Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Методы синтеза трис-ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов 8
1.1. Синтез гидратированных трис-ацетил ацетонатов РЗЭ 9
1.2. Безводные трис-ацетилацетонаты РЗЭ 12
1.3. Аддукты трис-ацетилацетонатов РЗЭ с нейтральными дополнительными лигандами 18
1.2. Строение ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов 21
1.3. Использование летучих А -дикетонатов РЗЭ для разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации и дистилляции 36
1.4. Определение давления насыщенного парав -дике тонатов РЗЭ 40
1.5. Использование летучих fi -дикетонатов металлов для получения неорганических покрытий и материалов 44
2. Экспериглентмьеая часть
2.1. Исходные препараты. Методы исследования .47
2.2. Синтез и исследование аддуктов трис-ацетилаце тонатов РЗЭ с ацетилацетонимином 50
2.3. Синтез и исследование безводных летучих трисацетилацетонатов РЗЭ 91
2.4. Изучение поведения аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов при их нагревании в вакууме 123
2.5. Измерение давления насыщенного пара летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ 129
2.6. Использование аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином для группового разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации 142
Выводы 152
- Безводные трис-ацетилацетонаты РЗЭ
- Использование летучих А -дикетонатов РЗЭ для разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации и дистилляции
- Синтез и исследование аддуктов трис-ацетилаце тонатов РЗЭ с ацетилацетонимином
- Измерение давления насыщенного пара летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ
Введение к работе
Актуальность темы. Среди летучих комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ,М)Х наиболее перспективны для практического использования fb -дикетонаты. Однако, летучие р -дикето -наты с фторированными или разветвленными концевыми углеводо -родными радикалами труднодоступны, а безводные ацетилацетона-ты РЗЭ (МАд), производные самого дешевого и доступного & -ди-кетона - до последнего времени считались нелетучими.Вследст -вие этого актуальной практической и научной задачей является разработка методик синтеза летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ в литературе не описанных,а также определение различными фи -зико-химическими методами их строения и свойств, что важно для практического использования этих соединений в целях нанесения оксидных покрытий из газовой фазы, разделения смесей РЗЭ и газохроматографического определения ацетилацетонатов.
Объектами нашего исследования были также смешаннолиганд -ные комплексы (аддукты) трис-ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов (в основном, ацетилацето-нимином: 4-амино-3-пентен-2-оном). Мы предполагали,что термолиз таких соединений в вакууме может быть использован для получения безводных летучих МА .
Делью работы была разработка способа получения летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ; определение физико-химическими методами строения и свойств синтезированных комплексов; оценка возможности применения летучих ацетилацетонатов для разделе V : Список используемых в работе сокращений см. в Приложении (I). ния смесей РЗЭ сублимационными методами; измерение давления насыщенного пара летучих ацетилацетонатов РЗЭ; изучение про -цессов, протекающих при нагревании в вакууме аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов.
Научная новизна работы. Показано, что при взаимодействии водных, растворов солей РЗЭ и водно-аммиачного раствора ацетил-ацетона продуктом синтеза в зависимости от мольного соотноше -ния и концентраций реагентов, рН используемых растворов могут быть получены как тригидраты, так и аддукты трис-ацетилацето -натов всего ряда РЗЭ с ацетилацетонимином ( Q ). Аддукты ацетилацетонатов с ацетилацетонимином всех РЗЭ (за исключени -ем комплексов Y& , Lu. ) синтезированы впервые. Полученные комплексы охарактеризованы различными физико-химическими методами. Выявлен характер координации дополнительных лигандов в аддуктах. Показано, что состав и свойства аддуктов трис-аце -тилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином зависят от ионного радиуса РЗЭ.
Термическим разложением аддуктов ацетилацетонатов иттрие-вых РЗЭ (Т6 _ Lu. , Y )с ацетилацетонимином впервые полу -чены летучие в вакууме безводные ацетилацетонаты,которые мо -гут быть, как и большинство ацетилацетонатов других металлов, неоднократно пересублимированы. Ацетилацетонаты РЗЭ цериевой подгруппы, синтезированные этим методом, заметной летучести не проявляют и могут быть подвергнуты лишь частичной и однократной дистилляции.
Установлено, что существуют три кристаллические модификации летучих МА3. Для комплексов Er , Tm , Y& характерен диморфизм. На примере этих комплексов изучены условия моно -тройных переходов "метастабильная - стабильная фаза". Пока зано, что свойства и строение кристаллических форм МА.3 зависят от ионного радиуса РЗЭ.
Различными физико-химическими методами, включая рентгено -структурный анализ, определено строение летучих МА3.
Впервые измерено давление насыщенного пара ацетилацетона -тов Y ,Тпг ,Lu . Показано, что давление пара летучих без -водных ацетилацетонатов РЗЭ близко к давлению пара с Д 3 и ацетилацетонатов переходных металлов в том же температурном интервале.
Различное поведение аддуктов ацетилацетонатов цериевых и иттриевых РЗЭ с ацетилацетонимином при нагревании в вакууме положено в основу способа группового разделения смесей РЗЭ.
Практическая значимость. Разработан метод получения безводных летучих ацетилацетонатов РЗЭ иттриевой подгруппы,которые, являясь самыми доступными из А -дикетонатов, могут найти практическое применение. В совместной работе с НИИ "Сапфир" установлена возможность использования летучих ацетилацетонатов для нанесения оксидных покрытий на основе РЗЭ из тазовой фазы. Разработан метод группового разделения смесей РЗЭ. Полученные термодинамические величины д Ноу(5л и д S су0-л ацетилацетонатов Y ,Tm , Lu. могут быть использованы как справочные данные.
Полученные данные обсуждаются в лекционном курсе "Координационная химия РЗЭ", читаемом на Химическом факультете МГУ.
Аттрргіятугя -работы. Результаты работы докладывались на ІУ всесоюзном Совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытии и материалов" (Горький, 1983 г), на УІ всесоюзном Семинаре "Строение, свойства и при менение -дикетонатов металлов" (Самарканд, 1984 г),на конференции молодых ученых МТУ (Москва, 1983 г, Москва, 1984 г ). Материалы диссертации вошли также в отчет Научного Совета АН СССР по неорганической химии за 1984 г.
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 3 докладов, имеется I изобретение.
Ня зяттрту выносятся: результаты разработки методик синтеза и физико-химического исследования впервые полученных летучих безводных ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов с ацетилацетони -мином; результаты разработки способа группового разделения смесей РЗЭ; результаты определения строения, измерения давле -ния насыщенного пара летучих ацетилацетонатов РЗЭ; результаты изучения поведения ряда аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с различными нейтральными лигандами при их нагревании в вакууме.
Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением полученных результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 13 таб -лиц, 44 рисунка. Список литературы содержит 182 наименования.
Безводные трис-ацетилацетонаты РЗЭ
Нелетучесть гидратов МД - П НгО при нагревании в вакууме /5,11,17,18,20,34,39/ обусловила повышенный интерес ис -следователей к получению безводных ацетилацетонатов РЗЭ. Пред -полагалось /39/, что если безводные МА3 будут синтезированы, то они должны, как и ScA , показать высокою степень лету -чести. Согласно /29/, дегидратация МАа"ПП20 путем выдерживания в вакуумном эксикаторе приводит к образованию полимерного МА2ОН . Все ранние сообщения о синтезе МА3 таким способом, по мнению /29/, были ошибочными /17,18,24/. Позднее Ричардсон с соавторами /30/ подтвердила, что без -водные МА3 могут быть приготовлены путем вакуумного высушивания FiAvHj 0 наД Мд(Й0Д в течение нескольких суток. Обезвоженные таким способом комплексы были гигроскопичны и поэтому хранились в сухой атмосфере. Свежеприготовленные хелаты хорошо растворялись в неполярных растворителях,таких, как гек -сан, и поглощали Н20 из влажной атмосферы,образуя MA ZH O (М= La , NdL ) или MA iH O (№=Но). Дальнейшее хранение МА3 в вакуумном эксикаторе еще в течение нескольких дней приводило к резкому уменьшению растворимости МА3 в гексане .При действии паров HgO на обезвоженные Ж3 наблюдалось уменьшение веса комплекса,в соответствии со следующей реакцией: (4) МД3 Н20 — МА20Н +НА Наиболее вероятное объяснение такого поведения МАд за -ключалось в том, что при хранении хелатов происходит их старение вследствие медленной полимеризации МА,- (образование мостиковых связей за счет ацетилацетонатных атомов кислорода /30/). Выделенные безводные МА3, по-видимому, полимерные, были рент-геноаморфны и нелетучи. Было высказано предположение,что нелетучесть МА_ объясняется полимеризацией безводных комплексов, которая препятствует разрыву межмолекулярных связей и переходу Ш3 в фазу пара при температуре ниже температуры его пиролиза. Попытки сублимировать полученные тем или иным способом МА3 в вакууме во всех случаях были неудачны /30/. В процессе на -гревания препараты подвергались медленному разложению.Отмечена лишь возгонка малой части Du A3 и Н0А3 п и нагРевании хелатов до 160-170С, однако, количество сублимата было недо -статочно для проведения сколько-нибудь полных физико-химиче -ских исследований. На основании данных ИК-спектроскопии было сделано предположение, что основными летучими компонентами являются продукты гидролиза, которые частично образуются при вакуумном высушивании MAg I O. Мисра /40/, исследуя обменные реакции между изопропилата-ми празеодима и неодима с ацетилацетоном в бензольном растворе ВЫДеЛИЛ беЗВОДНЫе РгАа и NdAa (5) Nd(0Prl)3 + ЗНД—- Nci/йз +3Prl0H Свойства конечного продукта (МА.3) подробно не изучались, отмечено лишь, что комплексы были нелетучи и термически разлагались при попытке определить их температуру плавления.
Аналогичные методы синтеза M.Q описаны в /41,42/. Бос с сотрудниками /43,44/ получил безводные ацетилаце -тонаты тяжелых РЗЭ (№= Y t Gd ,Т8 , Du » Но . Ef ) взаимодействием соответствующих гидридов РЗЭ с ацетилацетоном (6) МН3 +ЗНА— МА3 +3H2t Синтез вели в среде свежеперегнанного НА. при температуре 75С в течение 24-48 часов до практически полного растворения гидрида. Затем удаляли упариванием избыток НА и выделяли кри -сталлический МАд. Согласно /43/, выдерживание МАд во влажной атмосфере ведет к гидролизу с образованием MAgOH (реакция 4). По данным /44/ безводные MAQ - кристаллические вещества, изоморфные для разноименных РЗЭ, причем плавление и последующая кристаллизация комплексов не изменяет вида рентгенограмм. Нелетучесть синтезированных по реакции (6) комплексов, а также результаты термического анализа (см. стр. 28 ) были основанием для предположения, что в кристаллическом состоянии MAg состоит из димерных молекул /44/. Координационное число иона РЗЭ в [MA3L предположительно равно 8. Лисе /45/ подтвердил данные /30/ о том, что безводные аморфные ацетилацетонаты образуются при осторожном вакуумном высушивании M/U пН?0 ( Р = Ю-"5 I0"6 торр) в течение 5-9 дней при температуре 60 80С. Химические свойства полученных в /45/ аморфных MAQ аналогичны описанным в работе Ричардсон /30/. Предполагают, что аморфные МАд представляют собой комплексы в той или ионой степени полимеризованные /45/. Перекристаллизация из безводного НА аморфных MAQ ведет к получению кристаллических MAQ ( М = Nd , Eu f Gd ), изоморфных с EuAo» синтезированного прямым взаимодействием LU с НА/45/, который, в свою очередь, изоморфен MAQ, полученным взаимо -действием МНд с НА /44/. В ряде случаев перекристаллизация Na/із приводила к его разложению.
Перекристаллизация же аморфных LSln и Sm А всегда сопровождалась их разложением, причину которого авторы /45/ не смогли установить. Попытки синтезировать ацетилацетонаты легких РЗЭ реакцией MH3 шш М с НА были неудачны /43-45/. Первым в 1975 г. о получении летучих безводных MAg сооб -щил в своем патенте Крайслер /46/, который предлагал использовать для синтеза реакцию прямого взаимодействия металла с але -тилацетоном в среде безводных СНС13 и СН30Н: « 2М + 6НА — 2ИА3 +3H2t Свойства безводных МА3 Крайслером не описаны. Отмечено, что конечный продукт (МА3) после удаления растворителей может быть очищен сублимацией в условиях глубокого вакуума 10 торр при 250-300С (согласно /46/ температура плавления МА3 100-Ю5С). Вызывает удивление температура, при которой наблюдалась сублимация МА3 ( 250 $ 300С ),так как в работах Ричардсон и Боса /30,44,45/ термолиз как твердых, так и расплавленных МА3 фиксировался уже при температурах 160 170С. Сходные значе -ния температуры начала деструкции MAg были отмечены и в нашей работе (стр. 106 ). Это ставит под сомнение достоверность данных /46/. Кроме того, результаты Крайслера находятся в яв -ном несоответствии с данными работы Лиса, опубликованной в 1977 г. /45/, в которой очень подробно изложена методика полу -чения ELI A3 взаимодействием Eli с НА . Так, например, со -гласно /46/, реакция куска Sni весом 1г с НА проходила за I час на 100$ с образованием раствора эт/л , тогда как по /45/, взаимодействие 0,25 г Ей с многократным избытком НА при С = 70-80С продолжалось 1-4 суток ( Ей. - один из самых химически активных РЗЭ-металлов). Выход Еи.А„в /45/ был мал, так как, несмотря на тщательные меры предохранения реакционной системы от следов Вуз, большая часть Е1Д.А3 была все же гидратирована или гидролизована. В ИК-спектрах продуктов реакций La и Md с НА. всегда наблвдалось интенсивное поглощение в области валентных колебаний ОН-грутш. Безводные LaA, и Nd/L так и не были выделены из реакционной смеси /45/. При действии выделяющегося атомарного водорода или под каталитиче -ским действием металла происходит очень сильное осмоление але -тилацетона и одним из продуктов таких органических реакций,протекающих в растворе может быть вода, вызывающая гидратацию или гидролиз безводных МАд. Согласно /45/ раствор ЕыА-В НА имел темно-коричневый цвет,по-видимому, вследствие осмолення последнего, а бурый осадок,нерастворимый в НА, представлял собой продукты гидролиза LU А . Таким образом, сложность методики Крейслера и трудности выделения индивидуальных МА3 исключают возможность применения способа как для технологических нужд, так и для целей препара -тивного синтеза. Известен /47/ также запатентованный в 1977 г способ по -««, YgA3 взаимен «. вводного Ш3 и НА в безводных растворителях (тетрагидрофуран, эфиры, кетоны), насыщенных аммиаком:
Использование летучих А -дикетонатов РЗЭ для разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации и дистилляции
Одним из перспективных направлений практического использования летучих $ -дикетонатов является применение их для разделения и очистки смесей металлов сублимационными методами /52,102-106/. В отличие от классических методов разделе -ния и очистки металлов (осаждение, ионный обмен,экстракция и др.) при сублимации отпадает необходимость применять много -ступенчатые процессы очистки и использовать большие количества органических, часто труднодоступных реагентов,что особенно важно при разделении РЗЭ,так как эксплуатируемые в настоящее время технологические процесі ЇН получения индивидуальных элементов все еще трудоемки и обусловливают высокую стоимость препаратов чистых РЗЭ. Выбор из ряда летучих комплексов металлов (безводные га -логениды, ЯГ -комплексы, карбонилы, ажоголяты) fi -дикетонатов в качестве рабочего вещества для сублимации объясняется рядом преимуществ последних: р -дикетонаты металлов легко получаются с количественным выходом, устойчивы в водных растворах и достаточно термостабильны /104/. В литературе есть сведениз, что сублимируемость осА мо -жет быть использована для отдзления Sc от остальных РЗЭ /11,20,39/. Для этой цели исходную смесь солей РЗЭ переводят в безводен). При нагревании сублимируется только Scfi{ о » так как гвдратированные трис-ацетилацето -наты остальных РЗЭ нелетучи. Первым о возможности разделения смесей РЗЭ фракционной сублимацией в форме их fo -дикетонатов (трис-дипивалоилмета-натов) сообщил Сивере /107,108/. Сублимация хелатов смеси РЗЭ была осуществлена в токе пб при атмосферном давлении в трубке, помещенной в печь с градиентом температуры.Было от -мечено удовлетворительное разделение искусственно приготов -ленных смесей хелатов L.3.L3 - 01--3 , NcLL - ТеL /108/. Разделение было основано на том, что дипивалоилметанаты тяжелых РЗЭ ( П -La,Y ) являются более летучими соеди -нениями и поэтому имеют более низкие температурные зоны кри -сталлизации, чем легких РЗЭ ( La - Gd ) /39,108/. Позже было установлено /109/, что такое различие в температурах кристаллизации М L з для РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп связано с существенной разницей в строении ML3 тяжелых и легких РЗЭ. Более леаучие ML з иттриевой подгруппы в кристаллическом состоянии ыономерны, а менее летучие П L3 цериевой подгруппы димерны /109/. Предложенная методика Д08/ применима только для группо вого разделения смесей РЗЭ [на дерновую и иттриевую подгруп пы) /39,109-Ш/. При этом смеси соседних РЗЭ разделить нельзя, и даже далеко отстояіще друг от друга в ряду РЗЭ эле менты разделяются не полностью. Так, после однократной воз - гонки (разделение ) примесь Т8 в зоне была равна 2,8%, а примесь Md. в зонеТ равна 2,9#Д08/.
Как показали дальнейшие исследования, проведенные в МГУ /56/, последующие пересублимащи різделеншх ML3 не приводят к заметному повышению чистоты разделяемых металлов. Попытка /112/ повысить эффективность разделения смесей сублимацией состояла в использовании не только различной летучести, но и различной термической устойчивости MLj, образо -ванных соседними РЗЭ. Фракционную сублимацию ML /112/ осуществляли в окислительной атмосфере, содержащее кислород. Несмотря на то, что коэффициент разделения соседшх РЗЭ в этих условиях,в отличие от сублимации в атмосфере Nl был более высок, трудно не согласиться с мнением авторе з /110,112/, что потеря в процессе термолиза дорогого и трудщцоступного п L нежелательна. Известен также способ разделения смесей РЗЭ фракционной дистилляцией раствора М L з в высококипящем масле (Тушт «= = 300-450С, вакуум) /ИЗ/. :Выли разделены смеси NdL -HoL, NdL - ErLg » H0L3 -Er Ly Предполагается, что при разделении всей суммы РЗЭ можно методом фракционной дистилляции выделить фракции, содержащие по 3-4 элемента.Однако, способ дистилляции раствора ML, малопроизводителен, так как со- пряжен с расходом большого количества растворителя (мольное отношение ML3: растворитель = I : 400 ). Кроме того, су -ществуют трудности, связанные с выделением ML3 из разбавленного раствора, поэтому вряд ж метод дистилляции растворов ML3 более перспективен, чем метод фракционной сублимации. Следует отметить, что существенным недостатком способов разделения РЗЭ, основанных на использовании хорошо летучих ML а» является высокая стоимость дипивалоилметана ( HL ), сопоставимая со стоимостью сшшх РЗЭ ( HL в СССР не производится). Это делает маловероятным широкое применение MLa» поэтому актуальной остается разработка сублимационных процессов разделения смесей РЗЭ с использованием более дешевых р -дике-тонатов. Берг исследовал условия сублимационного разделения фторированных ft -дикетонатов: трв торацетилацетонатов - M(TFAL и гексафторацетилацетонатов - M(HFAL /39/. Несмотря на то, что M(HFAL обладают хороше! летучестью и достаточно терми -чески стабильны, достичь раздэления смесей РЗЭ фракционной сублимацией не удалось, так как оказалось,что зоны кристалли -зации хелатов всех РЗЭ совпадают. Что касается трифторацетил -ацетонатов, то в процессе возгонки они подвергались сильному термолизу. Было высказано предположение /39/, что в случае M\TFAja разделение смесей РЗЭ может быть скорее достигнуто за счет различий в их термической стабильности,чем в лету -чести. Различная в ряду РЗЭ летучесть использовалась при сублиматографическом разделении продуктов деления коротко-живущих радионуклидов, содержащих РЗЭ /114/. Отмечено,что ме -тод удобен, так как для разделения не требуется применения растворителей. Разработанная ранее /82/ в нашей лаборатории методика получения возгоняющихся гидратов ацетилацетонатов РЗЭ иттриевой подгруппы при нагревании M/4/hH?0 в токе паров НА. ( Р = = 10 + 20 торр ) может быть применена для группового разделе -ния РЗЭ /34,82/. К сожалению, этот способ отличается плохой воспроизводимостью результатов и недостаточной степенью сублимации МДз НІ О (за исключением производных Однако, принципиальная возможность группового разделения смесей РЗЭ с использованием самого д« «левого ft -дикетона (ацетилаце-тона ) была доказана.
Синтез и исследование аддуктов трис-ацетилаце тонатов РЗЭ с ацетилацетонимином
Как видно из приведенных выше уравнений (18) и (19), максимальная концентрация Ц наблюдается при высоком зна -чении рН среды и в концентрированных (по ацетилацетонимину) растворах. Именно поэтому для выделения Q в индивидуальном состоянии его экстрагируют органическими растворителями из щелочных растворов, полученных взаимодействием концентрированного водного раствора Кіп з ( 25$) и ацетилацетона /151/. Таким образом, при синтезе ацетилацетонатов металлов по Стайтсу /21/ создаются условия для получения производных аце -тилацетонимина (хелатных /151/ или открытого строения /64, 159/), которых упрощенная реакция (17) не учитывает. В отличие от переходных а -элементов (особенно NL Ш) и Си. (Ю) образование кетиминатов хелатного строения NH C Г,3 1 для РЗЭ нехарактерно ( низкое сродство к мг Зсн , О Счри /«азоту) /160/. Поэтому в водно-аммиачном растворе ион РЗЭ может образовать хелаты только с ацетилацето-нат-ионами (А"), которые находятся в равновесии с НА и Q. При этом за вхождение (дополнительное) во внутреннюю коорди -национную сферу МА3 идет конкуренция между присутствующими в растворе молекулами Q и 0, обладающими электронодонорными свойствами: Естественно, что повышение концентрации Ц в растворе увеличивает вероятность образования смешаннолигандного соеди -нения, включающего Ц в качестве дополнительного лиганда. Поэтому нами для синтеза П/із гїСя использовались щелочных растворы Q ( рН 9,8 ), полученные взаимодействием 28$ раствора аммиака (насыщенный раствор) и НА. При сливании раствора Ь1п$ж НА ( мольное отношение 1:1, объемное отноше -ние I : 1,4) наблюдалось мгновенное выпадение белого осадка (первичный продукт присоединения к НА ) и сильное разогревание реакционной смеси.-За 40-50 мин. осадок постепенно растворялся с образованием маслянистого желто-зеленого раст вора Q. , обладающего запахом N f-L и Q . Полученный раствор добавляли в течение 10-20 сек при перемешивании к концентрированному ( - 0,2 моль/л) раствору MCI3 (рН 5), взятому в объемном отношении растворов MC23:Q =1 : 2 (мольное отношение MCIq : НА = I : 14 ). Ойра«ся при лржжвании «елового растра Q осадок гидроксосоединений РЗЭ быстро растворялся и при добавлении последних порций раствора Q его образование уже не отмеча -лось, что свидетельствует об интенсивно протекащем комплексо-образовании с участием Уг+, Через 30-40 мин из прозрачного раствора МСс + Q начиналась кристаллизация аддуктов МА JlQ. После завершения кристаллизации ( 8-12 час ) образовавшийся крупнокристаллический осадок отфильтровывали,промывали небольшим количеством Е О для удаления оксидированного Q я высушивали на воздухе.
Результаты элементного анализа (табл. 2) позволяют припи -сать аддуктам ацетилацетонатов легких РЗЭ состав МАз м, а аддуктам тяжелых РЗЭ - состав Выход MA hU для всех изученных нами РЗЭ составляет 75-90$. Существенно, что при уменьшении избытка раствора Q , вводимого в реакцию (мольная доля Ц уменьшается), выход образующихся аддуктов падает и, кроме того, в ряде случаев при синтезе для М = L3t -Lr отмечалось выпадение осадков МА3#ЗН20» вместо МДз-nQ . Понижение рН ( 9,8) раствора Q , сопровождающееся его гидролизом (ур-ние (19)), также приводит к невоспроизводимости получения аддуктов ГІА3П Q Таким образом, при уменьшении содержания Q в реакционной смеси образование МАд ЗН О становится более вероятным,чем MA KlQ т0 пДтвеРжДает существование обратимой реакции20) в водно-аммиачном растворе НА и М3 . Следует отметить, что учет всех факторов, влиящих на равновесие (20) и в конечном счете на вероятность получения МА3 ЗН2 шж Аз кО очень сложен, так как этих факторов много: зависимость от концентраций и рН исходного раствора соли РЗЭ и водно-аммиачного раствора НА, мольного соотношения смешения растворов, порядка и скорости смешения реагентов и т.д. Можно лишь указать, что условия синтеза MA fl-U. , рекомендуемые нами, по-видимому, близки к оптимальным,так как при их соблюдении обеспечивается высокий выход конечного продукта и воспроизводимость результатов. В то же время для получения МАд ЗІ О наиболее удобна методика Стайтса /21/ (см. стр. 62 ). Данные ШП?-спектроскопии синтезированных нами МАз пО подтверждают результаты элементного анализа. В спектрах IMP (рис.4) для Мпз О Диамагнитных РЗЭ (спектрометр "3E0L" модель C-60HL (60 мГц), комнатная температура, растворитель CDC ) в случае присутствуют сигналы прото - ПМР нов CHg-rpynn 1,92 м.д. (А"); 1,97 м.д., 2,07 м.д. ( Q ); сигналы олефиновых протонов 5,02 м.д. ( Q ); 5,29 м.д.(А") и очень плохо разрешенная группа сигналов NH2 -группы в области 5,5 м.д. (все химические сдвиги даны в S (м,д.) относительно внутреннего эталона - тетраметилсилана). Приблизительное соотношение интенсивностей первых пяти сигналов еле -дующее: 18:6:6:2:3, что соответствует 1_сіАя 2С.
В спектре LuA Q проявляются сигналы метильных протонов: 1,87 м.д. (А""); 2,00 м.д., 2,07 м.д. ( Q ); олефиновых протонов 5,01 м.д. ( Q ); 5,33 (А"). Как и в спектре LaA3-2Q сигналы протонов СНо-групп в случае LuAi x плохо разрешены, но приблизительное соотношение интенсивностей сигналов 18:3:3:1:3. Таким образом, значение химических сдвигов и от -носительные интенсивности сигналов удовлетворяют формулам Полученные аддукты исследовались также рентгенографически (метод порошка, камера - монохроматор "Гинье-де-Вольфа", Q I/ -излучение, t\lt -фильтр). Согласно данным ВЗД,смешан-нолигандные комплексы MA ZQ и \\f\x Q изоморфны внутри каждой группы (т.е. для легких М = J_ ТЬ ) и Д1 тяжелых (M = Uu "LU l ) РЗЭ). На рис. 5 представлены рентгене- Определенные нами параметры элементарной ячейкиY0A3У:а = = 18,20; в = 8,64; с = 15,83, (A); jb = 98,5 (пространственная группа Р 2 4/с ) удовлетворительно совпали с величинами, найденными в работе /72/; а = 18,070(7); в = 8,538(10); с = = 15,938(6) 2, р = 99,13(10). Изоморфизм MAa Q для М = Du -LU.,1 позволяет предпо ложить, что эти соединения имеют кристаллическое строение, ана логичное YoAa Q стШкт 9а которого решена /72/ и пока - зано, что дополнительная молекула аддуктообразователя Q -"Зч- СН ,ЛНа \ координирована ионом РЗЭ через атом п іл кислорода, а свободная NH -группа участия в координации не принимает. Изоморфизм MA3-Q указывает, кроме того, на химиче -скую индивидуальность выделенных нами новых соединений. Изменение состава аддуктов їіА3-пО(іабЛ.2) от MAjQ к MA3-2Q при переходе от легких РЗЭ к тяжелым, очевидно, связано с уменьшением в ряду L 21 - L U ионного радиуса М3+ вследствие лантанидного сжатия. Ионы РЗЭ цериевой подгруппы, имеющие большой ионный радиус, чем РЗЭ иттриевой подгруппы, координационно менее насыщены в их трис-ацетилацетонатах, чем ионы тяжелых РЗЭ, и поэтому координируют две молекулы допол -нительного лиганда,а не одну. Рентгеноструктурный анализ /72/ ж рентгенофазовый анализ синтезированных нами Y8AS-Q позволяют предположить, что к.ч. РЗЭ в комплексах ГІД- Q равно семи (шесть кислородных атомов ацетилацетонат-ионов и один атом кислорода ацетилацетонимина). По-видимому,в MA3-2Q происходит увеличение к.ч. до 8, вследствие координации второй молекулы ацетилацетонимина. ИК-спектроскопический анализ (спектрометр "UR-20", суспензия в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене, стекла Kgp , 4000-400 см"-1) MA3 2.Q и MA3 Q показал, что спектры аддуктов данного состава ( [ ]Д 20)или ( MAvQ) идентичны для разных РЗЭ (отсутствие заметного систематического сдвига полос поглощения при замене одного РЗЭ на другой). Поэтому на рис.6 в качестве примера представлены ИК-спектры лишь одного представителя из каждой группы соединений.
Измерение давления насыщенного пара летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ
Выбор оптимального метода измерения зависимости давления насыщенного пара МАд от температуры определяется как интервалом давления пара, эффективно определяемого конкретным методом, так и давлением пара исследуемых хелатов. В методах изотенископа и мембранного нуль-манометра существенными являются также требования к чистоте вещества и его термической устойчивости в исследуемом температурном интервале. На основании анализа литературных данных (стр. 43 ),а также свойств полученных МАд (стр.92 ), мы предположили,что давление пара летучих МАд сопоставимо (одного порядка) с давлением пара соответствующих ML з иосД в сравнимых температур -ных условиях. Учитывая это, а также тот факт, что термолиз МАд начинается при 160-170С, можно приближенно оценить верхний предел давления пара МАд. Согласно /116/, давление насыщенного пара (самого летучего среди ML, ) при 170С составляет 1,10 торр, а для ОС A3 /134/ - самого летучего из МАд -0,76 торр. Таким образом, предполагаемый интервал давлений пара МАд при температурах (100-170) должен составлять 10"3торр. Согласно /134,171/ один из вариантов статического метода, основанный на "замораживании" паров хелата в системе с из -вестным объемом, находящихся в термодинамическом равновесии с твердой фазой, достаточно прост в аппаратурном оформлении и не требует предварительной калибровки по реперным веществам. В этом методе количество сконденсировавшегося при охлаждении системы вещества определяют либо спектрофотометрически /134/, либо с помощью радиоактивных индикаторов /125,171/,что зорбразных продуктов. В то же время, давление пара собственно і&А$Ш) ло 145С не превышало 0,3 торр ( нижний предел определяемого давления). Однако, согласно /142/, давление параУвАаФОпри 145С должно составлять 45 торр. Это явно не согласуется с полученными нами результатами. Необходимо отметить, что метод мембранного нуль-манометра весьма чувствителен к присутствию в образце адсорбированных газов, летучих примесей и к разложению вещества. На наш взгляд, неточность работы /142/ может быть обусловлена недостаточно тщательной очисткойYo/Ш!л т примеси Y -Q . При нагревании происходит обратимая диссопиация аддукта: YoAvQ,. YBAofri Q/VN с образованием легколетучего Q Расчет показывает, что 1% примеси іоАз Сх не фиксируемый ИК-спектроскопически в HaBecKeYoA4(l)= 200 мг (VMAH= Ю см3), при температуре 130С будет создавать в замкнутом объеме манометра давление 9 торр, которое может значительно превысить давление пара собственноУБАз при эт0 же температуре. Существенно, что при охлаждении манометра будет протекать обратная реакция образования Y6A« Q » сопровождающаяся уменьшением давления в системе.
Это создает впечатление обратимости процесса сублимации. Таким образом, проведенный нами эксперимент показал, что результаты /142/ по измерению зависимости давления насыщенного пара Y8Aa05JOT температуры сильно завышены, что,очевидно,связано с недостаточно тщательной очисткой соединения от примеси Кроме того, вследствие низких значений давления насыщенного пара МА.д в температурном интервале Ю0-150С, метод мембранного нуль-манометра к нашим объектам неприменим. По изложенным здесь причинам Давление пара Ш определяли в статических условиях, применяя метод,основанный на использовании радиоактивных индикаторов /125,171,173/. Для измерения давления пара нами были выбраны типичные представители из всех трех структурных групп МА.3 - ЬІЛАЗ (Ю; ТтА3ш),УА3ш. Синтез меченого комплекса проводили следующим образом. Исходя из водного раствора хлорида РЗЭ (например, Lufl-з» содержащего Lll ), получали твердый LuAyQ . Затем нагреванием в вакууме проводили термолиз инАз и сублимацию образующегося при этом Ltl/L. Полученный таким обра -зом безводныйЬаАЛ), для очистки от примеси LuA3-Q подвергали пересублимации. Аналогично были выделены YA3 » содержащий радио - нуклид (П), меченный Тт. Для получения чистогоТїпАа ), не загрязненного примесью фазы ЦТ\Аз Ш повторную сублимацию комплекса проводили в печи с градиен -том температуры (стр. 105 ). Для получения данных о давлении использовали ампулы, изображенные на рис. 41. В зону (I) ампулы через воронку (3) помещали порцию меченого МА3. Воронку отпаивали по перетяжке (2), через отвод (4) ампулу эва -куировали до остаточного давления 10 лторр, запаивали по перетяжке (5) и в вертикальном положении выдерживали в тер -мостате в течение I часа (время, достаточное для получе -ния насыщенного пара). Затем ампулу резко охлаждали в ванне с жидким азотом. Охлажденную ампулу вскрывали в положении (6). Вещество, сконденсировавшееся на стенках зоны (7)растворяли в фиксированном объеме разбавленной НСІ. Далее изме- зорбразных продуктов. В то же время, давление пара собственно і&А$Ш) ло 145С не превышало 0,3 торр ( нижний предел определяемого давления). Однако, согласно /142/, давление параУвАаФОпри 145С должно составлять 45 торр. Это явно не согласуется с полученными нами результатами. Необходимо отметить, что метод мембранного нуль-манометра весьма чувствителен к присутствию в образце адсорбированных газов, летучих примесей и к разложению вещества. На наш взгляд, неточность работы /142/ может быть обусловлена недостаточно тщательной очисткойYo/Ш!л т примеси Y -Q . При нагревании происходит обратимая диссопиация аддукта: YoAvQ,. YBAofri Q/VN с образованием легколетучего Q Расчет показывает, что 1% примеси іоАз Сх не фиксируемый ИК-спектроскопически в HaBecKeYoA4(l)= 200 мг (VMAH= Ю см3), при температуре 130С будет создавать в замкнутом объеме манометра давление 9 торр, которое может значительно превысить давление пара собственноУБАз при эт0 же температуре. Существенно, что при охлаждении манометра будет протекать обратная реакция образования Y6A« Q » сопровождающаяся уменьшением давления в системе.
Это создает впечатление обратимости процесса сублимации. Таким образом, проведенный нами эксперимент показал, что результаты /142/ по измерению зависимости давления насыщенного пара Y8Aa05JOT температуры сильно завышены, что,очевидно,связано с недостаточно тщательной очисткой соединения от примеси Кроме того, вследствие низких значений давления насыщенного пара МА.д в температурном интервале Ю0-150С, метод мембранного нуль-манометра к нашим объектам неприменим. По изложенным здесь причинам Давление пара Ш определяли в статических условиях, применяя метод,основанный на использовании радиоактивных индикаторов /125,171,173/. Для измерения давления пара нами были выбраны типичные представители из всех трех структурных групп МА.3 - ЬІЛАЗ (Ю; ТтА3ш),УА3ш. Синтез меченого комплекса проводили следующим образом. Исходя из водного раствора хлорида РЗЭ (например, Lufl-з» содержащего Lll ), получали твердый LuAyQ . Затем нагреванием в вакууме проводили термолиз инАз и сублимацию образующегося при этом Ltl/L. Полученный таким обра -зом безводныйЬаАЛ), для очистки от примеси LuA3-Q подвергали пересублимации. Аналогично были выделены YA3 » содержащий радио - нуклид (П), меченный Тт. Для получения чистогоТїпАа ), не загрязненного примесью фазы ЦТ\Аз Ш повторную сублимацию комплекса проводили в печи с градиен -том температуры (стр. 105 ). Для получения данных о давлении использовали ампулы, изображенные на рис. 41. В зону (I) ампулы через воронку (3) помещали порцию меченого МА3. Воронку отпаивали по перетяжке (2), через отвод (4) ампулу эва -куировали до остаточного давления 10 лторр, запаивали по перетяжке (5) и в вертикальном положении выдерживали в тер -мостате в течение I часа (время, достаточное для получе -ния насыщенного пара). Затем ампулу резко охлаждали в ванне с жидким азотом. Охлажденную ампулу вскрывали в положении (6). Вещество, сконденсировавшееся на стенках зоны (7)растворяли в фиксированном объеме разбавленной НСІ. Далее изме-
Похожие диссертации на Летучие ацетилацетонаты редкоземельных элементов, их строение и свойства
