфазрушающий, экспрессный, автоматизированный рентгеноспектраль-ный флуорещентный анализ (РФА) с использованием многоканальных рентгено-флуоресцентных спектрометров (РФС). Время анализа одной пробы обычно не превосходит 1-2 минут, что обеспечивает производительность РФА до тысячи элемен-тоопределений в смену.
РФА универсален: можно определять почти все элементы, кроме начала периодической системы. Нижняя фаница диапазона определяемых элементов зависит от типа используемого детектора рентгеновского излучения. Так, спектрометры с пропорциональными и сцинтиллящюнными счётчиками обеспечили воможность определения элементов от натрия до урана в пределах от 10^-10-4 до 100% масс, с относительной пофешностью результатов анализа, в основном, в пределах от 0,01 до 0,0001, причем как нижний предел определения, так и относительная пофешность результатов анализа уменьшаются с ростом атомного номера элемента Сочетание перечисленных достоинств РФА способствовало широкому применению его в автоматизированных системах аналитического контроля (АСАК) во многих отраслях промьппленности, среди которых ведущая роль принадлежит цветной и чёрной металлургии.
РФА используется в практике заводских и научнскисследовательских лабораторий уже более 40 лет. Известно много способов практического применения этого метода дня решения конкретных задач, однако при возникновении каждой новой аналіптіческой задачи почти никогда не удаётся напрямую использовать один из них, поэтому задача разработки новых (желательно, пригодных доя анализа возможно более широкого круга продуктов) способов и технических средств РФА остаётся актуальной
Большая часть рассматриваемой работы проводилась в соответствии с постановлениями Совмина СССР № 60 от 23.01.78 г. и № 1054 от 09.11.85 г., постановлениями ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.10.85 г., ГКНТ № 405 от 17.07.84 г. в рамках целевой комплексной научно-технической профаммы ОЦ 026. Эта работа включалась в планы социального и экономического развития СССР, планы внедрения новой техники и финансировались теми предприятиями; на которых создавались системы.
К настоящему времени развитие теории РФА [1-13] позволило создать эффек-
4 тивное методическое и программное обеспечение многоканальных рентгеновских спектрометров, управляемых ЭВМ. При РФА сложных разнообразных продуктов наиболее универсальным является предложенный ещё в 1968 году Криссом и Бирксом метод фундаментальных параметров (МФП) [14]. Этот метод физически строго обоснован, базируясь на теоретической зависимости интенсивности рентгеновской флуорещенпии (ИРФ) от химического состава анализируемой пробы и условий возбуждения шалитических линий. Аналитические выражения для описания этой зависимости получены при ряде упрощающих предположений относительно геометрии измерения, спектрального состава возбуждающего излучения и гомогенности пробы [15-19].
Теоретически правильность результатов, полученных МФП, определяется только точностью фундаментальных параметров (спектральное распределение и массовые коэффициенты поглощения первичного излучения, выход флуоресценции и пр.). Однако практическое использование этого метода весьма трудоёмко, так как связано с необходимостью ввода большого количества, параметров и решения системы нелинейных уравнений. Следует отметить, что в ряде случаев расхождения между расчётными и экспериментальными значениями ИРФ достигают 10-15%. Авторы объясняют это неточностью некоторых фундаментальных параметров и некорректным употреблением упрощающих вариантов МФП, что применимо только в ряде частных случаев.
В случае, когда состав анализируемого продукта изменяется незначительно, и анализ ведётся с испальзованием адекватной градуировочной характеристики (ПХ) [20], т.е. анализируемые пробы по физическим свойствам и составу матрицы идентичны образцам, по которым построена ГХ, можно использовать упрощённое теоретическое выражение для ИРФ. Например, способ теоретических поправок [21-23], отличающийся тем, что используются формулы, полученные разложением выражения ИРФ как функции концентраций элементов в ряд Тэйлора с коэффициентами, обычно вычисляемыми методом последовательных приближений. Этот способ часто применяют при анализе продуктов чёрной металлургии, где для каждой марки стали имеется много эталонных образцов.
На практике, в связи с расширением ассортимента исследуемых материалов, а также применения РФА в различных областях промышленности и научных исследований, появилось и продолжает появляться большое количество эвристических методов анализа, основанных на различных математических моделях. В математических моде-
лях реальные процессы возбуждения аналитического сигнала описывают формальным математическим аппаратом с применением различных ашфокслмирующих функций, чаще всего в виде регрессионных уравнений, линейных по параметрам [24 -35].
Основную задач}' РФА - получение правильного значения массовой доли элемента в анализируемом материале - регпаютпо-разнсму в зависимости от характера и степени сложности химического состава пробы, требований, гіредьяЕляемьгх к вос-прокзводнмостя и лравнльностн результатов анализа Чаще всего выбор способа РФА определяется необходимым* экспресшостью и точностью анализа б соответствии с его значением е технологической схеме. Принимаются в расчёт также экономические соображения.
Поскольку практически все методы РФА относительны, принято классифицировать их по способу определения относительных ннтенсивностей аналитических линии. Если интенсивность аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии, зарегистрированной от независимого излучателя, говорят, что анализ выполнен по схеме внешнего стандарта; если же интенсивность аналитической линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью другой линии того же излучателя, принято считать, что анализ проведен по схеме внутреннего стандарта [36-39].
До середины :60-х гт.ХХ века, к которым относится начало данной работы, ещё не существовало серийной отечественной рентгеноспекгральной аппаратуры, пригодной для экспресс-анашгза производственных продуктов цветной металлургии в промышленных условиях, и перед Лабораторией приборов, систем и методов регшгеноспекгрального анализа СКБ <<ЦЕетмегавтоматика» была поставлена задача разработки аппаратуры и методик РФА для экспресс-анализа гфодуктов заводов по обработке цветных металлов (ОЦМ) по ходу плавки в режиме реального времени, причём точность РФА требовалась не хуже заменявшихся химических методов анализа, а продолжительность РФА должна была обеспечить возможность корреісгнровки химсостава расплава подшихтовкой без замедления технологического процесса
При решении этой задачи коллектив лаборатории под руководством В.А Сотникова и БИ. Верховского разработал и успешно внедрил в промышленность семейство специализирОЕанньгх рентгенофлуоресцеїчтньїх анализаторов «Сплав» из 11 модификаций. Задача точного определения больших содержашш металлов быт решена применением в этих анализаторах способа <аіарного канала» [40]. Способ парного канала использует разновидность способа внутреннего стандарта, причём внутренним стан-
с U
дартом служит излучение одного нз компонентов анализируемой пробы или участок непрерывного фона, рассеянного на этой пробе (метод сіандарта-фона) [36-37]. Излучения определяемого -элемента и стандарта периодически с помощью электромеханического обтюратора спектра и двух кристаллов-анализаторов направляют е один и тот же спектрометрический канал с двумя накопителями импульсов на выходе: один для излучения определяемого компонента, другой - для стандарта. Поступление сигналов в тот или иной накопитель коммутируется б такт с работой обтюратора Аналитическим сигналом, преобразуемым е массовую долю определяемого элемента е пробе, является отношение чисел импульсов, накопленных за определённое время в обоих накопителях.
.Анализаторы «Сплав», вьптуасавшиеся малыми партиями Московским опытным предприятием БНИКИ «ЦвеїметаЕтоматїгка», в 1970-80-х годах были внедрены наряде зэеодое ОЦМ с суммарным экономическим эффектом 600 тыс. руб. е год [40 - 47]. Б 90-е годы появилась последняя модификация анализаторов этого семейства, «Сплав-11», управляемый компьютером IBM PC/AT. Эти анализаторы имеют 10 парных перестраиваемых каналов и в настоящее время успешно работают е составе АСАК на Московском, КироЕскомнГайаюмзаЕОдахОЦМ [48].
Анализаторы типа «Сплав» разрабатывались как узкоспегщализированньїе приборы, рассчитанные на определение с высокой точностью больших содержаний основных (до 100%) и леїїфующнх элементов е сплавах, выпускаемых отечественными заводами ОЦМ Задача, поставленная при создании этих приборов, была полностью решена, и заводы получили необходимую аппаратуру. Однако эти приборы имеют некоторые недостатки, главный из которых - необходимость увеличивать время анализа из-за поочерёдного (а не. одновременного) измерения интенсиЕностей аналитической линии пробы и линии сравнения.
Один из способов поЕЬлпенгсїзкспрессносгиРФА - увеличение светосилы аппаратуры, т.е. доли потока нзлучетшя пробы, регастрируемой детектором, что достигается путём выбора рациональной геометрии спектрометрігческого блока и применения кристаж-аналнза-тороЕ с еысокой отражательной способностью Из применяемых е отечественном приборостроении іфисталл-анализаіороЕ наиболее высокой отражательной способностью характеризуется фтористый литий LiF. В анализаторах «Сплав» использованы е качестве кристалл-анализаторов плоские кристаллы LiF относнтельно больших размеров (60 * 30 * 6 мм) с
отражающими плоскостями (200). При использовании таких кристаллов в сочетании с коллиматорами Соллера рентгеновское излучение отражается по направлению, определяемому соотношением Вульфа-Брэтта, одновременно от большой гшощадгт поверхности кристалла в еидє широких пучкоЕ значительной интенсивности. В спектрометрических блоках, анализаторов «Сплав» в плоскости рашоложения входного окна детектора излучения отраженные, пучки имеют поперечные размеры б -<150 мм, и детектор с монокристаллом NaJ(Ti) диаметром 40 мм регистрирует лишь окало 1/4 части отражённого излучения. Для лучшей реализации еозможноспж этой аппаратуры е смысле получения высокой светосилы необходимо применение пгирокоапертурных детекторов излучения.
В рентеноспектральной аппаратуре обычно применяют детекторы излучения на основе твёрдых сБишнллящюнных, полупроЕодшгкоЕЫХ (ІІ11Д) и газоразрядных ГфОПОр-ігяонапьньїх счёгчнкоЕ, имеющих недостатки, ограшгчішзющие область их применения в промышленных условиях. К наиболее существенным недостаткам их следует отнести плохое аміш-ггудное разрешение и высокий уровень собственных шумов сщ-штажшщионньїх счётчиков, малую чуЕСтвшельную поверхность, наличие мёртвой зоны и необходимость постоянного охлаждения ППД, зависимость от оіфужатощих условий и значительное изменение со временем параметров газоразрядных пропорциональных счётчиков.
Приборостротггельной промьгшленносгью (ЛНПО «БуреЕесіник») е 1975 году был Еьгпущен универсальный квантометр КРФ-18, позвожшший анализировать состав различных продуктов одновременно на содержание 12 элементов в диапазоне, от Nig. до U. Однако по свот* паспортным данным (равно как и созданный спустя десятилетие и вьтускаемый до настоящего времени Орловским НПО «Шучприбор» 16-шкакальньш квантометр СРМ-25 с осноеной аппаратурной гоїрешносгью 0,20%) этот прибор не мог обеспечить определение основных компонентов сплавов с требуемой ГОСТ точностью, не говоря уже о нормируемых вредных примесях, содержание, которых не. должно превышать в ряде случаев тысячных долей процента (например, свинец в медно-гогкелевых сплавах и некоторых бронзах).
В связи с начавшимся серийным выпуском отечественной промышленностью многоканальных ренттенофлуоресцентных спектрометров общепромышленного назначения и широкомасштабным внедрении на их базе разных АСАК [49-58] возникла
a необходимость в создании унифицированного способа РФА с учётом возможностей вычислительной техники нового поколения и разработке методико-програм-много обеспечения, инвариантного относительно РФС, используемых на предприятиях отечественной металлургии. Этот способ по точности анализа должен был не уступать анализаторам семейства «Сплав», так как большинство заводов ОЦМ к тому Бремени эффективно использовало результаты освоения этих анализаторов, снизило содержание ценных компонентов сплавов за счёт более дешевых (разумеется, в пределах ГОСТ), отразило это в технологических документах, подсчитало экономический эффект и учло его в себестоимости своей продукции (в Приложении 1 приведены образцы таких расчётов).
Цель настоящей работы -повыситьточность,сокраїитьджгельностьи снизить себестоимость РФА стали и сплавов цветных металлов в АСАК технологических продуктов (ТГГ) по ходу плавки путём разработки специальных светосильных детекторов МРИ и унифицированного способа анализа е условиях сокращения длительности технологических процессов и ужесточения требований к точности анализа ТП
Основные задачи работы:
1. Создание пригодных для эксплуатации в промышленных условиях
достаточно надёжных широкоапертурных детекторов МРИ, свободных от вы
шеперечисленных недостатков.
2. Разработка эффективного методшсо-программного обеспечения РФА
способом нормируемых отношений (СНО), инвариантным относительно вида
рентгеновского оборудования, используемого на металлургических предпри
ятиях, химсостава твёрдых продуктов и набора определяемых элементов.
Основные объекты защиты:
1. Два типа широкоапертурных детекторов МРИ, пригодных для использования б промышленных условиях:
а) двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС), содержащий в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, на базе, которого разработан простой экономичный вариант парно-канального РФС. ДПС, работающие б парноканальных схемах, регистрируют две линии одновременно, не нуждаются в обтюраторах спектра, сокращают минимум Едвое длительность анализа и практически нечувствительны к изменениям режимов питания н окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчика.
6) Отпаянные пропс^гщонально-сггдггтнлдяционные детекторы (ПС-детекторы) на основе сщпггиллирующего газа с усилением светового выхода элек-тростатическнм полем с хорошим временным и амплитудным разрешением R: R=10% на линии 5,9 кэВ, что лучше пропорциональных счётчшсов и равноценно с ППД, однако ПС-детекторы, в отличие от ППД, не имеют мёртвой зоны, линейны, начиная с минимальных энергий рентгеновских квантоЕ, и не нуждаются в криогенной технике и малоіііумящих усилителях.
2. УюіфиігироЕанньш способ РФА сплавов и сталей, способ нормируемых отношений (СНО), с методико-гфоіраммньгм обеспечением, инвариантным относительно типа РФС, химсостава анализируемых веществ и набора определяемых элементов, пржодньгй для определения в гаюмышленных условиях массовых долей элементов в диапазоне от Mg до U в твёрдых материалах при содержаниях этих долей в пределах 0,01-100 % с показателями точности результатов анализа, превьгшающнмн нормативные значения, в основном, на порядок н более .
Научная новизна работы:
Разработка упрощённой схемы парноканального РФС с применением детектора на основе ДПС (А.с СССР№ 409121. БИ № 48-1973). При использовании ДПС взамен применяемых в анализаторах «Сплав» сшгштшляционных счёгчикоЕ с кристаллами Nal(Tl), улучшается амплитудное разрешение, снижается уровень шумов и минимуме два раза приборная длительность (экспозиция) анализа
Шнрокоапертурные отпаянные ПС-детекторы с усилением светового Еыхода электростатическим полем, не нуждающиеся е постоянной очистке сцин-тиллирующего газа ( А.с. СССР № 446009. БИ № 37-1974).
Совмещение при проведении РФА СНО схем внешнего и внутреннего стандартов (Патент РФ № 1831679, 1992) снизило погрешности, связанные не только с нестабильностью работы рентгеновской трубки и регистрирующих схем аппаратуры, различий матриц анализируемой пробы и опорного образца, но и с качеством подготовки и даже разности площадей излучающих поверхностей проб .
Практическая значимость работы:
1. Предложены разработанные гфигодные дтгя использования е гфомьгшлен-ных условиях светосильные детекторы МРИ: ДПС и ПС-детекторы на основе сцин-тллирующего газа, удачно сочетающие низкий уровень гггумоЕ, высокую светосилу и хорошее амгоппудное разрешение с простотой их изготовления и об служт-гвания.
2. Разработан унифшщрованкый способ РФ А, СНО, инвариантный относительно применяющихся в отечественной металлургии РФС, пригодный для анализа твёрдых продуктов на содержание элементов в диапазоне от Mg до U в пределах от 0,01 до 100% по массе. Способ Енедрён в круглосуточную аналитическую практику в составе 8 АСАК на предприятиях цветной металлургии, анализа сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (Рязань) и на Московском электродном заводе.
Апробация работы. Основное содержание и результаты работы обсуждались на следующих всесоюзных научно-технических совещаниях : «Состояние разработки и внедрения АСУ ТП цветной металлургии» (М-, 1975); «50 лет отечественного рентгеновского приборостроения» (Л., 1978); « ХШ всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии» (Львов, 1981); «I всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу» ( Орёл, 1986).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе: 10 статей, тезисы 4-х докладов, 3 авторских свидетельства СССР, 2 патента РФ и 18 отчетов о НИР.
Б приложениях приведены некоторые результаты расчётов фактического экономического эффекта от внедрения способа, руководства по практическому использованию РФА СНО для пользователя (инженера-исследователя) и оператора (лаборанта), перечень марок сплавов и определяемых е них элементов, для которых способ РФА СНО был внедрён в промышленную эксплуатацию, и результаты метрологической аттестации методик выполнения измерений с применением РФА СНО.
Разработка и исследование характеристик двухсекционных пропорциональных счётчиков
Разработанный автором специальный двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС) содержит в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити. Предлагается простая схема парнокалъного спектрометра на основе ДПС, одновременно регистрирующего обе линии, что сокращает длительность анализа минимум в два раза.
Априорное предположение автора о том, что ДПС при работе в парноканальных схемах будут практически нечувствительны к изменению режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчика, было неочевидным, т.к каждая из секций работала независимо от другой и имела собственные выходные характеристики, и первые исследования подтвердили эти сомнения (рис. 1-2). Однако при внимательном рассмотрении рис 1-2 была замечена тенденция сближения максимумов амплитудных распределений импульсов на обеих секциях счётчика при изменениях рабочего напряжения в некоторых пределах, и при включении ДПС в парноканальную схему, для чего он был установлен внутрь промьппленного образца анализатора «Сплав-9» взамен штатного сцингилляцонного счётчика с монокристаллом NaJ (Л), справедливость предположений автора была подтверждена экспериментально; выходная характеристика счётчика имела плато протяжённостью 60 В (рис.3).
ВНИИВТ изготовил по нашему заказу 5 двухсекционных счётчиков СРМ-17 (счётчик рентгеновский металлический; 17- номер разработки) для регистрации и спектрального анализа рентгеновского излучения в диапазоне энергий 2-60 кэВ [59-60].
Корпус-катод счётчика выполнен в виде прямоугольного параллелепипеда размерами 232 х 77 х 42 мм из нержавеющей стали. Рабочий объём счётчика разделён продольной перегородкой на две секции, сообщающиеся между собой через отверстия в перегородке. Внутри катод покрыт алюминиевой фольгой толщиной 300 мкм. Для увеличения работы выхода рабочая поверхность фольги анодирована Аноды - вольфрамовые нити диаметром 50 мкм. Общее прямоугольное входное окно из вакуумп-лотного бериллия размерами 70x50 мм толщиной 120-150 мкм разделено перегородкой между секциями на две равные части. Счётчик заполнен газовой смесью, содержащей 97% ксенона и 3% метана при общем давлении 600 Торр (80 кПа).
Исследования ДПС проведены на .пинии МпКа (5,9 кэВ) с применением малошу-мягдего предусилителя, головной каскад которого выполнен на полевом транзисторе КПЗОЗГ [61]. Коэффициент усиления предусилителя-100, входное сопротивление 27 МОм. выходное - 100 Ом. Импульсы анализировали стоканальным анализатором АИ-100 -1.
Воспроизводимость показаний спектрометра при загрузках до 5 тыс. имп./с на каждой нити характеризовалась относительным среднєквадратическим расхождением р = 0,15 - 0,40% отн. Для сравнения в табл. 1 приведены оценки воспроизводимости определения марганца в различных сгагавах, полученные на спектрометрах с детекторами на основе кристаллов NaJ(lT).
На основе счётчика СРМ-17 разработан блок детектора ДтП-33 для анализаторов типа «Сплав», который прошёл лабораторные испытания в составе анализатора «Сплав-9».
Нарис. 4 представлена блок-схема регистрирующего устройства предложенногс автором парноканального рентгеновского спектрометра с детектором излучения на основе ДПС (Ас. СССР№ 409121, БИ№48-73) [62].
Для снижения погрешностей результатов анализа, связанных с неидентичностьк параметров усилителей, каждая из анодных нитей 1 и 2 счётчика через переключатеш 3 соединяется со входом одного из усилителей 4 и 5, выходы которых через тот же переключатель 3 соединены с одной из пересчётных схем 6 и 7, и при проведении изме рений половину времени экспозиции каждая секция счётчика работает с одним из усилителей, а вторую половину - с другим. Переключение входных и выходных целее осуществляется одновременно так, что импульсы с нити 1, пройдя через любой из усилителей, всегда попадают в пересчётную схему 6, а импульсы с нити 2 -всегда в пересчетную схему 7.
В положении переключателя, изображённом на рисунке сплошнвми линиями, импульсы с нити 1 поступают в пересчётную схему 6, пройдя через усилитель 4. а импульсы с нити 2 - в пересчётную схему 7 через усилитель 5; в положении переключателя, изображённого штриховой линией, импульсы с нитей 1 и 2 попадают в те же самые пересчётные схемы, пройдя через усилители 5 и 4 соответственно.
С выходов пересчётных схем 6 и 7 импульсы так же, как во всех анализаторах, реашізуюших метод парного канала, поступают в вычислительный блок 8, где формируется аналитический параметр в виде отношения чисел импульсов и вьгчиотяются массовые доли определяемых элементов. Результаты анализа регистрируются на диаграммной ленте печатающего устройства 9.
Применение счётчика СРМ-17 в парноканальном анализаторе взамен щинтнлпя-ционного на основе монокристалла NaJ(Tl) снижает порог чувствительности анализатора вследствие повышения отнсшения шгнап/шум, упрощает конструкцию, снижает стоимость аттаратуры и повышает её надёжность из-за ликвидации тфащакщнхся об і тюраюров спектра По сравнению с обычными газовыми пролорщональными счётчиками, ДПС, работающие Е парноканальных схемах, практически нечувстпельны к изменению режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчика
В середине 60-х г.г. XX века автором была исследована по ллиературяым источникам в рамках поисковой НИР [S3] возможность создания детекторов мягкого рентгеновского излучения на основе газовых сщшшлляторов (ГС).
Еще Е начале XX ЕЄКЗ. за рубежом был опубликован ряд впоследствии надолго забытых работ об исследованиях спектра сднгатшыций, всеннкакщих в тазах грі прохождении через них а-часткц [67, Щ. Интерес к исследованиям Е этой области сильно возрос с 50-60-х годов Е связи с созданием в России и за рубежом газовых сщтятиллящюнных счетчиков тяжелых заря-женныхчастици ОСКОЛКОЕ деления [66, 69-82,]- К началу исследований: автора было известно, что высокий световыход имеют инертные газы, основная часть спектра люмннесценщш которых лежит в облзштЕатсуумного ультрафиолета. Время высвечивания инертных газов очень мало (около 10 не). Наибольшей сш-пшшшщюнной эффективностью характеризуется ксенон;, который при возбуждении а-чатщамн по СЕетовсму выходу приближается к NaJ(Tl). Для согласования спектра излучения газа с областью спектральной чувствительности ф.э.у. обычно применяли специальные сместигели спектра, в качестве которых ИСПОЛЬЗОЕЗЛИ различные органические, вещества, тфиближающиеся по времени высвечивания к инертным тазам.
Б связи с отравлением раоочего газа пэрами этих смесшгелеи спектра, при эксплуата-цниГС большое значение имеланепрфывная очистка газа путш пргшутщеяьнойтпфкухгации его над нагретой металлической стружкой (кальций, соединения урана) [67-75,79-82]. Сложность, большие габариты и вес установок для обеспечения работоспособности ГС исключали: возможность применения их Б ряде областей науки и техники. Но основные достоинства ГС: линейная зависимость амгтнтуды импульсов от энергии, потерянной частицей в газе, малое время высвечивания и, главное, возможность изготовления счётчикоЕ любых размеров и форды обеспечили успешное применение их с конца 50-х годов зарубежом и в нашей стране дляспеї ометрш-ітяжельжзаряженньгхчаспщ, осколков деления и нейтронов [76-78].
Разработка и исследование пропорционально-сцинтилляционных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения
После исследования по литературным источникам характеристик имеющихся в наличии отечественных неорганических люминофоров, преобразующих ультрафиолетовое излучение в видимый свет, автор остановила свой выбор на вольфрамате кальция CaWC 4 с временем высвечивания порядка ОД мксек. Использование неорганического светопреобразователя позволило применить к камерам ГС обьічную вакуумную обработку с обезгаживанием при высокой температуре и создать компактные отпаянные ііропоріщональноч;цшггилляционньіе детекторы (ПС-детекторы) с усилением светового выхода электростатическим полем, не нуждающиеся в специальных установках для прокачки и постоянной очистки рабочего газа [83 - 85]. В настоящее время их также на-зьшакугзлектролюминесцентньїми счётчиками [63 - 64].
Автором при участии сотрудницы МЗЭВП Дувановой И.В. были разработаны и в цехе МЗЭВП изготовлены по эскизам небольшие партии (по 5-10 штук) опытных образцов ПС-счётчиков различной конфигурации. Характеристики всех испальзованных материалов и технология обработки узлов и деталей ПС-детекгоров досконально описаны в работе [83]. Привожу только порядок проведения главных операций при их изготовлении - откачки и обезгаживания, т. к даже незначительные примеси посторонних газов существенно ухудшают работу ПС-дегекгорок
Смонтированные ПС-счётчики откачивали на специальном откачном посту до давления порядка 10" Торр. После проверки герметичности счётчиков включали печь и в течение 3-4 часов обезгаживали их при температуре 160 С, после чего охлаждали, промывали ксеноном при давлении 600-700 Торр с последующей откачкой до давления порядка 10 7 Торр и заполнением ксеноном до заданного давления, отпаивали с поста, цокалевали и чернили боковые поверхности стеклянных колб для предотвращения проникновения внутрь постороннего света
Нарис5 изображён общий вид счётчика№ 1 с плоскими электродами. Это стеклянная камера 1 с прозрачным для рентгеновского излучения входным окном 2 из вакуумплотного бериллия и выходным окном 3 из стекла, покрытого тонким гфоводящим слоем 4 четырёххлор-хлорного олова SnCLt. Окно 2 служит катодом, а слой 4 - анодом разрядного промежутка
Кванты рентгеновского излучения, прошедшие через окно 2 внутрь газоразрядного промежутка, поглощаются атомами газа с выбрасыванием фотоэлектронов, которые при подаче на электроды постоянного напряжения дрейфуют по направлению к аноду. При неупругих столкновениях электронов с атомами и ионами газа возникает оптическое излучение, которое регистрируется через окно 3 ф.э.у.
Нарисб представлен ПС яётчик№ 2 сцилиндрическим почем. Катод 1 (одновременно корпус) изготовлен из тонкостенной алюминиевой трубки; анод 4 - молибденовая нить диаметром 0,07 мм, входное окно 2 выполнено из бериллия, выходное окно 3-из полированного оптического плавленного кварца. Нарис. 7-8 представлены некоторые другие варианты конструктивного оформления ПС-счётчиков с торцовыми окнми. В счётчике № 3 (рис. 7) пилиндрріческое поле создано алюминиевым катодом, нанесённым вакуумным распылением на внутреннюю поверхность цилиндричеасой камеры, и анодом из молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм. В счётчике № 4 (рис. 8) поле создано впаянными Е камеру двумя ігаосжопараллельньгми пластинами. На ріс. 9 показан другой вариант счётчика (№5) с гшоскопараплельныь Ш электродами размерами 7х 4 см с расстоянием между ними 3 см и боковым іфжіоугальньгм бериллиевым входным окном. Были изготовлены и образцы ПС-счётчиков с одной и двумя плоскопараллельными сетками (рис. 10) Однако по соображениям практического характера (простота шготовления, хорошие условия светосбора) исследования были сосредоточены на образцах 1, 3 и 4, на которых сразу получили харакгеристши, удовлетворяющие Еыгшизложенным требованиям.
СиКа(А,= 1 А) опьшшмРїооразір іПС детеїахзроЕ 1н2 при различных рабочих на пряжениях. ЭР определялась относительно кристалла NaJ(П), эффективность которого принималась за единицу. ЭР (скорость счёта) обоих ПС-детекторов резко возрастала с увелижнием напряжения В исследованном диапазоне напряжений счётчик 1 по эффективности пгліближзііся к кристаллу NaJ(n), асчётчик 2 даже немного превосходил его. Из приведенных данных не следует делать вы-Еод о ншщесообразноспі дальнейших исследований ПС-детекторов с плоскопараллельньт Кі электродами, TIC при сравнении характеристик необходимо учесть то обстоятельство, что выходное окно счетчика 2 выполнено из оптического Гоіавленного кварца, пгхшужакжцето уттрафнолетовое излучение (пгхшускание его для А, =2000 А. составляет 95). Кроме того, применение плоек опарэл-лельных электродов с однородным алекгрсстатическиь Т полем позволяет ггавысигь быстродействие (7стчіжа,гюсравненігю со счётчиком сцентральной аноднойшггью, напррядок [86].
Срапвнение іжіегральньгх гмгшпудньгх спектров импульсов ПС-счётчика № 1 и счётчика с кристаллом NaJ(Ti) показали, что при напряжении на счётчике 3500 В ЭР ПС-счётчика относи-тежноЖТ(іТ)состашшадііяРеКа.(1,93А), СгёСа (1,54А) и PbLa(l,Zi)-l,ll; 1,32; 1,55, отношениях ашшшщ ПСчнётчика 50, 140,56 и скоростях счёта 35600,68700 и 28000 имп/с соот-Еєгсгвенно. Заштсимость амплитуды выходных тшульсов ПС-детектора от энергии регаст-рируемого излучения Е диапазоне (6,0-10,5 кэВ) линейна (рис. 12) [85].
Рентгенофлуоресцентный анализ способом нормируемых отношений
На первом этапе (режим НРМ) процедура частичного перебора факторов и всевозможных комбинаций этих факторов по одному и по два в степени не выше второй позволяет быстро провести отбор и вывести на печать до 10 комбинаций факторов с наибольшими значениями коэффициентов, вычисленных методом наименьших квадратов.
На втором этапе (режим РРМ) алгоритм полного перебора градуировочных моделей, основанньш на известной процедуре «выметания» [112], позволяет построить из числа выделенных на предыдущем этапе комбинаций факторов все возможные уравнения связи в виде вышеописанных полиномов с числом членов не более четырёх. Три такие уравнения, выделенные по критерию наименьшего среднеквадратического расхождения между вычисленными значениями массовых даней определяемых элементов в наборе градуировочных проб и их паспортными значениями, выводятся на печать. По команде VHM распечатьшается таблица невязок и вычисляются статистические характеристики выбранной модели. Если полученное уравнение удовлетворяет пользователя, его записывают в файл по команде ZUF.
Модуль GRP предусматривает также возможность получения уравнений связи способом последовательных приближений (режим VGM).
Модуль PDM (программа настройки системы) служит для подготовки и ввода входных данных необходимых для функционирования конкретной системы аналитического контроля (Рис. 17).
PDN - подготовка данных для настройки системы PDF - подготовка данных для управления фильтрами PDI - подготовка опорных ингенсивностей реперов PDA - подготовка опорных данных для проведения анализа PIM- подготовка информационных массивов PRP- печать действующих значений параметров К - возврат управления монитору
Таблица диалога программы подготовки данных (модуль FDM). Программа реализует следующие функции: приведение в соответствие с требованиями конкретной системы исходных данных, содержащихся в маїсетах файлов, скопированных на винчестер с дистрибутивных носителей (число контролируемых продуктов, число определяемых элементов, Бремя экспозиции, число параллельных измерений, число измерительных каналов, число измеряемых гнёзд, символы каналов и определяемых элементов); управление фильтрами Е спектрометрических каналах; подготовка опорных интенсивностей опорных образцов; подготовка информационных (градуировочных) массивов.
Модуль КМН - программа оценки метрологических характеристик анализа (MX) выполняет оценку сходимости, воспроизводимости н правильности анализа (термины и определения по ГОСТ 16263-70 «Метрология. Термины и определения»), а также сходимости и воспроизводимости счёта импульсов и измерения интенсивно стей аналитических линий с выводом результатов по каналам. Таблица диалога модуля КМН приведена на рнс. 18.
КМС - контроль метрологических характеристик счёта импульсов. КС? - контроль сходимости измерений 6es корректировки на аппаратурный дрейф. КМР- контроль правильности анализа
КТР - контроль сходимости и воспроизводимости результатов анализа. К - возврат управления монитору.
Подробное описание системы программных средств «СПЛАВ», включая протоколы работы и ЕИД ЕЫХОДНЫХ бланков вышеперечисленных загрузочных модулей, вынесено Е
СНО РФА формально внедрён на 6 предгриягаях на основе продажи недсключигельных лицензий Каменск-Уральскому, Кировскому, Гайскому заводам ОЦМ, заводу «Красный Вы-боржец», заводу «Тяжпрессмаш» (г. Рязань), Московскому электродному заводу. Но фактически он используется на большем количестве предіїглотий га правах преждешш подачи авторской заявки автор передала ряду заводов (в первую очередь Московскому заводу ОЦМ и заводу «Рязивегмег») отдельные элементы СНО в порядке их опытной проверки.
На всех перечисленных заводах ОЦМ ранее использовались анализаторы «Сплав», в которых использовались пробы в виде пдпиндров диаметром 30 мм, и эти заводы имели в своём распоряжении комплекты стандартных образцов и эталоны такого диаметра на все марки выпускаемых сплавов. В связи с началом массового внедрения многоканальных спектрометров с прободержателями для образцов диаметром 40 мм неоднократно предпринимались попытки применить специальные кольца - вкладыши в кюветы пробоподающего диска новой аппаратуры с целью использования для градуировки этой аппаратуры имеющиеся банки образцов с надёжными и проверенными временем данными по химсоставу.
Однако вскяіроизводимосгь результатов анализа проб диметром 30 мм неизменно оказывалась существенно хуже, чем для проб диаметром 40 мм [53,113].
При использовании СНО воспроизводимость результатов измерений на тех и других образцах была практически одинаковой. Более того, анализ образцов диаметром 30 мм проводился с высокой точностью по фадуировочным уравнениям, полученным на ГСО диаметром 40 мм, т.е. проявилась относительная независимость результатов анализа СНО не только от качества обработки, но и от площади излучающей поверхности образца
Нарис. 19 представлены результаты одновременного определения меди в латуни Л63 с применением различных трёх уравнений связи. Измерения проведены на 10 образцах, четыре из которых - ГСО диаметром 40 мм (№№ 31 - 34), остальные - СОЛ Балхашского завода ОЦМ диаметром 30 мм. Все образцы показали примерно одинаковые результаты.
Расчёт по «новому», полученному СНО, уравнению стоит во второй позиции. Многократные измерения на разных заводах показали неизменньїепгхзимущества этого уравнения перед остальными в смысле стабильности и обеспечения правильности анализа, что наглядно продемонстрїфованонагфимереобразца34(рис.19) из комплекта ГСО№3.
Система программных средств для способа нормируемых отношений в РФА
Основные результаты работы сводятся к следующему:
1. Разработаны широкоапертурные детекторы мягкого рентгеновского излучения двух типов, обеспечттающие существенное улучшение метрологических характеристик рентгеноспекгральных анализаторов (РСА), по сравнению с РСА, применяющими традиционные для рентгеновской спектрометрии сщштиллящюнные детекторы (СД) на основе монокристаллов NaJ(Tl), газоразрядные пропорциональные детекторы (ПІД) и полупроводниковые ППД:
а) двухсекционные пропорциональные счётчики (ДПС), содержащие в общем га зовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, образую щие с металлическим корпусом-катодом счетчика два независимых газоразрядных про межутка Применение такого счётчика взамен СД повысило светосилу парноканального анализатора «Сплав-9» на 75% (и это далеко не предел) и быстродействие в 2 раза за счёт одновременного, а не поочерёдного детектирования интенсивностей излучения двух характеристических линий анализируемой пробы, используемых в парноканаль ной схеме. При такой замене снижается порог чувствительности аппаратуры вследствие повышения отношения сигнал/шум, упрощается конструкция и повышается надеж ность этой аппаратуры из-за ликвидации вращающихся обтюраторов спектра ДПС, работающие в парноканальных схемах, практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие иденптчности изменения этих факторов для обеих секций счётчика Разработана упрощённая схема парноканального рентгеновского спектрометра с ДПС (Ас. СССР № 409121, БИ №48-73.
б) обоснована возможность создания газовых пропорциональных сщштилляци онных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения. Разработаны от паянные ПС-детекторы, сохраняющие работоспособность в течение, длительного времени (Ас. СССР № 446009, БИ № 37-74). Экспериментально исследованы техниче ские характеристики опытных образцов отпаянных светосильных ПС-детекторов различной конфигурации. В ПС-детекторах с плоскопараллельными электродами достигнуто удачное сочетание хорошего энергетического разрешения (10-14% на линии СиКа) с высокой светосилой (диаметры входных и выходных окон составляли 60 мм, и это далеко не предел).
Показано, что ПС-детекторы мягкого рентгеновского излучения не уступают всем традиционно используемым в спектрометрии этого излучения детекторам по эффективности репістрации и величине выходного сигнала, лишены известных недостатков последних и выгодно отличаются от них простотой конструкции и обслуживания, .лучшим энергетическим и временным разрешением, низким уровнем шумов, возможностью повышать светосилу аппаратуры, увеличивая апертуру детекторов, и регулировать чувствительность этой аппаратуры изменением рабочего напряжения детектора
2, Создано эффективное методико-программное обеспечение РФА твёрдых материалов металлургического производства с улучшенными метрологическими характеристиками. На способ РФА с этим обеспечением получен патент (Патент РФ № 1831679,1992) и продано 7 неисключительных лицензий на его использование.
Способ, названный способом нормированных отношений (СНО), инвариантен относительно химсостава анализируемых твёрдых материалов и определяемых в них элементов. Диапазон определяемых алеменгов - от Mg до U при содержаниях массовых долей указанных элементов 0.01-100% (для тяжелых элементов, например, циркония в алюминиевых и свинца в медно-никелевых сплавах определялись содержания порядка тысячных долей процента с относительной воспроизводимостью не хуже 0,1).
По сравнению с ранее известными способами, СНО экономичен: допускает работу при сниженных режимах работы рентгеновской трубки, сокращённом времени экспозиции 10-20 с, (для сравнения, длительность экспозиции в анализаторах «Сплав» составляет 120 - 180 с) и обеспечивает лучшие метрологические показатели точности измерений (сходимость, воспроизводимость и правильность результатов анализа), чем требуемые существующей нормативно-технической документацией на стандартизованные химические и спектральные методы анализа, во многих случаях на порядок и более.
Способ используется в круглосуточном режиме в составе 8 АСАК для 64 марок сплавов вдетных металлов на медной, никелевой, алюминиевой и оловянной основе. Способ внедрён также для анализа 14 марок сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (г.Рязань), сварочных материалов и сварных швов на Московском электродном заводе.
С использованием СНО автор определяла следующие элементы: магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, титан, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, мышьяк, цирконий, молибден, кадмий, олово, сурьма, свинец.
