Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Краткая характеристика элемента 8
1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах 9
1.3. Комплексообразование молибдена в водных растворах 14
1.4. Экстракция молибдена 17
1.5. Оптические исследования соединений молибдена 31
1.6. Локализация молибдена в радиохимических процессах 37
1.7. Заключение но литературному обзору 42
2. Методическая частб 44
2.1. Методика лабораторных исследований по экстракции молибдена 44
2.2. Методика анализов 46
2.3. Описание стенда центробежных экстракторов 47
3. Некоторые свойства растворов компонентов экстракционной системы 50
3.1. Растворимость молибдена в растворах азотной кислоты 50
3.2. Состояние молибдена в растворах азотной кислоты 52
3.3. Растворимость ДБФК в водной фазе 53
3.4. Химическая устойчивость ДБФК 57
4. Экстракция молибдена растворами трибутилфосфата из растворов азотной кислоты 58
4.1. Общие сведения 58
4.2. Экстракция молибдена в 100% ТБФ 58
4.3. Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов 60
4.4. ИК- и УФ-спектры молибдена в органической фазе 64
4.5. Обсуждение результатов 68
5. Экстракция молибдена растворами дбфк из азотнокислых растворов 72
5.1. Экстракционное поведение молибдена 72
5.2. ИК- и УФ-снектры экстрактов молибдена и их обработка 77
5.3. Обсуждение результатов
6. Экстракция молибдена растворами дбфк в разбавленном ТБФ из азотнокислых растворов 98
6.1. Экстракция молибдена 98
6.2. ИК-снектры молибдена в органической фазе 99
6.3. Обсуждение результатов 100
7. Экстракция молибдена растворами цс дбфк из азотно кислых растворов 103
7.1. Экстракция Мо растворами ЦС ДБФК 103
7.2. ИК-снектры молибдена в органической фазе 107
7.3. Обсуждение результатов 112
8. Разработка и испытания технологических схем экстракционного извлечения молибдена из ВАО 116
8.1. Общие сведения 116
8.2. Экстракция железа и ряда сопутствующих элементов растворами ДБФК и ЦС ДБФК в 30% ТБФ на фоне молибдена 116
8.3. Исследования реэкстракции молибдена и сопутствующих элементов из органических растворов ДБФК и ЦС ДБФК 122
Dmo при концентрации комплексона в водной фазе, моль/л 123
8.4. Извлечение молибдена из рафината 1-го цикла с помощью ДБФК 128
в разбавленном ТБФ 128
8.5. Локализация молибдена при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью ЦС
ДБФК в разбавленном ТБФ 132
8.6. Обсуждение результатов 137
Выводы 138
Список источников
- Комплексообразование молибдена в водных растворах
- Описание стенда центробежных экстракторов
- Состояние молибдена в растворах азотной кислоты
- Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов
Введение к работе
С повышением выгорания облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в нем соответственно возрастает содержание продуктов деления, в том числе молибдена, выход которого при выгорании 50 ГВт«сут/т составляет до 6 кг/т (U). В процессе экстракционной переработки ОЯТ в азотнокислой среде молибден образует осадки на различных ее стадиях, особенно при упаривании рафината 1-го экстракционного цикла (далее В АО) и при фракционировании долгоживущих радионуклидов, а также препятствует получению высокоактивного стекла, образуя в нем самостоятельную водорастворимую фазу молибдатов щелочных металлов. Ввиду этого целесообразно удалять Мо из рафината перед концентрированием и отверждением последнего с последующей локализацией молибдена в виде отдельной матрицы, причем осуществлять эту стадию процесса методом, совместимым с другими операциями. Одним из путей решения этой задачи представляется экстракция Мо с использованием Пурекс-совместимых экстрагентов, в первую очередь дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), которая является первым продуктом гидролиза и радиолиза трибутил-фосфата (ТБФ), используемого в смеси с парафинами (ПУВ) как экстрагент в Пурекс-процессе.
Задача выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината 1-го цикла также может быть решена с применением Пурекс-совместимого экстрагента путем использования кислой циркониевой соли ДБФК (ЦС ДБФК) в разбавленном ТБФ. В таком процессе молибден извлекается совместно с РЗЭ и ТПЭ; далее необходима его локализация (отдельно или с частью РЗЭ). В целом проблема локализации Мо при переработке ОЯТ еще не решена, что определяет актуальность темы.
Химическое поведение Мо трудно прогнозировать, в частности в азотнокислых системах, характерных для переработки ОЯТ АЭС, в которых, помимо Мо, ТБФ и ДБФК, присутствуют также в той или иной мере экстрагируемые элементы: цирконий РЗЭ и ТПЭ, а также продукты коррозии (в первую очередь железо). Вследствие этого необходимо углубленное изучение химии экстракции Мо в таких многокомпонентных системах с привлечением независимых методов исследования при учете взаимного влияния компонентов с получением данных фундаментального характера, что также делает работу актуальной.
Цели и задачи работы
Целью работы является исследование экстракции молибдена растворами ДБФК в полярных или поляризуемых разбавителях, включая трибутилфосфат (ТБФ), с использованием экстракционных и оптических методов для научного обоснования пути локализации молибдена при подготовке высокоактивного ра-фината Пурекс-процесса к концентрированию и отверждению.
Задачи работы:
изучение экстракции молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК и ТБФ в рас-
творителях, а также их смесями из водных азотнокислых растворов;
определение состава экстрагированных соединений молибдена;
разработка технологии селективного выделения молибдена из высокоактивно
го рафината Пурекс-процесса с использованием растворов ДБФК или же его
выделения совместно с частью долгоживущих продуктов деления при экстрак
ционном фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью растворов ЦС ДБФК.
Научная новизна работы
Систематически исследована экстракция молибдена растворами ДБФК из растворов минеральных кислот (HNO3, H2SO4, НСЮд) в широком диапазоне их концентраций. Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимости коэффициента распределения (D) Мо от концентрации кислоты с минимумом в области концентрации кислоты 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.
Впервые получены изотермы экстракции Мо растворами ДБФК и показано, что в экстракте последовательно образуются кислая соль Мо02А2(НА)2, где А -анион ДБФК, и ее полимеры с мостиковым анионом ДБФК, а при полном насыщении образуются также полимеры с мостиковыми связями Мо-О-Мо; в сильнокислой среде в состав указанных комплексов входят ассоциированная HNO3 и мононитрат молибденила, тогда как экстракции Мо в виде дисольвата молибденилнитрата Mo02(N03)2(HA)2 не происходит.
Установлено, что экстракция Мо растворами ЦС ДБФК отличается от экстракции ТПЭ и РЗЭ значением оптимального соотношения ДБФК: Zr и также характеризуется минимумом на кислотной зависимости DMo- Полученные данные позволяют предполагать, что при низком насыщении экстракта Мо образуется комплекс Мо с ЦС ДБФК с двумя парами мостиковых анионов ДБФК, а при высоком насыщении - гетерометаллический комплекс Мо с ЦС ДБФК при соот-
ношении Mo : Zr = 2; присутствующий в составе комплекса при высокой концентрации HN03 нитрат-ион входит исключительно в состав ЦС ДБФК, повышая емкость экстракта вследствие высвобождения ДБФК.
Выявлено, что молибден достаточно хорошо экстрагируется концентрирован
ными растворами ТБФ из пересыщенных растворов в слабой азотной кислоте.
По этой же причине заметно повышается емкость экстрагента при экстракции
Мо растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ; при этом существен
но понижается D при экстракции молибдена из его разбавленных растворов.
Практическое значение работы
Определены оптимальные условия экстракционного извлечения Мо из азотнокислых растворов с использованием растворов ДБФК в разбавленном ТБФ, а также разделения Мо и ТПЭ при фракционировании последних с использованием растворов ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ.
Изучены методы реэкстракции Мо из растворов ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ и сделан выбор технологических приемов для этих операций.
Исследованы зависимости межфазного распределения ДБФК от ее концентрации, кислотности водной фазы и природы растворителя, в том числе в присутствии ТБФ, что необходимо для учета ее потерь в технологическом процессе.
Разработана и испытана на модельных и реальном растворах технологическая схема селективного удаления молибдена из высокоактивного рафината с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.
Разработаны и испытаны на модельных растворах последовательности операций и оптимизированные режимы, обеспечивающие локализацию Мо в двух вариантах схемы фракционирования РЗЭ и ТПЭ из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.
На защиту выносятся:
Экспериментальные данные по экстракции молибдена(УІ) растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавителях.
Предполагаемые составы соединений, образующихся в экстракте и возможные механизмы экстракции.
Экспериментальные данные по влиянию ТБФ на экстракцию молибдена рас-
творами ДБФК и ЦС ДБФК и их интерпретация.
Экспериментальные данные по состоянию молибдена в водной фазе при экстракции.
Технологические схемы селективного извлечения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами (ПУВ) и его выделения при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ.
Апробация работы и публикации
Основные материалы работы докладывались на 7 российских и 6 международных конференциях. Материалы диссертации опубликованы в 14 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах; получено 2 патента.
Часть статей вошла в цикл работ, удостоенный премии издательства МАИК «Наука-Интерпериодика» за 2003 год.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 6 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 206 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 43 таблицы и 84 рисунка.
Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», которые являются соавторами статей и патентов, при определяющем вкладе автора.
Комплексообразование молибдена в водных растворах
Различными авторами приводятся расчеты констант этих равновесий [28,32-38], но все они носят относительный характер ввиду отсутствия надежных данных о базовом состоянии системы. Вероятно, в интервале рН от 2,0 до 8 в растворе существует Н2Мо04 в виде коллоидов разной степени протонирования, и размеры коллоидных частиц и их свойства зависят от многих причин и плохо воспроизводимы.
В растворах сильных кислот при их существенной концентрации, в частности, в растворах хлорной кислоты, образуется димеризованный катион Мо2052+ (или его более гидратированные формы), что подтверждено исследованиями УФ спектров [39-42]. При этом областью преимущественного существования димера считается концентрация кислоты более 3 моль/л НСЮ4 [18, 40]. Вопросы интерпретации УФ-спектров рассмотрены в разделе 1.6.1.
В азотной кислоте степень димеризации при той же кислотности ниже вследствие нитратного комплексообразования Мо [9]. Поэтому в последнее время все больше укрепляется мнение, что в растворах сильных кислот господствующей является мономерная форма НМо03 [43], что, однако, не подтверждается методом масспектрометрии с электровпрыском [44].
Особенности химии молибдена (VI), то есть сложная зависимость как кислородного окружения атома, так и степени конденсации образующихся форм от концентрации и рП среды, приводят к многообразию типов комплексов молибдена в водных и органических растворах и, одновременно, к значительным трудностям при исследовании их равновесий в растворах и строения в твердой фазе. В литературе неоднократно упоминается о недостаточности изучения подобных систем только одним методом, например, потенциометрии или спектрофотометрии. Даже при комбинировании физико-химических методов, выбор модели равновесий в растворах неоднозначен. Это объясняется тем, что при титровании растворов молибдена в присутствии анионов органических и неорганических комплексообразующих кислот наряду с равновесиями депротонирования молибденовой кислоты и образованных молибденом комплексов имеют место образование новых, при том достаточно устойчивых, изополианионов, а также превращения, связанные с перестройкой координационной сферы молибдена в новых комплексах, вследствие чего число пиков на кривой дифференциального титрования возрастает. Поэтому более или менее достоверные представления о составе и структуре комплексов Мо в растворах были получены только после получения их аналогов в твердом состоянии, а также при применении методов ЯМР на изотопах различных элементов, включая 95Мо [5].
В солянокислых растворах Мо (VI) образует мономерные нейтральные комплексы Мо02С12, а при повышении кислотности до 12 моль/л образуются [Мо02С13] И даже [М0O2CI4] " [45], однако соединение Н[Мо02С1з] переходит в органическую фазу (ТБФ, кетоны) при гораздо более низкой кислотности. В среде плавиковой кислоты образуется соединение [Mo02р4]2" [46,47]. Известно также псевдогалогенидное соединение [Mo02(CN)4]2". Наличие таких комплексов подтверждено спектрофото-метрическими исследованиями. В растворах серной кислоты в зависимости от ее концентрации образуются ацидокомплексы [OMo02804] " или [Mo02(S04)2] , а при повышении концентрации Мо образуются димеры Mo2О58О4 [9, 48, 44.49]. При взаимодействии растворов Мо с сероводородом происходит ступенчатое образование сульфидных комплексов [Mo03S]2 - [M0S4]2" [50].
Точный состав комплексМв Мо со щав8левой кислотой в водных растворах не был определен из-за сложности равновесии комплексообразования, х толькорхне-геноструктурныи анализ комплексов, выделенных в твердой фазе, позволил пред гл г, Л положить 511, чта в растворе также образуются соединения типа [Мо0зС204] и LlV10205 l 2 - 4/)2l4rl2v 2J . Большое внимание было уделено образованию пероксокомплексов Мо [52]] поскольку они резко отличались от аналогичных комплексов W и использовались для их разделения: дипероксомолибденовая и монопероксовольфрамовая кислоты. Дипероксомолибденовая кислота образуется по уравнению: Мо042" + 2Н20: 2Н2О2 [Мо02(02)2]2" + 2Н2О, однако уравнение может изменять свой вид в зависимости от формы Мо в водном растворе [53]. При средних значения рН образуются более сложные соединения, а именно пероксигексамолибдаты. Известны также смешанные пероксо-оксалаты [5].
При взаимодействии Мо с многоосновными кислотами, в частности, с фосфорной кислотой образуются гетерополикислоты [54], легко выпадающие в осадок.
Исследования комплексных соединений Мо в водных растворах обусловлено практическими надобностями, в первую очередь, технологического характера, в частности, для извлечения молибдена при экстракции и сорбции (см. ниже) и его разделения с вольфрамом и другими переходными металлами [55]. Образование гетеро-поликислот Мо используется для выделения других элементов, например, Сз [56].
Изучено также большое количество комплексов Мо с водорастворимыми органическими лигандами, например, с ад-диэтилдитиокарбаматом. cis-[Mo02(Et2dtc)2], тиооксином (8-меркаптохинолятом) m-[Mo02(tox)2], диэтилентри-амином [Mo03dien], этилендиаминтетраацетатом [03Mo(EDTA)Mo03]4" [5]. Эти исследования обусловлены применением классических методов химического анализа - объемной комплексонометрии или фотоколориметрии.
Третье направление исследований водорастворимых комплексов Мо связано с синтезом эффективных микроудобрений, где большой интерес представляют комплексы Мо с оксиэтилендифосфоновой кислотой [57].
Взаимодействие в системе Н+ - Мо04 " - НпХ в значительной мере зависит от рН системы, причем от кислотности зависит исходная форма гидроксокомплексов молибдена. Для рН=6-8 эти взаимодействия представлены нарис. 1.3. HnraX (Mo04 -)q(H„X), / 1 HnX t і 1 L / (H+)р(Mo04 -)q(HnX)r J Мо04 -v H "Чч (H+)р(Mo042)q " Рис. 1.3. Схема образования ацидокомплексов Мо при рН= 6-8. Уравнение комплексования молибдат-иона имеет общий вид: рЯ+ + дМо042- + гН„Х - (Н )р(Мо042%(Н„Х), [55] В такой системе образуются всевозможные комплексы (р, q, и г), где р, д,кг соответствуют индексам в общей формуле (H+)р(Mo042-)q(HnX)r. К этой группе комплексов относятся соединения Мо с хелатирующими лигандами типа ЭДТА, НТА, ИДА и т.п. Наиболее типичным координационным полиэдром Mo(VI) является октаэдр, координационное число, соответственно, равно 6. Для него характерно образование ацидокомплексов и хелатов, причем последние образуются в среде близкой к нейтральной на базе аниона Мо04 " [58].
В области рН 2 образуются ди- и триоксокомплексы молибдена. Как правило, в мономерных комплексах атомы Мо кратно связаны с оксолигандами - чаще всего с 2, реже с 1 или 3, при этом для координации лигандов остается, соответственно , 3 или 5 свободных координационных мест.
В полиядерных комплексах сохраняется чаще всего устойчивые молибде-нильные группировки М0О2 (с двумя кратносвязанными оксоатомами), которые соединены между собой оксомостиками.
Наиболее удобной классификацией комплексов Mo(VI) представляется разделение их но количеству кратносвязанныхс Мо оксоатомов.
Типичными и часто встречающимися являются комплексы с двумя кратносвязанными атомами О, или диоксокомплексы. В настоящее время известно более 50 структур диоксокомплексов с органическими и неорганическими лигандами [5], которые содержат октаэдры Мо06, при этом в значительной степени проявляется цис- и транс-влиянее лигаднов [59].
В последнее время привлекли внимание ацетогидроксаматные комплексы молибдена в водных растворах [60,61 ], поскольку они, также как оксалатные и пероксид-ные комплексы, достаточно устойчивы в кислой среде и могут использованы в технологических схемах выделения Мо, в том числе в процессах экстракции и сорбции.
В заключение следует еще раз отметить, что определение состава комплексов молибдена в водных растворах носит сопоставительный характер и очень зависит от того, какое состояние принято за базовое и на основании каких данных. При этом зачастую целый ряд выводов базируется на составах равновесных с водным раствором гетерогенных фаз - осадков или экстрактов.
Описание стенда центробежных экстракторов
В большинстве цитируемых выше работ по экстракции молибдена исходным материалом являлся молибдат аммония, причем известно, что так называемую «молибденовую жидкость» для аналитических целей (30-40 г/л молибдата аммония в 3-5 моль/л HN0з) следует выдерживать перед использованием не менее 3 суток [167] для деполимеризации молибдена. Роль образующегося при этом нитрата аммония при экстракции не была исследована.
В связи с этим в нашей работе исходный раствор 10-100 г/л Мо получали растворением нахолоду пластин, фольги или порошка молибдена в 6-9 моль/л HN03 при 20-50 С. Полученный раствор выдерживали 3-4 суток и отделяли от осадка, после чего выдерживали еще не менее 10 суток. Этот бесцветный раствор не взаимодействовал с перманганатом и, следовательно, не содержал Mo(У) [42]. Раствор использовался в качестве "запасного" при времени хранения до 3-6 мес. При этом устойчивые растворы, содержащие 10 - 15 г/л Мо, после разбавления кислотой или водой использовали для получения равновесных данных, а растворы с более высокой концентрацией -для снятия изотерм.
Исходный раствор негидролизованного Zr получали растворением его азотнокислой соли до насыщения ( 50 г/л) в 8 моль/л HN03 с последующим кипячением осветленного раствора в течение 10 часов. После этого раствор выдерживали в течение 1 суток и фильтровали. Для длительного хранения раствор циркония разбавляли до -15 г/л по Zr и 6,5 моль/л по HN0з. Такой раствор являлся стандартным для последующей работы, кроме специально оговоренных случаев.
При получении циркониевой соли ДБФК расчетное количество полученного раствора Zr контактировали с раствором ДБФК в разбавителе или в 30% ТБФ в разбавителе в течение 15 мин., после чего приводили в равновесие с раствором с заданным содержанием азотной кислоты.
В работе использовали азотную кислоту (Реахим, ГОСТ 4461-77) марки "ХЧ", орто-ксилол (Реахим, ТУ 6-09-3825-88) марки "ХЧ" и различные предельные углеводороды (ПУВ), главным образом декан (Новочеркасский завод химреактивов, ТУ 6-09-3614-74) марки "Ч", а также додекан и Изопар - Л (Isopar-Ь английского производства). Все реагенты очищались по стандартным методикам: ксилол по методике [ 168], ПУВ - промывкой с концентрированной серной кислотой, затем щелочью и водой [169], ТБФ перегоняли под вакуумом после перманганатно-щелочной обработки [170]. ДБФК очищали согласно [171], что заключалось в последовательных промывках водного щелочного раствора ДБФК четырыххлористым углеродом от нейтральных примесей, после чего водный раствор подкисляли до 1,5 моль/л HN03 и выделившуюся ДБФК растворяли в ССЦ, после чего экстракт промывали 5 раз 1,5 моль/л EN03 и после отгонки ССІ4 и сушили под вакуумом.
Данные по экстракции Мо в 60 -100% ТБФ были получены путем контактирования экстрагента с исходным раствором Мо в течение 2 ч. Разбавителями являлись ксилол, изонар-Л и ССЦ- Заданная кислотность достигалась предварительно быстрой многократной экстракцией азотной кислоты в 30% ТБФ с соответствующим разбавителем, в ходе которой получали пересыщенный раствор молибдена с концентрацией 40-100 г/л, как и в "запасном" растворе.
Кинетическую зависимость экстракции Мо получали путем периодического отбора проб каждые 0,5 ч при общей продолжительности большинства опытов 4 ч. Данные по предельному насыщению экстракта молибденом и его остаточному содержанию в водной фазе получали в опытах длительностью 40 ч.
Поскольку соли ДБФК не растворимы в парафиновых углеводородах, а только полярных или поляризуемых разбавителях, исследования по химии экстракции Мо проводились с использованием ксилола и четыреххлористого углерода. Методика эксперимента при экстракции Мо растворами ДБФК в ксилоле или СС14 мало отличалась от таковой для экстракции Мо растворами ТБФ.
Экстракция молибдена растворами ДБФК является медленным процессом (рис. 2.1). Длительность контактирования фаз для достижения равновесия при использовании разбавленных растворов, полученных растворением металлического Мо должна составлять не менее 40 мин. При этом раствор Мо готовили разбавлением «запасного» раствора за 6-18 ч. до опыта.
В случае использования растворов, приготовленных из молибдата аммония его растворением в 1 моль/л HN03з коэффициенты распределения быстро ( 5 мин.. достигают постоянного значения и не изменяются в течение 2 ч, однако оказываются в 3 раза ниже таковых, полученных при использовании растворов, полученных растворением металлического Мо. При использовании «молибденовой жидко сти»[ 167] си 100 0.1 схема также быстро достигает рав-і"ї -% новесия, однако неизвестно, насколько присутствие нитрата аммония
Состояние молибдена в растворах азотной кислоты
Из полученных данных по УФ спектрофотометрии следует, что молибден в выдержанном растворе металла практически не изменяет своего состояния в течение 35 сут. и характеризуется максимумом светопоглощения при 242 нм и дополнительной полосой поглощения в области 285 нм, тогда как во всех остальных растворах свето-поглощение молибдена во всем измеряемом диапазоне ниже и растет во времени, приближаясь к выдержанному раствору металлического молибдена, причем за месяц достигается практически полное совмещение УФ спектров. Наибольшие изменения наблюдаются в спектрах свежеприготовленного раствора металлического молибдена и раствора Na2Mo04. По имеющемуся мнению [42] наблюдаемая стационарная картина соответствует преобладанию в растворе катиона димолибденила, однако более поздние трактовки [44.61] относят эту полосу к ионной паре НМоОз /НМо04\ тогда как полосу 285 им следует относят к паре НМоОз+/Ш3\
Следует отметить, что свежеприготовленные растворы, полученные растворением металлического молибдена в 6 моль/л HN03 с последующим разбавлением или подкислением, не содержали восстановленных формМо (см. главу 2), однако возможно содержали коллоидные частицы, переходящие во времени в ион димолибденила.
Для сравнения были сняты УФ спектры соединений Мо в растворах хлорной кислоты. Конечные спектры приведены на рис. 3.2.2 при выдержке образцов 5 недель. На рисунке хорошо видна полоса 242 им, причем наибольшая интенсивность характерна для растворов молибденовой кислоты в HClCv Растворы из металлического молибдена не могли быть получены из-за крайне низкой скорости растворения в хлорной кислоте без добавления окислителя. Также видна полоса в области 280 нм, причем более наглядно она проявляется при 8 моль/л НСЮ4. В целом, картина сопоставима с таковой для азотной кислоты.
Растворимость ДБФК в равновесных водных растворах. Исследования по растворимости ДБФК в водных растворах азотной кислоты проводили при контакте органических растворов, содержащих ДБФК или ЦС ДБФК с соотношением ДБФК: Zr = 9:1,с водными растворами 0 - 5 моль/л HN03. Раствори телями ДБФК являлись декан, ксилол, четыреххлористый углерод или метанитро-бензометилтрифторид (Ф-3), а также раствор 30% об. ТБФ в первых двух из них. Результаты исследований представлены на рис. 3.3.1-3.3.3. бой зависимость максимальной растворимости ДБФК в водных растворах от концентрации HN03 (растворимость ДБФК в воде равна 0,08 моль/л). Кроме того, из рис. 3.3.1 следует, что содержание ДБФК в равновесных водных растворах (водных фазах) снижается с увеличением в них концентрации HNO3 для всех исследованных разбавителей, в том числе в присутствии ТБФ. При этом в интервале концентраций ДБФК в экстрактах 0,1 - 0,4 моль/л ее содержание в водных фазах при постоянной кислотно (рис. 3.3.2,3.3.3), после чего концентрация ДБФК в водной фазе снова растет с ростом концентрации ДБФК в органической фазе (вплоть до чистой ДБФК).
В области низких концентраций ДБФК ее распределение во всех случаях подчиняется уравнению Периста (рис. 3.3.2., 3.3.3). Коэффициент распределения ДБФК при малых ее концентрациях между СС14 и водой или 1,5 моль/л HN03 ниже, чем в аналогичной системе с ксилолом. Вероятно, здесь сказывается различие в димеризации ДБФК в органической фазе. Следует отме 1000 1000 -і
.РаспределениеДБФКмеждуеерастворомвразбавитемхи1,5моль/лНЖ)з (А), а также между ее раствором в 30% ТБФ с разбавителями и растворами HN03 (Б) тить, что в случае растворов ДБФК в 30%об. ТБФ концентрация ДБФК в растворах азотной кислоты также понижается с повышением кислотности водной фазы, но при этом величины растворимости ДБФК систематически ниже в 3-4 раза.
Присутствие циркония повышает коэффициент распределения ДБФК между органической и водной фазами в тем большей мере, чем выше соотношение Zr:ДБФК (табл. 3.3.1) при таком же характере кислотной зависимости. При этом потенциомет-рическое титрование органической фазы указывает на содержание всего -40% «свободной» ДБФК в органическом растворе ЦС ДБФК, т.е. ДБФК, находящейся во внешней сфере ее комплекса с Zr. Именно эта часть ДБФК определяет ее растворимость в водных растворах двухфазных систем. При этом растворимость ЦС ДБФК не может быть определена, поскольку ЦС ДБФК вне раствора не существует.
Из изложенного выше следует также, что бытующее понятие «растворимость ДБФК в водной фазе» является некорректным, поскольку не имеется фиксированного значения концентрации ДБФК в водной фазе конкретного состава. В какой-то мере оно может корреспондироваться с перегибом кривой в интервале концентраций ДБФК 0,1-0,5 моль/л в органической фазе. Ниже этого участка наблюдается переход к распределению по уравнению Нернста, тогда как выше рост концентрацииДБФК в водной фазе замедляется вследствие ассоциации ДБФК в органической фазе [178] или влияния комплекса ДБФК ТБФ.
Снижение растворимости ДБФК в водной фазе под действием HN03 может быть объяснено подавлением кислотной диссоциации ДБФК по уравнению (3.3) с константой Кз 0,1 [179].
Уравнения реакций, описывающих распределение ДБФК в отсутствие ТБФ, можно формально записать как: 2 HDBPsoiv = (HDBPsoIv)2 (3.1); HDBPsolv = К2 HDBPaq (3.2);HDBPaq = H\aq+DBP-aq (3.3).
Из обработки с помощью программы Solver в MS Excel полученных данных, приведенных в табл. 3.3.2 [180] следует, что при концентрации ДБФК в органической фазе выше 0,2 моль/л (за перегибом) димеризация ДБФК в ксилоле описывается уравнением (3.1) со средним значением К] 85. при этом К2 9. В случае СС14 как разбавителя К2 5-7 и Ki 500 (более точное значение Ki роли уже не играет). Таблица 3.3.2. Расчет константы димеризации ДБФК (КО по данным ее распреде ления между водой и ксилолом (К3 = 0,1).
Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов
Фрагмент ИК спектров различных форм молибденовой кислоты в ксилоле. Спектр аморфной молибденовой кислоты, свежеосажденной из 1 моль/л HN03 (рис.4.4.3, табл. 4.4.1), значительно проще и поддается анализу на основе представлений об изолированном тетраэдре [145,183] в котором отсутствуют мостиковые Мо-О - Мо связи. Отсутствует также поглощение, отнесенное нами к колебаниям О -НО. В свете этого две полосы - 806 см"1 и 960 см , которые наблюдаются в спектре упомянутого выше экстракта Мо в 80% ТБФ, могут быть отнесены к колебаниям искаженного октаэдра Н2М0О4, координированного к ТБФ через водородную связь, возможно с участием молекул воды. Характерно, что во всех рассмотренных случаях отсутствуют размытые полосы, характерные для полимерных форм молибдена [184]. Попутно следует отметить, что наиболее схожим со спектром кристаллической
В целом, полученные ИК-спектры, вероятно, свидетельствуют о том, что в области пересыщения в ТБФ растворен один из видов молибденовой кислоты, близкий к ее молекулярной форме, тогда как при более низком насыщении присутствует мононитрат гидроксомолибденила.
На рис. 4.4.4 и 4.4.5 представлены УФ спектры экстрактов Мо в 100% ТБФ при различной кислотности и переменной концентрации Мо. Как следует из рис. 4.4.4 в водной фазе при концентрации 1 моль/л HN03 и более видна подвижная полоса в области 260-285 нм с одинаковой экс-тинкцией, и только при 0,5 моль/л HN03, при концентрации 10"3 моль/л Мо в экстракте поглощение смещается в коротковолновую область, свидетельствуя, 290 320 350 380 возможно об образовании полимерных
Длина волны, нм ,f f Рис. 4.4.4. УФ спектры экстрактов, содер- анионных форм. С ростом концентра жащих 0,001 моль/л Мо в 100% ТБФ при ции Мо интенсивность полосы в области различной кислотности. 260-285 нм снижается, но при низкой кислотности начинает расти интенсивность в области325 нм, тогда как при 12моль/л HN03 проявляется полоса 245 нм. 0.5 моль/п HNOs Mo орг.г моль/л
Разностные УФ спектры экстрактов Мо в 100% ТБФ при различной концентрации HN03 в водной фазе, моль/л: А -0,5; Б-1; В-8; Г-12.
Это также свидетельствует о возможном присутствии в экстракте трех разных комплексов Мо, состав и структура которых зависит от концентрации HN03.
В работе [61] полосу 285 нм однозначно относят к экстракции гидроксомолиб-денилнитрата в виде ионной нары HMo03 /N03", тогда как полоса 260 нм, характерная для низкокислотной области, может относиться к ионной паре НМо03+/НМо04\ Полосу 325 нм в экстракте относят к группировке молибденила - по-видимому, молибденовой кислоты, что также характерно только для низкой кислотности.
Нарис. 4.3.ЗА были нанесены данные из табл. 4.2.1, атакже из табл.4.3.1 для более низких концентраций ТБФ, причем предельная растворимость Мо отнесена к концентрации ТБФ, свободной от урана (СТВР - 2Си) без учета изменения объема экстракта. Из них следует, что значения предельной концентрации Мо в такой интерпретации лежат заметно выше, чем для системы без урана (если учесть измене ние объема органической фазы, разница будет еще более существенной). Таким образом, непосредственно на экстракцию Мо в обеих системах должны влиять и какие то другие факторы.
Одним из таких факторов может являться концентрация свободной воды в экстракте, то есть воды, не связанной с протоном экстрагированной кислоты или с ураном при насыщении им экстракта более 10% емкости. Для проверки этого предположения нами было рассчитано содержание свободной воды в экстракте (рис. 4.5.1) с использованием математической модели [185] на основании данных [44.62]. Результаты обработки данных отображены на рис. 4.3.ЗБ, причем эти данные в 1.6
Расчетное содержание «сво бодной» воды в 80% ТБФ при различном насыщении HN03 (1) и U (2) и содержа ниивводной фазе 1 моль/л HN03. ставленных в табл. 4.3.1. Формальный по рядок реакции относительно Мо был определен с помощью стандартного приема [186] путем графического построения функции lg(ЛС/Ат) =F(lgCT), что отображено на рис. 4.3.4. Отличие состоит в том, что вместо Ст использовалась величина пересыщения раствора (действующая концентрация) Са = С-- Ср, где Ср - предельное остаточное содержание (растворимость) Мо в водной фазе (1 моль/л HN03) после снятия пересыщения, равное 16 г/л. Такая разность концентраций в теории массо-передачи именуется также «концентрационный напор». Представленные данные показывают, что после начального быстрого упорядочивания массоперехода процесс может быть описан уравнением первого порядка относительно действующей концентрации Мо в водной фазе при постоянной константе скорости реакции, то есть движущей силой процесса является пересыщение раствора молибденом.
К сожалению, оказалась невозможной аналогичная обработка данных по кинетике экстракции Мо в 50% и 30% ТБФ с ксилолом, которые были представлены выше (рис. 4.3.2), вследствие недостаточно больших изменений концентрации Мо в водной фазе (табл. 4.3.1 и 4.3.2). По этой причине была предпринята попытка оценить зависимость начальных скоростей экстракции по поступлению Мо в органическую фазу при разной концентрации ТБФ (рис. 4.5.2).
Из этих данных следует, что начальная скорость экстракции зависит от концентрации ТБФ в степени +4. Однако, если подставить вместо ТБФ концентрацию свободной воды в системе (по аналогии с рис. 4.3.3), то получится участие в реакции ансамбля из 4-5 молекул воды, растворенной в ТБФ. Последнее в большей степени соответствует современным
