Введение к работе
-~> '
Актуальность работы. Хелатирующие дифосфины представляют собой важный класс лигандов в металлорганической химии и катализе. Интерес к этим лигандам обусловлен, прежде всего, высокой эффективностью гомогенных катализаторов на их основе. В наши дни особенно актуален синтез хиралъных и водорастворимых дифосфинов, являющихся основой для создания катализаторов в асимметрическом и бифазном катализе. Несмотря на структурное разнообразие этих лигандов, примеры синтеза циклических дифосфинов и их использования в координационной химии и катализе относительно редки. Между тем, изучение подобных соединений является актуальной задачей, поскольку включение двух донорных атомов фосфора в относительно "жесткую" циклическую систему приводит к возникновению принципиальных различий в структуре и электронных свойствах циклических и ациклических дифосфинов. Реакция типа Манниха (конденсация фосфина, амина и формальдегида) является эффективным методом синтеза как ациклических дифосфинов, так и восьмичленных циклических дифосфинов - 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов. Настоящее исследование направлено на получение новых водорастворимых и хиральных 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов, разработку методов синтеза новых типов циклических дифосфинов на основе реакции конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин, а так же на изучение комплексообразующих свойств циклических дифосфинов по отношению к производным переходных металлов VII и VIII групп.
Целью настоящей работы является синтез и исследование пространственного строения новых циклических шести-, семи-, и восьмичленных дифосфинов и их комплексов с переходными металлами VII и VIII групп.
Научная новизна.
Разработан общий метод синтеза новых типов шести-, семи- и восьмичленных циклических дифосфинов на основе конденсации в трехкомпонентной системе-вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин.
Впервые синтезированы 1,3,5-азадифосфациклогексаны - новый тип шестичленных циклических дифосфинов. Установлено, что meso- и гас-диастереомеры 1,3,5-азадифосфациклогексанов выступают в качестве мостиковых лигандов, образуя биядерные Р,Р-комплексы с соединениями Pt(II) и Pd(II).
Получен новый тип циклических дифосфинов - семичленные 1,3,6-азадифосфациклогептаны. Обнаружены процессы взаимных превращений етереоизомеров этих дифосфинов в растворе, демонстрирующие конфигурационную лабильность атомов фосфора в этих соединениях. Показано, что тмо-диастереомеры 1,3,6-азадифосфациклогептанов образуют Р,Р-хелатные нейтральные и катионные комплексы Pt(H). в то время как реакция где-диастереомеров приводит к комплексам с мостиковыми бидентатными лигандами.
Описаны первые представители новых восьмичленных циклических дифосфинов - 1,3,7-азадифосфапиклооктанов. Показано, что те.ад-диастереомеры 1,3,7-азадифосфациклооктанов образуют нейтральные Р,Р-хелатные комплексы Pt(II).
Синтезирован новый водорастворимый 1,5,3,7-диазадифосфациклооктан с ферроценометильными заместителями у атомов фосфора - 1,5-бис(3,5-дикарбоксифенил)-3,7-бис(ферроценометил)-1,5,3,7-диазадифосфациклооктан. Впервые синтезированы и охаракте^^вмш. .^водорастворимые триядерные Pd(II)Fe2(H) и Pt(II)Fe2(II) комплексы ^ЙОДЯиоЧЗДЭДда- * «Установлено, что
металлсодержащий дифосфин выступает в качестве хелатирующего Р,Р-бидентатного лиганда.
Получены первые хиральные 1,5,3,7-диазадифосфациклооктаны - 1,5-(5, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфацикіюоктан и 1,5-(5, S)/(R, Л)-бис(а-метилбензил)-3,7-димезитил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан. Для первого из них синтезированы и охарактеризованы нейтральные и катионные Р,Р-хелатные комплексы Pt(ll), Pd(II) и Re(0). Установлено, что каталитические системы на основе палладиевого комплекса 1,5-(5, 5)-бис(а-метилбензил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана эффективны в реакциях сополимеризации циклических диенов и окиси углерода.
Обнаружено необычное направление реакции с участием бис(арилфосфино)пропанов, формальдегида и бензиламинов - стереоселективное образование Я55Л-стереоизомеров нового класса макроцикл ических тетрафосфинов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.
Практическая значимость работы.
Разработан удобный метод получения трех новых типов дифосфинов - важного класса лигандов в гомогенном катализе. Полученные хиральные и водорастворимые металлокомплексы могут стать предшественниками катализаторов бифазного и асимметрического органического синтеза. Обнаруженные асимметрические превращения 1,3,6-азадифосфациклогептанов делают их перспективными лигандами для конструирования катализаторов с элементами хиральности непосредственно у центрального атома металла. Полученный новый класс макроциклических тетрафосфинов способен стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, рецепторов и молекулярных контейнеров.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской Академии Наук (2001-2004), XX международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), XIII международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), XVII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003), конференции INTAS WORKSHOP 2003 (Лейпциг, Германия, 2003), VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), VTH молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XIV международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005).
Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института по г/б теме "Разработка методов синтеза, изучение строения и свойств металлоорганических соединений и комплексов переходных металлов с фосфор-, азот- и серосодержащими лигандами с целью создания гомогенных катализаторов нового поколения" (№ гос. per. 0120.0503490). Работа поддержана грантами INTAS (00-00677), SMWK (министерство наук Саксонии), DAAD (Leonard Euler program) (4-7531.50-04-0361-00/21), РФФИ (№ 03-03-33085), РФФИ - ИНИО (03-03-04003), гранта президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985. 2003. 3).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральных отечественных и международных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 159 страницах печатного текста, содержит 2 таблицы и 53 рисунка. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (177 наименований).
Похожие диссертации на Синтез новых гетероциклических ди- и тетрафосфинов и их комплексов с переходными металлами VII, VIII групп
