Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Водородная энергетика: настоящее и будущее 9
1.2. Проблема хранения водорода 13
1.3. Топливные элементы на основе протонопроводящих мембран 22
1.4. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов 25
1.4.1. Гидридообразующие металлы и сплавы как акцепторы водорода 30
1.4.2. Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах 32
1.4.3. Координация водорода в металлах и интерметаллидах 35
1.4.4. Проникновение электролитического водорода через металлические мембраны 37
1.4.5. Синергизм в эффектах обратного механического последействия при новодороживании металлов 43
1.5. Электрохимия титана и его сплавов 46
1.6. Постановка цели и задачи исследования .60
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 63
2.1. Данные об объектах исследования 63
2.2. Очистка и приготовление растворов 64
2.3. Подготовка электролитической ячейки 66
2.4. Методика приготовления электрода сравнения 67
2.5. Подготовка поверхности титанового электрода 68
2.6. Методика анодного оксидирования титанового электрода 69
2.7. Методика получения Ьа - Т1, 1л - Ьа - Л, Ьа - Т1окс, 1л - Ьа - Т1окс электродов на основе титановой матрицы 71
2.7.1. Изготовление Ьа - П, 1л - Ьа - Т1 электродов 71
2.7.2. Изготовление Ьа - Т10КС5 Ь1 - Ьа - Т1окс электродов 71
2.8. Методика электрохимических измерений 73
2.8.1. Потенциостатический метод 73
2.8.2. Метод гальваностатического включения 81
2.8.3. Метод анодной хронопотенциометрии 84
2.8.4. Методика исследований в потенциодинамическом режиме 86
2.8.5. Методика измерений pHs приэлектродного слоя 92
2.8.6. Методика измерения краевого угла смачивания 93
2.9. Физико-химические методы исследования 94
2.9.1. Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) 94
2.9.2. Методика микроструктурных исследований 97
2.9.3. Рентгенофазовый анализ 102
2.10. Определение погрешности измерений 104
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента 106
3.1. Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе оксидированного титана, модифицированного лантаном и литием 106
3.1.1. Поляризационные эффекты на Ti-электроде при работе в гальваностатическом режиме 106
3.1.2. Влияние диффузии в твердой фазе на кинетические характеристики электрохимического акта внедрения на LaTi-электроде 112
3.1.3. Влияние модифицирования LaTi-электрода литием на поляризационные характеристики LiLaTi в апротонных органических растворах 114
3.1.4. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода 118
3.2. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана в Ti0KC- электрод из водно-органических растворов 127
4
3.3. Сольватационные эффекты на Тьэлектроде при катодном внедрении лантана из водно-органических растворов 135
3.4. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием в водно-органических растворах 142
3.4.1. Влияние длительности анодного оксидирования 142
3.4.2. Закономерности электровыделения водорода на в водных растворах НСЮ4 148
Выводы 153
Список литературы
- Топливные элементы на основе протонопроводящих мембран
- Координация водорода в металлах и интерметаллидах
- Методика анодного оксидирования титанового электрода
- Влияние диффузии в твердой фазе на кинетические характеристики электрохимического акта внедрения на LaTi-электроде
Введение к работе
Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо, способен практически заменить все органические виды топлива в различных видах транспорта, в производстве электроэнергии (топливные элементы, газовые турбины). Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы. Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода. Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода. Перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода сплавами металлов или углеродсодержащими материалами (графиты, фуллерены и др.). Ускорение процесса электрохимической сорбции водорода можно регулировать не только путем варьирования состава и концентрации протонодонорного электролита в растворе, изменения температуры, перенапряжения процесса выделения водорода, но и путем модифицирования поверхности электрода. Особый интерес в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода. Способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости адсорбции-десорбции - уникальное свойство многих металлов и сплавов, благодаря которому они нашли широкое применение в энергетике и атомной технике для аккумулирования водорода. Установлено, что внедренные атомы лития в таких металлах и сплавах могут играть роль "ловушек" для водорода. Они не только уменьшают скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов. Однако механизм выделения водорода на электродах подобного рода мало изучен.
Проблема "водород в металлах" привлекает внимание не только металлургов и металловедов, но и электрохимиков.
В процессе электролитического выделения металлов возможно наводороживание осаждаемых покрытий, так как наряду с основной катодной реакцией происходит выделение водорода. Возможны три вероятных пути включения водорода в катодный осадок: адсорбция атомарного водорода на поверхности растущего осадка, когда атомы водорода либо занимают узлы кристаллической решетки металла, либо располагаются между ними, образуя твердый раствор внедрения; образование гидридов с металлом покрытия, распадающихся затем с выделением водорода; механический захват водорода вследствие застраивания плоскостей в растущем осадке.
Наводороживание электролитических осадков металлов и сплавов зависит от большого числа факторов, в частности, отсутствуют сведения о связи между наводороживанием электроосажденного металла и перенапряжением водорода на нем. Соотношение между механизмами наводороживания в каждом случае зависит от природы металла и условий электролиза. Это затрудняет направленный подбор материалов для аккумулирования водорода.
Цель работы состоит в выявлении закономерностей электрохимического выделения водорода на интерметаллических электродах системы 1л-Ьа-Тл при потенциалах электрохимической сорбции водорода.
Задачи исследования:
исследовать влияние предварительной обработки поверхности на кинетику электрохимического поведения титанового электрода, модифицированного лантаном и литием;
установить влияние природы оксидного слоя на кинетические закономерности внедрения лантана в титан;
установить кинетические закономерности катодного внедрения лития в модифицированные лантаном титановые электроды до и после анодного оксидирования;
- исследовать роль сольватациоииых эффектов на титановых электродах, модифицированных лантаном и литием при потенциалах выделения водорода в водных и водно-органических средах.
Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы водородсодержащего агента (НСЮ4, Н20+ДМФ), природы и состояния титановой подложки, электрохимически модифицированной лантаном и литием, режимов модифицирования (величина потенциала, длительность процесса, состав и концентрация раствора) на кинетические характеристики процесса электрохимического выделения водорода. Впервые проведены систематические исследования по влиянию предварительного анодного оксидирования титана на процессы его электрохимического модифицирования лантаном и литием и последующей сорбции водорода. Подтверждено, что при катодном внедрении редкоземельного элемента (Ьа) в исходной металлической решетке образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода. Впервые получены данные по влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а также состава электрохимически модифицированной металлической матрицы на изменение рН8 приэлектродного слоя в процессе электровыделения водорода и его внедрение в глубь электрода.
Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения титана, модифицированного лантаном и литием, при потенциалах электровыделения водорода в водных и водно-органических средах. Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного элемента (Ьа) в структуре исходной металлической решетки образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и сорбции водорода.
Показано влияние условий оксидирования титана на его электрохимическое поведение как при потенциалах модифицирования
лантаном и литием, так и при потенциалах сорбции водорода. Сформулированы технологические принципы электролитического получения
многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород.
Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также материалов для электродов топливных элементов.
Установление взаимосвязи между формируемой структурой сплавов, их составом и электрическими характеристиками электродов на их основе (емкость, сохранность заряда, циклируемость и др.) позволяет использовать полученные новые ценные сведения о синергетических эффектах, наблюдаемых при формировании сплавов титана, алюминия, никеля с редкоземельными металлами, и их влиянии на кинетику и механизм электрохимического внедрения лития в такие сплавы для разработки новых эффективных материалов для электродов литиевых источников тока.
Результаты работы использованы в учебном процессе при чтении лекционных курсов «Современные проблемы электрохимии и методы исследования электрохимических систем», «Спецглавы электрохимии», «Электрохимические аспекты водородного материаловедения» и др.
Топливные элементы на основе протонопроводящих мембран
Одной из важнейших задач, успешное решение которой во многом будет способствовать дальнейшему прогрессу водородной энергетики, является организация технически и экономически эффективного хранения и транспортировки водорода. Хотя водород - энергоемкий и экологически чистый энергоноситель, его использование представляет значительные неудоб л ства, связанные с чрезвычайно низкой плотностью (-0,09 кг/м ) [2].
К настоящему времени освоено производство газобаллонного и криогенного жидкого водорода. Другие методы имеют статус перспективных, в основном находясь на стадии технологических разработок или мелкомасштабного промышленного производства.
Условия хранения водорода определяют энергозатраты на реализацию того или иного метода; чем выше давление водорода и отличие температуры хранения от температуры окружающей среды, тем выше энергозатраты. Оптимальный метод должен сочетать высокую «плотность хранения» водорода с низкими энергозатратами. Однако это не всегда возможно, поскольку, лидируя по одному из показателей, тот или иной метод хранения водорода, как правило, уступает альтернативным по другим характеристикам.
Хранение газообразного водорода в больших количествах при атмосферном и повышенном (до 15 МПа) давлениях несущественно сложнее хранения природного газа. Для этого применяют газгольдеры, естественные и искусственные подземные резервуары и т.д. Общая емкость таких систем может достигать нескольких миллионов кубометров, так что они остаются единственной возможностью хранения больших количеств водорода с продолжительным, например сезонным, циклом заправки хранилища и отбора из него водорода.
Газообразный водород обычно хранят и перевозят под давлением до 35 МПа в баллонах емкостью от нескольких литров до нескольких кубических метров. Такие баллоны подвозятся к месту потребления на автомобильных или железнодорожных платформах.
Для хранения и перевозки небольших количеств сжатого водорода обычно используют стальные баллоны с рабочим давлением до 15-20 МПа. Масса водорода в таких баллонах составляет не более 1,5% (масс.), а объемная плотность хранения - 10-12 кг/м .
Основными преимуществами баллонного хранения водорода являются простота и отсутствие энергозатрат на выдачу газа. Компримирование водорода требует довольно высоких энергозатрат (10-15% теплотворной способности водорода), но при росте давления энергопотребление растет незначительно, пропорционально логарифму степени сжатия.
Низкая объемная плотность и проблемы безопасности при использования взрывоопасного газа под высоким давлением являются существенными недостатками хранения газообразного водорода. Кроме этого, компримирование водорода до высоких давлений само по себе является довольно сложной инженерной проблемой в связи с возможными утечками газа через подвижные уплотнения и водородной коррозией конструкционных материалов.
Молекулы водорода неполярны, и достаточно слабо взаимодействуют между собой. Вследствие этого, конденсация газообразного водорода требует глубокого охлаждения. Несмотря на низкие температуры систем хранения жидкого водорода, давление в них может быть лишь незначительно выше атмосферного (критическое давление 1,3 МПа). Вследствие этого, требования к прочности и материалоемкость стенок криогенных контейнеров для хранения жидкого водорода не будут такими высокими, как для сосудов высокого давления. Это позволяет достичь высокой массовой плотности хранения, а предельная объемная плотность будет определяться плотностью жидкого водорода (70 кг/м ) [2].
Одна из проблем длительного хранения жидкого водорода - необходимость проведения его орто-пара-конверсии, поскольку спонтанное превращение орто-модификации, доля которой в равновесном газообразном водороде при комнатной температуре составляет 25%, в пара-водород, стабильный при криогенных температурах -20 К, сопровождается тепловыделением (1407 Дж/моль), превышающем теплоту испарения жидкого водорода - 921 Дж/моль.
Помимо описанных промышленных методов, существует ряд физических методов хранения водорода, реализованных на уровне технологических разработок. Один из таких методов - хранение водорода в микрокапсулированном виде.
Физические методы хранения водорода в виде криогенной жидкости или сжатого газа в большинстве случаев недостаточно экономически эффективны, удобны и безопасны. Особая проблема - эффект водородного охрупчивания металлических частей систем хранения водорода, что требует применения дорогих высоколегированных материалов, правильной сварки, защиты от электрохимической коррозии, применения ингибиторов и покрытий и пр.
Достаточно условно все материалы, способные аккумулировать водород, можно разделить по энергии связи [4,7,8]. Наименьшая прочность связи характерна для физической адсорбции водорода. Газообразный водород взаимодействует с поверхностью адсорбента посредством дисперсионных ван- дер-ваальсовых сил. Это взаимодействие относится к слабым (1-10 кДж/моль) и выше критической температуры распространяется на глубину не более одного монослоя. Исходя из этого очевидно, что материалы для хранения адсорбированного водорода должны обладать высокой удельной поверхностью (рассчитанное отношение массовой плотности водорода (%(масс.)) к удельной поверхности (м/г) составляет 2,27-10", причем существенные адсорбционные емкости наблюдаются только при пониженных температурах [2].
Координация водорода в металлах и интерметаллидах
Взаимодействие металлов и сплавов с водородом представляет собой сложный процесс, включающий стадии диссоциативной адсорбции Н2, поверхностной миграции, перехода из адсорбированного состояния в абсорбированное и, наконец, объемной диффузии. Кинетические исследования показывают, что ниже 400С скорость абсорбции, как правило, лимитируется диссоциацией молекул Н2 или проникновением атомов Н сквозь поверхностную пленку оксидов, которая образуется при контакте металлов и интерметаллидов с воздухом в нормальных условиях. Это могло бы препятствовать применению интерметаллических акцепторов водорода в низкотемпературных реакциях дегидрирования циклоалканов и спиртов. Однако присутствие на поверхности интерметаллидов металлов VIII группы заметно снижает энергию активации диссоциативной хемосорбции водорода, что существенно облегчает абсорбцию даже при комнатной температуре [12].
Способствовать абсорбции водорода можно посредством напыления на поверхность интерметаллида островков или монослоев Ni, Pd или Fe. Введение металлов VIII группы в состав интерметаллида на стадии сплавления металлов не всегда приводит к активации абсорбционных процессов, так как поверхностная оксидная пленка формируется преимущественно из элементов с большим сродством к кислороду, в связи с чем концентрация металла VIII группы на поверхности оказывается недостаточной. Для обогащения поверхности металлом VIII группы необходима предварительная окислительно-восстановительная обработка интерметаллида в определенных условиях или повторение абсорбционно-десорбционных циклов [21].
Одним из немаловажных факторов, определяющих возможность использования тех или иных интерметаллидов в качестве акцепторов водорода, является сохранение их способности сорбировать Н2 в условиях дегидрогенизации и после осуществления десорбционных циклов. Как оказалось, интерметаллические акцепторы водорода хорошо сохраняют свои абсорбционные свойства в условиях каталитических реакций. В случае реакций с участием углеводородов это, вероятно, связано с каталитической инертностью применяемых металлов и сплавов. В процессах превращения спиртов реакции дегидрогенизации и абсорбции Н2 протекают на разных активных центрах, поэтому наблюдающаяся в ряде случаев дезактивация поверхности продуктами реакции не влияет на абсорбционную способность акцептора.
Повторение абсорбционно-десорбционных циклов может увеличивать абсорбционную способность металлов и сплавов за счет активации их поверхности. Например, акцепторные свойства Т1 улучшаются при повторном проведении реакции дегидрирования изобутана после десорбции водорода из гидрида. В то же время термическая десорбция водорода из гидрида интерметаллида Ъх2Ре приводит к необратимому снижению его абсорбционной способности, вследствие фазового разложения на и 2гН2, которое протекает при температурах выше 400С. Однако введение кислорода на стадии сплавления металлов предотвращает фазовый распад этого интерметаллида даже при 850С.
При совместном протекании реакций дегидрирования и образования гидрида каталитически активные центры и центры абсорбции водорода дистанционно разделены. Можно предположить, что выделяющийся водород перемещается к акцептору через газовую фазу в молекулярном состоянии или мигрирует по поверхности в атомарном виде, т.е. посредством спилловера.
Спилловер водорода представляется более вероятным, когда интерметаллид одновременно является и катализатором дегидрирования, и акцептором водорода, так как в этом случае центры катализа и абсорбции сближены и перенос водорода через газовую фазу энергетически менее выгоден. Есть мнение, что дегидрогенизация спиртов на щдридообразующих интерметаллидах является чистым примером спилловера водорода, когда спирт служит источником атомов Н, а интерметаллид является твердым акцептором. Активация поверхности интерметаллида ускоряет, по мнению авторов, не только дегидрогенизацию, но и спилловер водорода к абсорбционным центрам.
Способность инициировать спилловер водорода свойственна всем гидридообразующим металлам и сплавам, поскольку процесс абсорбции Н2 включает миграцию диссоциированного на поверхности водорода в объем интерметаллической фазы. Однако только некоторые из них активны в дегидрогенизации, причем зачастую для этого требуется специальная обработка поверхности. Исследования спилловера водорода в различных каталитических системах с использованием в качестве доноров водорода разных органических молекул показывают, что способность катализаторов инициировать этот процесс зависит от их активности в дегидрогенизации. Иными словами, спилловер водорода тесно связан с дегидрогенизацией и, по-видимому, действительно имеет место в рассматриваемых системах.
В случае, когда интерметаллид выполняет лишь функцию акцептора водорода, а реакция дегидрогенизации идет на оксидном, металлнанесенном или цеолитном катализаторе, участие спилловера в переносе водорода от катализатора к акцептору менее вероятно, однако его нельзя исключить на основании имеющихся данных [9].
В связи со все увеличивающимся использованием водорода в современной энергетике более пристальное внимание начинают привлекать к себе такие области исследования взаимодействия водорода с металлами, бывшие ранее в тени, как процессы взаимодействия водорода с несовершенствами структуры металла, и особенно с радиационными дефектами [20]. Закономерности этих процессов в значительной степени определяют поведение конструкционных материалов в условиях облучения их энергетическими частицами (протоны, нейтроны, а-чаетицы и т. д.) и, в конечном счете, жизнеспособность различных узлов энергетических установок.
Рассмотрим вопрос взаимодействия водорода с одним видом точечных дефектов - вакансиями. Энергия образования вакансий Е/ является линейной функцией теплоты сублимации металлов 0 суб (рис. 1.3). Отметим, что прямая идет не из начала координат, а отсекает на оси ординат отрезок 0,65 эВ, что связано с релаксацией вокруг вакансии после удаления атома из узла решетки и перераспределением плотности электронного газа.
Методика анодного оксидирования титанового электрода
Как уже отмечалось, одним из важных экспериментальных фактов, подтверждающих реализацию нового механизма абсорбции водорода стальной основой является самопроизвольное увеличение содержания водорода в стали в ходе старения при комнатной температуре оцинкованных образцов. Согласно рис. 1.7, для всех типов электролитов наблюдается рост водородосодержания в стали во времени, обусловленный продолжением (но уже с меньшей скоростью, чем при электроосаждении) процесса самопроизвольной диффузии водорода из интенсивно наводороженного тонкого слоя цинкового осадка в основу.
Таким образом, линейность зависимости Ун - 4т является необходимым критерием обнаружения абсорбционно-диффузионного механизма наводороживания катодной основы в том или ином процессе электроосажденпя металла. Однако, реализацией только этого механизма процесс наводороживания основы не может исчерпываться. Действительно, при небольших временах осаждения абсорбционно-диффузионный механизм не выполняется: зависимости н - л/т при экстраполяции не проходят через начало координат (рис. 1.7). Только в одном случае, для электролита с добавкой ПЭИ (рис. 1.7, прямая 1) абсорбционно-диффузионный механизм наводороживания стали реализуется в широком временном интервале осаждения цинка. Вполне вероятно, что отмеченное отклонение на начальных этапах осаждения связано с влиянием пор или действием механизма, связанного с катодным внедрением в осадок цинка катионов К сожалению, плохая воспроизводимость Уи при малых временах осаждения является практическим препятствием для анализа возможного аддитивного вклада указанных (или каких-либо иных) механизмов.
Диффузия водорода в стальную основу при электроосаждении хрома сильно зависит от температуры и плотности тока [26], поскольку изменение последних одновременно влияет на скорость выделения металла и структуру осадка, а температура - и на коэффициент диффузии водорода.
Исследование диффузии водорода электрохимическим методом на мембранах из железа Армко, пружинной стали У-8 и высокопрочной стали ВОХГСНА показало, что (рис.1.8, а) проникновение водорода через сталь со временем осаждения блестящего хрома из стандартного электролита происходит с разной скоростью и в разном количестве в зависимости от природы материала подложки.
Это, очевидно, связано с различием коэффициентов диффузии водорода ( #) в основу. Определение )# методом измерения времени «пробоя» мембраны подтвердило этот вывод.
Существенную роль для диффузии водорода в основу играют и такие факторы, как скорость выделения металла и, соответственно, степень заполнения поверхности Н-атомами, образование покрытия «барьерной» толщины, а также структура осадка. Однако за счет снижения времени электролиза для осаждения покрытия одинаковой толщины при повышенной скорости осаждения количество проходящего в основу водорода значительно снижается. Например, при нанесении 20 мкм хрома в течение 23 мин через 1 см поверхности железа проходит 1,75 -10" см водорода, т. е. почти в 3 раза меньше, чем в стандартном электролите (5,12-10"2 см3), в котором для осаждения 20 мкм молочного хрома требуется 2 ч электролиза [26].
Необходимо учитывать и то, что проникновение водорода в основу зависит также и от поглощающей способности самого осадка: большее задержание водорода в блестящем хроме, обусловленное дефектами структуры, приводит к меньшему проникновению водорода в основу по сравнению с матовым хромом. Возможно также, что определенную роль играет изменение степени заполнения поверхности Н-атомами. Однако отделить этот фактор от структурного невозможно, поскольку изменение состояния катодной пленки вызывает изменение структуры осадка хрома.
Таким образом, приведенные результаты показывают, что процесс проникновения водорода в основу определяется как условиями диффузии, т. е. природой основы и температурой, так и скоростью осаждения металлического покрытия и его структурой [25-29].
Влияние диффузии в твердой фазе на кинетические характеристики электрохимического акта внедрения на LaTi-электроде
Сегодня сплавы на основе алюминия, титана, сплавы, получаемые сверхбыстрой кристаллизацией, и сплавы с добавками редкоземельных элементов (иттрия, неодима, гадолиния), с добавками углерода и бора, а также армированные титановые композиты находятся на стадии разработок, но в недалеком будущем можно будет применять титановые сплавы, способные выдерживать более высокие температурные режимы [13,38-53].
Дальнейшему повышению рабочих температур жаропрочных титановых сплавов препятствует ухудшение свойств в результате уменьшения пластичности с течением времени, из-за выделения силицидов и образования оксидов на поверхности детали. Обычные защитные покрытия на титане вступают во взаимодействие с подложкой, происходит охрупчивание и в результате резко снижается сопротивление высоко- и малоцикловой усталости. эвтектоиднообразующих. К ним относятся: Сг, Мп, Бе, №, Со, 81, Си, Яе (рис. 1.11, д).
Разработаны высокотемпературные покрытия ответственных титановых деталей, основанные на ионном плакировании золотом и платиной (толщиной до 1 мкм), в том числе по промежуточному покрытию из вольфрама.
Показано хорошее сцепление с основным металлом без снижения усталостных характеристик. Покрытие работает при 700 С до 500 ч без отслаивания [13].
Ионное плакирование значительно повышает сопротивление ползучести лопаток из серийных жаропрочных титановых сплавов. Если сплав может быть обработан таким образом, чтобы увеличить температуру эксплуатации на 165С, то может быть достигнуто существенное сокращение веса перспективных двигателей путем замены новыми титановыми сплавами более тяжелых деталей из жаропрочных сплавов. Создание новых титановых сплавов тесно связано с применением прогрессивных технологий - это металлургия гранул, фасонное литье, изотермическая штамповка, сверх-пластическое формование, диффузионная сварка.
Титан и его сплавы отличаются высокой коррозионной стойкостью в большинстве нейтральных водных растворов минеральных солей и в некоторых агрессивных средах, в том числе окислительных и хлорсодержащих.
Нормальный потенциал реакции ионизации титана в воде Т1 Тг+ + 2ё равен -1,75В, что свидетельствует о его термодинамической нестабильности, а высокая коррозионная стойкость обусловлена образованием на его поверхности защитных слоев. Тип и эффективность защитных слоев зависят от среды и условий их формирования. При коррозии в водных растворах известны два типа защитных поверхностных формирований - оксидные и гидридные.
На рис.1.12 показаны равновесные диаграммы Е - рН системы ТПТ2 - ТЮ - Н20 и П - ТЮ2 - Н20. Границы устойчивости гидридов титана оказываются существенно положительнее области потенциалов термодинамической стабильности металлического титана. Таким образом, возникновение и устойчивое существование на поверхности титана гидридов может повысить коррозионную стойкость металла (гидридная пассивность).
При наличии всех качественно общих свойств для пассивирующихся материалов титан существенно отличается от них. Плотность анодного тока, при которой происходит пассивация титана, почти на два порядка меньше, чем у коррозионностойких сталей, хрома и никеля в аналогичных условиях. Значения потенциалов начала полной пассивации и пробоя пленки положительнее [38-53].
Оксидирование титана на воздухе или других кислородсодержащих средах при оптимальных режимах позволяет получить поверхностный слой твердого раствора кислорода в титане (НУ 700-900), обладающего высокой износо- и коррозионной стойкостью [36,37].
В настоящее время известно много режимов анодного окисления титана и его сплавов. Оптимальным является режим анодного окисления в серной кислоте: 1. 18 % Н2804, 80 С, плотность тока 0,5 А/дм2, 28 ч; 2. 18 % Н2804, 100 С, плотность тока 2,0 А/дм2, 2 ч.
Известны способы высоковольтного (1300-2000 В) анодирования в растворе борной кислоты, позволяющие получить беспористые, блестящие коррозионностойкие покрытия.
Нелегированный титан не претерпевает коррозионного растрескивания в большинстве сред, исключение составляют метиловый спирт, красная дымящая азотная кислота или N204. Коррозионное растрескивание в этих средах носит межкристаллитный характер. Добавки малого количества воды ( 1 %) полностью предотвращают указанный вид разрушения. Коррозионное растрескивание титановых сплавов может происходить в целом ряде сред. Стойкость титановых сплавов против коррозионного растрескивания зависит главным образом от химического состава, режима термической обработки сплава, наличия концентраторов напряжений, а также присутствия в коррозионной среде ионов-активаторов (в первую очередь С Г, Вг", I") [37].
Высокочистый газообразный водород может вызвать рост трещины во многих титановых сплавах, приводя к изломам, очень похожим по своему характеру на изломы при коррозионном растрескивании в водных средах.
Остаточное содержание примесей в титане, % Механические свойства титана существенно зависят от примесей. В зависимости от способа производства титан имеет различный химический состав. Остаточное содержание примесей в титане, полученном различными способами, приведено в табл. 1.1.
