Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Взаимодействие сплавов и интерметаллических соединений с водородом 10
1.2 Влияние природы металла электрода 28
1.3 Влияние рН раствора 36
1.4 Диффузия водорода в металлах и интерметаллидах 39
1.5 Процессы фазообразования при взаимодействии внедряющегося водорода с кристаллической решеткой металла электрода 44
1.6 Влияние оксидных слоев на кинетику и механизм взаимодействия электролитического водорода с металлической основой электрода 51
1.7 Электрохимические способы накопления водорода в интерметаллических сплавах и синтез новых веществ, способных поглощать водород 57
1.8 Электрохимические методы обнаружения водорода в интерметаллических соединениях алюминия с никелем, титаном и РЗЭ 61
1.9 Постановка цели и задачи исследования 64
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 67
2.1 Объекты исследования 67
2.2 Методика приготовления растворов электролитов 68
2.2.1 Методика перекристаллизации солей 68
2.2.2 Методика очистки органических растворителей от воды 69
2.2.3 Методика приготовления растворов НС1 и НСЮ4 69
2.3 Методика подготовки Al, Ті, Ni электродов к эксперименту 70
2.3.1 Методика подготовки поверхности электродов к эксперименту..70
2.3.2 Методика термообработки электродов 70
2.3.3 Методика анодного оксидирования Al, Ті и Ni 70
2.3.4 Методика изготовления LiMe (Me: Al, Ті, Ni) электродов по методу катодного внедрения 71
2.3.5 Методика электрохимической обработки А1, Ті и Ni по методу катодного внедрения в апротонных органических растворах солей лантана 71
2.3.6 Методика катодного внедрения лантана в оксидированные металлические электроды 72
2.3.7 Методика модифицирования LaMe, LaMe0KC (Me: Al, Ті и Ni) литием по методу катодного внедрения 72
2.3.8 Методика приготовления модифицированных лантаном и литием медненых графитовых электродов 75
2.4 Методика насыщения модифицированных LiAl электродов водородом в момент выделения 75
2.5 Методика наводораживания LaMe и LiLaMe электродов 78
2.6 Методика исследования химической устойчивости модифицированных электродов 78
2.7 Электроды сравнения и методика их приготовления 79
2.8 Подготовка электрохимической ячейки 80
2.9 Электрохимические измерения и методы исследования 80
2.9.1 Потенциостатический метод 81
2.9.2 Потенциодинамический метод 85
2.9.3 Метод переменного тока 89
2.9.4 Методика измерения pHs приэлектродного слоя 91
2.9.5 Методика измерения краевого угла смачивания 91
2.10 Физико-химические методы исследования 94
2.10.1 Рентгенофазовый анализ 94
2.10.2 Методика микроструктурных исследований 97
2.11 Статистическая обработка результатов эксперимента 99
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента 100
3.1 Влияние лития на кинетику сорбции водорода LiLaA 1 электродами 100
3.1.1 Влияние термообработки и оксидирования 100
3.1.2 Влияние кислотности раствора и природы аниона 108
3.2 Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием 121
3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и литием, в растворах кислот 130
3.3.1 Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель 130
3.3.2 Электрохимическое поведение оксидно-никелевого электрода в протонодонорных средах 133
3.3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и литием в растворах кислот 137
3.4 Сорбционная емкость LiLaC(Cu) электродов 146
Технологические рекомендации 157
Выводы 158
Список литературы 160
- Влияние природы металла электрода
- Методика перекристаллизации солей
- Методика насыщения модифицированных LiAl электродов водородом в момент выделения
- Физико-химические методы исследования
Введение к работе
Актуальность темы. Водород, как энергоноситель и топливо характеризуется такими ценными качествами как практически неисчерпаемые запасы (в форме воды) и экологическая безопасность. Как энергоноситель водород имеет многостороннее применение. Он способен практически заменить все органические виды топлива в наземном транспорте и авиации, в производстве тепла и, что особенно важно, в производстве электроэнергии как непосредственно (в топливных элементах), так и косвенно (в газовых турбинах). Его запасы в форме воды практически неисчерпаемы. Он экологически безопасен, так как продуктом его сгорания является вода. Одной из наиболее важных проблем в водородной энергетике является разработка эффективных систем аккумулирования и хранения водорода. Наиболее перспективным и широко исследуемым в настоящее время направлением в решении этой проблемы является аккумулирование водорода матрицами на основе сплавов металлов или углеродсодержащих материалов (графиты, фуллерены и др.). Ускорение процесса электровосстановления химической сорбции водорода может быть достигнуто путем применения различных физико-химических способов активации: через регулирование не только путем варьирования концентрации и рН ионов водорода в раствора, величину перенапряжения процесса выделения водорода, температуры, путем введения в раствор различных добавок и поверхностно-активных веществ, подбором добавок в раствор, использования катализаторов активных электродных материалов, или различных других физико-химических методов активации поверхности (обработка ультразвуком в магнитном поле, термообработка и т.д.) и увеличение объема. Особый интерес в настоящее время в этом плане представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода. Уникальной особенностью многих металлов и их сплавов является
способность обратимо поглощать водород при достаточно высокой скорости абсорбции - десорбции. Именно эта их способность предопределяет широкое применение интерметаллических гидридов в энергетике и атомной технике для хранения и очистки водорода. Установлено, что атомы лития, внедренные в палладий, могут играть роль "ловушек" для водорода. Они уменьшают не только скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого "ловушечного" захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов.
Научная новизна. Получены новые сведения о влиянии природы
водородсодержащего агента (НС1, НСЮ4, Н20+ДМФ), природы и состава
подложки (А1, Ni, Ті, медненный графит), электрохимически
модифицированных La и Li, режимов модифицирования (величина
потенциала, температура, длительность процесса) на кинетические
характеристики процесса сорбции водорода. Впервые проведены
систематические исследования по влиянию процессов предварительного
оксидирования и термообработки металлических матриц (Al, Ni, Ті) на
процессы электрохимического модифицирования лантаном и литием по
методу катодного внедрения и последующей сорбции водорода.
Подтверждено, что в процессе катодного внедрения редкоземельного
элемента (La) в структуре исходной металлической решетки образуются
дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего
внедрения лития и сорбции водорода. Впервые получены данные по
влиянию природы и концентрации водородсодержащих агентов в растворе, а
также состава многокомпонентных металлических матриц на изменение
температуры ATs и pHs приэлектродного слоя при внедрении водорода.
Впервые показано влияние предварительной обработки в магнитном поле на
кинетические характеристики медно-графитового электрода,
электрохимически модифицированного лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что обобщены закономерности электрохимического поведения алюминия, титана, никеля, модифицированных лантаном и литием, при потенциалах сорбции водорода; показано влияние оксидирования, термообработки и обработки в магнитном поле (на примере медненого графита) исходных матриц как при потенциалах их модифицирования лантаном и литием по методу катодного внедрения, так и при потенциалах сорбции водорода; сформулированы технологические принципы электролитического получения многокомпонентных сплавов, сорбирующих водород. Практическая значимость выполненного исследования состоит в том, что результаты его могут быть использованы при создании высокоэффективных материалов для сорбции и хранения водорода, а также для электродов топливных элементов.
Апробация результатов работы. Материалы диссертации апробированы на Международных и Всероссийских симпозиумах, конгрессах и конференциях,: "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плес, 2004), "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005), Международный конгресс по водородному материаловедению, ICHMS'- 2005 (Севастополь, 2005), Международный конгресс по химии и химической технологии, CHISA - 2002 (Прага, 2002), "Актуальные проблемы электрохимической технологии " (Саратов-Энгельс, 2005), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2001).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, включая 4 статьи в центральной печати, 7 статей в реферируемых сборниках и тезисы доклада.
Влияние природы металла электрода
В работах [48-51] методом кривых спада потенциала исследованы кинетика и механизм выделения водорода на высокоактивных Pt -электродах. Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакции Фольмера и Гейровского протекают со скоростью одного порядка, а реакция Тафеля протекает гораздо медленнее и не дает заметного вклада в выделение водорода в условиях экспериментов. Стационарные кривые ток-потенциал для процессов с газовыделением на высокоактивных электродах отличаются интересными особенностями. Самая яркая из них - это наличие участка, где плотность тока резко возрастает при очень небольшом изменении перенапряжения (рис. 1.5,6). В этой области процесс обратим, а ускорение выделения газа компенсируется ускорением его диффузионного отвода в объем раствора. За этим участком следует участок с крутым подъемом потенциала при увеличении плотности тока (участок 4 кривой б на рис. 1.5). По мнению автора [49], на этом участке поляризационной кривой скорость - определяющей стадией становится перенос заряда.
Скорость выделения водорода на высокоактивных электродах определяется вплоть до высоких плотностей тока диффузией водорода от поверхности электрода [50]. При высоких плотностях тока концентрационная поляризация (то есть пересыщение) у поверхности электрода по порядку величины составляет от 30 до 120 мВ, и не устраняется даже при высоких скоростях вращения дискового электрода. Одновременно, регистрируя изменение обратимого водородного потенциала во времени с помощью проволочного электрода, можно измерить изменение концентрации водорода у поверхности диска. При небольшой плотности тока этот метод дает хорошие результаты. При высокой же плотности тока выделяющийся на диске водород оказывает влияние на проволочный электрод, и кривая спада потенциала проволочного электрода после размыкания цепи не отвечает реальному процессу.
Вычитая из кривой спада потенциала, записанной для плотностей тока на участке 4 (рис. 1.5), кривую спада потенциала, полученную в области обратимого хода поляризационной кривой (конец участка 3 рис. 1.5, кривая, б для 5М H2S04 или начало участка 4, кривая, а для 0,5М H2SO4, соответственно) можно определить концентрацию водорода.
Увеличение поверхности электрода, вследствие развития его внутренней поверхности, можно использовать для интенсификации электродного процесса. К сожалению для многих практически важных электрохимических реакций, сопровождающихся газовыделением (электролитическое выделение водорода, хлора, кислорода), зависимость перенапряжения процесса от пористой структуры электрода изучена слабовыделения водорода на пористых электролитических осадках платины и родия в расчете на единицу геометрической поверхности практически та же, что и на гладких Pt и Rh электродах, то есть в процессе выделения водорода поры «не работают». Анализ поляризационных кривых в области г до 60 мВ для всех трех исследованных образцов Pt в 0,5М H2SO4 при расчете тока на 1см2 геометрической поверхности показал, что плотности тока достаточно близки (отличие не превышало 2,5 раза), хотя соотношение истинных поверхностей электродов гладкая Pt : Pt(Pt) : Ptcn=l :138:3000 (где Ptcn -спеченая платиновая чернь) достигало 2-4 порядков. Таким образом, поры практически не участвуют в процессе газовыделения не только в случае Pt(Pt), как это было установлено в [52], но и в случае Ptcn с существенно большими размерами пор. Очевидно, и в случае Ptcn эффект обусловлен сильным пересыщением раствора в порах водородом, вызывающим смещение обратимого потенциала до внешне наложенной величины, и, как следствие, прекращением образования водорода в порах [52]. При этом водород в обоих образцах находится в одинаковом состоянии. Если бы в порах Pt(Pt) водород находился в растворенном состоянии, а в Ptcn в газообразном, то выше рассмотренное соотношение достигло бы 5000:1 (коэффициент абсорбции Н2 в воде составляет а=0,018). Таким образом, хотя с ростом радиуса пор вероятность образования в них пузырьков водорода возрастает [54], приведенные данные не позволяют полагать образование значительных количеств пузырьков в порах, по крайней мере, размером -100 нм.
В работах [55-59] проведен анализ поляризационных кривых катодного выделения легкого и тяжелого водорода на ртути из кислых водных (Н20 и ДгО) растворов температур 110-240С в области обычного и безбарьерного разряда в сопоставлении с изотопным эффектом, наблюдающимся при электролизе смеси изотопов (протий-тритий), который показал, что значительную роль в медленном разряде ионов гидроксония играет работа сближения реагентов. Эта работа определяется, по крайней мере, частично, силами, удерживающими донор протонов в растворе, зависит от свойств среды.
Анализ элементарного акта переноса протона с использованием данных об изотопном эффекте при катодном выделении водорода из смесей изотопов протий-тритий [56] с учетом отношения относительных концентраций легкого и тяжелого изотопов водорода в электролите и выделяющемся газе показал, что из-за огромной разницы в концентрациях легкого и тяжелого изотопов достоверную информацию можно получить исключительно о первичных изотопных эффектах, то есть об эффектах, вызванных изотопным замещением в связях, претерпевающих изменение в результате реакции.
Впервые сопоставление кинетики катодного выделения водорода из легкой и тяжелой воды было проведено в 1935г. в работе Боудена и Кейнона [56]. Для стационарного ртутного катода было обнаружено, что в тяжелой воде, перенапряжение тю на 130 мВ больше, чем в легкой. Несколько меньший эффект (70-90 мВ) был получен полярографическим методом в более детальном исследовании, проведенном Новаком [57]. В тафелевских координатах этот эффект проявляется в небольшом изменении наклонов поляризационных кривых, что трудно согласовать с уменьшением изотопного эффекта, измеренного в смеси протий - тритий в кислых растворах, где он падает с ростом перенапряжения. В принципе малые эффекты, связанные с наклоном поляризационных кривых, могли быть результатом недостаточной точности [56]. Проверить это удалось путем измерения водородного перенапряжения на ртутном катоде в водных растворах при температурах выше 100С [56]. Измерение поляризационных кривых катодного выделения водорода на ртути из 0,5М растворов НС1 в Н20 и ДС1 в ДгО при температурах от ПО до 240С в интервале плотностей токов 10 -НО" А/см показало, что большое значение имеет точность поддержания температуры. Поэтому для сопоставления скоростей выделения водорода, полученные массивы данных для трех параметров: температура, плотность тока и перенапряжение были аппроксимированы с помощью уравнения:
Методика перекристаллизации солей
Используемые соли марки «хч», предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем сушили при температуре 110-130С и пониженном давлении (2-5 мм.рт.ст.) [128-130]. Непосредственно перед приготовлением раствора соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 часов при указанных условиях. Удаление следов воды - наиболее трудоемкий процесс при осушке солей. Длительная выдержка соли ІЛСІО4 при 110С не приводит к полному удалению воды [131-134]. Для полного удаления воды ІЛСЮ4 подвергали двойной перекристаллизации из раствора на бидистиллированной воде. Последующую осушку соли проводили под вакуумом в три стадии: на первой стадии при температуре 110С (10-12ч) удаляли основное количество воды; на второй и третьей стадии при 160С (5-6 ч) и затем при 210С (4-5 ч) удаляли остаточную воду [135]. Для удаления воды из ДМФ, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа Na X (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0,3 + 0,5 нм. Свежепрокаленные молекулярные сита (в количестве 50-100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали при встряхивании в течение 3 суток. Благодаря сорбции воды цеолитами остаточная влажность после высушивания составляла 0,01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм.рт.ст.) и 112С [128, 129]. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу К.Фишера [128, 130]. Оно не превышало 2- 10"3%. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Несмотря на тщательность осушки растворителей и солей, остаточное содержание воды в электролите составляло (5- -7)-10" вес. %. Приготовление растворов на основе водородсодержащих агентов осуществляли следующим образом. Исходную НСЮ4 (55 %) разбавляли до 0,1 моль/л. Кроме того, готовили смесь 0,1М НСЮ4 с ДМФ при соотношении 1:1. Эти растворы использовались в опытах по наводораживанию LiAl, LaAl, LiLaAl электродов.
При использовании в качестве электродных матриц Ni и Ті, 55% хлорную кислоту разбавляли водой до концентрации 2,0 %. Далее на основе полученного 2,0 % раствора методом последовательного разбавления диметилформамидом готовили водно-органические растворы концентрации, %: 1,50; 0,75; 0,50, 0,37. Для приготовления растворов на основе соляной кислоты брали исходную НС1 (35 %) и разбавляли ее бидистиллированной водой соответственно до необходимой концентрации 2,0 %. Далее (по аналогии с НСЮ4) методом последовательного разбавления диметилформамидом готовили водно-органические растворы НС1 концентрации, %: 1,50; 0,75; 0,50; 0,37. Перед каждым опытом поверхность электродов из алюминия, титана и никеля обезжиривали, очищали от механических загрязнений и полировали тонкодисперсным влажным стеклянным порошком до зеркального блеска, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Термообработку электродов осуществляли в печи марки СНОЛ при to6 = 200...500С (шаг 50С) в течение 30 мин. После термообработки образцы оставляли в печи до полного остывания. Для формирования на поверхности электродов А1, Ті и Ni оксидного слоя проводили анодное оксидирование исходных матриц в соответствующих растворах.
Оксидирование алюминия осуществляли в смеси кислот, г/л: серная H2SO4 -150, щавелевая Н2С2О4 -30, лимонная С4Н705СООН -30, никотиновая C5H4NCOOH -10 при плотностях анодного тока їа=10 50 мА/см2 (шаг ЮмА/см2) и времени оксидирования tOKc=10-.-60 мин. (шаг 10 мин) [136-138]. Титановую основу предварительно анодно оксидировали в растворе серной кислоты H2S04 200г/л в течение 15 мин. при температуре 20С и плотности анодного тока 100 мА/см2 [139].
При выбранном режиме толщина оксидной пленки, определенная микроструктурным анализом, составляла 100 мкм. Никель предварительно анодно оксидировали в смеси растворов серной H2S04 (150 г/л) и фосфорной Н3РО4 (16,2 г/л) кислот в течение трех минут при температуре 20С и плотности анодного тока 20 мА/см2 [139]. Противоэлектродами при оксидировании служили пластины из свинца (S=10 см2). Приготовление LiMe (Me: АІ, Ті, Ni ) электродов по методу катодного внедрения лития проводили в растворе ЇМ ЬіСЮ4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, взятых в соотношении (1:1), при Еш = -2,9 В в течение 1 ч. В этих условиях формировались наиболее энергоемкие по литию фазы LiMe [140] (рис. 2.2, 2.3). Формирование сплавов LaMe в металлической матрице электродов из АІ, Ті и Ni (рис.2.3, 2.4) по методу катодного внедрения осуществляли в апротонных органических растворах солей лантана [136-138, 141].
Методика насыщения модифицированных LiAl электродов водородом в момент выделения
Прессованные электроды изготавливали в соответствии с методиками, изложенными в [142-144], из графита марки ГСМ-1 (ГОСТ 17022-81) с использованием связующего, растворенного в ацетоне фторопласта Ф-42Л в количестве 10 мас.%. Полученную суспензию наносили методом окунания или намазки на предварительно обезжиренную стальную никелированную сетку, служащую токоотводом. После сушки на воздухе ( 20 мин) электроды подпрессовывали при давлении 20 мПа. Для установления влияния воздействия магнитного поля в серии экспериментов электродную графитовую массу обрабатывали в постоянном магнитном поле различной напряженности (Н, кА/м: 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.6). Полученные электроды подвергали меднению в 5 % растворе сернокислой меди CuS04 при катодной плотности тока 10 мА/см2 в течение 10 мин. При меднении противоэлектродами служили пластины из меди (S=10 см). В приготовленные по изложенной методике С(Си) электроды внедряли по методу катодного внедрения лантан (рис.2.8), литий (рис.2.9), а также внедряли литий в матрицу LaC(Cu) (рис.2.9). Модифицированные LiAl электроды подвергали катодной поляризации в водных 0,1 моль/л растворах НСЮ4, и вводно-органических растворах приготовленных согласно (пункту 2.2.3) путем добавления ДМФ при потенциале -0,8 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения в рабочем растворе). Длительность насыщения образцов водородом составляла от одного до девяти часов. ять образцов насыщали водородом в течение 1, 2, 3, 6 и 9 ч, выделяющимся непосредственно на исследуемом электроде.
Другие пять образцов насыщали водородом с помощью вспомогательного платинового катода в виде спирали, который располагали вокруг рабочего электрода. Потенциал на платиновом электроде задавался тот же (-0,8 В). Предварительно подготовленные LaMe, LiLaMe электроды подвергали катодной обработке в растворах ( НС1, НСЮ4 ),приготовленных согласно (пункту,2.4) при катодных потенциалах -Екп, В: 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 1,1, 1,2, имеющих более отрицательное значение, по сравнению со значениями потенциалов исходных LaMe и LiLaMe электродов в этих растворах. Это позволяло исключить возможность растворения и необратимой пассивации, исследуемых нами электродных материалов и проводить процесс наводороживания металлов без дополнительной защиты поверхности от анодного растворения [145, 146]. Насыщенные водородом модифицированные LiAl образцы помещали в герметичный с притертой крышкой стеклянный стакан с бидистиллированной водой на одни сутки. После этого с помощью лакмусовой бумаги определяли значение рН воды, в которой находились электроды и проводили контрольное титрование воды с помощью фиксанала NaOH. Для измерения потенциала рабочего электрода при работе с водными растворами использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (хсэ) [147, 148]. Потенциал рабочего электрода при работе с органическими и водно-органическими растворами электролитов измеряли относительно хсэ в рабочем растворе солей ЬаСІз в ДМФ или, соответственно, LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1), которые для элиминирования диффузионного потенциала насыщали хлористым литием LiCl (нхсэ).
Электрод сравнения готовили следующим образом: стандартный хсэ марки ЭВЛ — 1М тщательно промывали бидистиллированной водой, сушили при ПО С, затем заливали 1М ЫСЮ4 в ПК + ДМЭ (1:1), насыщенном LiCl. Приготовленный электрод помещали в сосуд с раствором 1 М ЫСЮ4 в ПК + ДМЭ (1:1), этим же раствором заполняли и соединительный мостик с капилляром Луггина. При исследованиях в растворах солей лантана в сосуд с раствором LiC104 вводили несколько кристалликов ЬаСЬ и использовали промежуточный сосуд с рабочим раствором, которым заполняли и дополнительный соединительный мостик с капилляром Луггина (табл. 2.1). Хлорсеребряный электрод Ag/Ag+ обратим и стабилен в используемых в работе апротонных растворителях [149]. Потенциалы нхсэ были устойчивы в течение длительного времени (4---6 месяцев). По истечении этого срока, в случае пожелтения раствора все операции по изготовлению электрода повторялись. При электрохимических измерениях была использована герметичная трехэлектродная ячейка с разделенными с помощью фильтров Шотта катодным и анодным пространствами (рис.2.10), что позволяло предотвратить попадание продуктов реакции, образующихся на противоэлектроде, в приэлектродное пространство рабочего электрода. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством проточной воды, тщательно ополаскивали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре ПО С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором. 2.9. Электрохимические измерения и методы исследования Электрохимические измерения проводили на потенциостате П-5848 с записью экспериментальных данных на самопишущем потенциометре КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты 54 000 мм/ч и на осциллографе Ф-8. При проведении температурных исследований использовали ультратермостат UTU - 25/77 или UTU - 4 с точностью поддержания и стабилизации температуры ± 0,05... 0,10 С.
Для обеспечения достоверности установленных кинетических закономерностей и обоснования механизма процессов, протекающих на электродах, был использован комплекс электрохимических (потенцио статический, потенциодинамический, гальваностатический, бестоковая хронопотенциометрия, метод переменного тока); и физико-химических (микроструктурный, рентгенофазовый) методов исследования. Кроме этого, проводилось измерение pHs приэлектродного слоя и краевого угла смачивания. Потенциостатический метод был использован нами на этапе изготовления LaMe и LiLaMe электродов и на этапе последующего исследования кинетики и механизма процессов электрохимического выделения и сорбции водорода в сформированные матрицы. Для определения диффузионно-кинетических параметров процессов внедрения лантана, лития и затем водорода в матрицы из модифицированных лантаном и литием А1, Ті и Ni электродов начальные участки /, t -кривых (рис.2.2-2.5, и 2.8,2.9) перестраивали в координатах /-1/\6 (рис.2.11- 2.16) и по угловому коэффициенту наклона определяли произведение концентрации с0 внедрившихся частиц на коэффициент их диффузии в степени У2 c4D в соответствии с уравнением Котрелла [11, 150, 151] где z - количество электронов, участвующих в реакции, .3 с0- начальная концентрация дефектов, моль/см , D- коэффициент диффузии, см /с .F=96485 Кл/моль - число Фарадея,
Физико-химические методы исследования
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН 3,0 в фильтрованном FeK« - излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. По перераспределению дифракционных максимумов анализировали изменение фазового состава и проводили идентификацию структуры образующихся фаз. Для этого рабочие образцы со сформированными по методу катодного внедрения в алюминиевой матрице слоями LiAl, LiLaAl укрепляли в специальной кювете, поверхность съемки которой ориентировалась относительно рентгеновской трубки. Скорость вращения Гура составляла 0,5 град/мин. Для статистического анализа дифракционных максимумов составляли таблицу распределения кристаллографических плоскостей в спектре дифракционных максимумов и анализировали изменение параметров кристаллической решетки по их смещению. Измеряли интенсивность (J) и полуширину рефлексов (р) отражения. По отметкам на дифрактограммах измеряли углы дифракции, а затем по таблицам межплоскостных расстояний находили d/n (расстояние между плоскостями кристаллической решетки анализируемого вещества). Идентификацию вещества осуществляли по набору значений d/n путем сравнения экспериментальных значений d/n с эталонными таблицами [160-163]. По смещению рефлексов (дифракционных максимумов), вызванному внедрением атомов лития в кристаллическую решетку алюминия, модифицированного РЗЭ, анализировали изменение содержания лития в сплаве и изменение параметров кристаллической решетки. На рис. 2.21 приведены дифрактограммы алюминиевых образцов после катодного внедрения последовательно лантана (LaAl) и лития (LiLaAl). Как видно из рисунка, в области углов 59-49С зафиксированы два четких дифракционных максимума. По мере увеличения числа компонентов в составе сплава происходит уменьшение высоты максимумов и их смещение.
Добавка РЗЭ приводит к упорядочению в системе, так как последовательное внедрение лантана и лития, а следовательно и образование новых фаз, происходит преимущественно вдоль плоскости {311}. Согласно анализу дифрактограмм в поверхностном слое алюминия в заданных условиях возможно образование фаз а-А1, LaAl4; AlLi. Кроме того, зафиксировано образование фаз: у-ПАЮ2, у -LiA102, LaAlnOi8 [161 - 163]. Металлографический анализ проводили на оптическом микроскопе марки МИМ-8М в прямом свете и на микроскопе EPIGNOST 21 фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличениях от 50 до 600 крат. Для металлографического анализа использовали образцы в виде алюминиевой фольги толщиной 100 мкм. Рабочую поверхность образцов подвергали механической обработке наждачной бумагой 00 и дополнительно мокрым тонкодисперсным стеклянным порошком. Появление рисок в ряде случаев на исследуемых структурах можно считать дефектом обработки. С целью микроструктурного анализа сплавов LiLaAl до и после термообработки и оксидирования, подготовленные образцы алюминия подвергали катодной обработке в растворах солей лантана при потенциале -2,7
В. Затем внедряли литий при потенциале -2,9 В в течение Зч. Готовые образцы сплавов чистого (фонового) Al, LiLaAl, LaAl закрепляли на стеклянной пластине с помощью пластилина таким образом, чтобы поверхность образца была строго параллельна плоскости пластины. Для съемки использовали пленку «Микрат». Фотографирование производили на каждом этапе подготовки и исследования образцов. Проведенные микроструктурные исследования показали, что внедрение Li или РЗЭ (La) в структуру поверхностного слоя А1 электрода, также как и внедрение РЗЭ (La) в Li, сопровождается образованием шаровидных кристаллов, размеры которых, количество и форма изменяются с увеличением времени процесса (рис.2.22). Срез верхнего слоя позволил обнаружить такие кристаллы и в более глубоких слоях кристаллической решетки алюминия. Известно [164, 165], что стремление кристалла принять сферическую форму имеет место лишь при образовании новых кристаллографических плоскостей. Для получения достоверных данных при проведении эксперимента осуществляли снятие 5-6 параллельных опытов. Полученные экспериментальные данные обрабатывали по методу наименьших квадратов [166,167] с использованием закона нормального распределения Стьюдента. Это необходимо вследствие того, что каждая величина, как результат измерения, содержит некоторое отклонение от истинного значения даже при сопоставимых условиях эксперимента. Кроме того, систематические ошибки при проведении эксперимента возникают в основном из-за неточности шкал приборов; определенную погрешность вносят и случайные ошибки, связанные с неточностью отсчетов со шкал прибора, с невоспроизводимостью условий опыта, с субъективными особенностями экспериментатора. В связи с этим, использованное в работе высокоточное оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных экспериментальных данных, с применением процедуры сглаживания результатов, позволила уменьшить погрешность измеренной величины до 3—5.
Определяющим фактором процесса сорбции является дефектность кристаллической решетки и существование растворенного в ней водорода [71, 72, 76, 79]. На растворимость водорода и его сорбцию различными матрицами оказывают влияние такие факторы, как: давление, механическая или физико-химическая обработка поверхности, размер зерна металла, наличие примесных соединений на поверхности металла, рН раствора, состав электролита [8, 23, 87,99,142-144]. Таким образом, поверхностные и объемные свойства материала, сорбирующего водород, количество дефектов (вакансий) для его размещения, можно изменять, воздействуя различными физико-химическими или электрохимическими способами. Сильное влияние состояния поверхности А1 электрода на начальную концентрацию поверхностных дефектов и на морфологию роста фаз внедрения подтверждают и проведенные нами исследования по влиянию различных видов предварительной подготовки поверхности электрода на кинетику и механизм образования зародышей фазы LiAl и их роста. Подготовка поверхности включала механическую обработку наждачной бумагой «0» или влажным стеклянным порошком, химическое или электрохимическое полирование (в растворах на основе фтористоводородной кислоты или смеси хлорной кислоты со спиртом) и выявления фигур травления реактивом Фауста [168]. Как показали визуальный осмотр и исследования с помощью микроскопа EPIGNOST, после обработки мелкодисперсной фракцией влажного стеклянного порошка получается ровная поверхность, риски носят случайный характер.
