Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Растворы смесей поверхностно-активных веществ
1.1. Мицеллообразование в растворах смесей ПАВ 8
1.2. Катанионные смеси ПАВ 12
1.3. Ион-неионные смеси ПАВ 16
1.4. Растворы алкилдиметиламиноксидов и их смесей с ионными ПАВ 18
1.5 Особенности реологического поведения мицеллярных растворов 24
ГЛАВА 2. Термодинамическое моделирование смешанных систем
2.1. Псевдофазный подход к описанию мицеллообразования. Модель Рубина 27
2.2. Квазихимический подход. Модель мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна 31
ГЛАВА 3. Используемые экспериментальные методики
3.1. Вещества. Приготовление растворов 39
3.2. Определение ККМ растворов 41
3.3. Измерения вязкости растворов 43
3.4. Определение гидродинамических радиусов агрегатов методом ФКС 48
3.5. Определение чисел агрегации методом SANS 54
3.6. Получение электронных микрофотографий 57
ГЛАВА 4. Результаты и их обсуждение
4.1. Влияние соотношения ПАВ и кислотности на ККМ в смеси ДСН-С12ДАО: эксперимент и расчет 60
4.2. Вязкость и структурные характеристики водных растворов ДСН-СЦДАО 71
4.3. Системы ДСН-СмДАО и LAS-СпДАО 84
Заключение 88
Литература 91
Приложение 103
- Растворы алкилдиметиламиноксидов и их смесей с ионными ПАВ
- Квазихимический подход. Модель мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна
- Определение гидродинамических радиусов агрегатов методом ФКС
- Влияние соотношения ПАВ и кислотности на ККМ в смеси ДСН-С12ДАО: эксперимент и расчет
Введение к работе
Смешанные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) долгое время остаются одной из актуальных областей исследований. Расширение круга изучаемых обьеісгов, растущий объем информации об их свойствах, развитие и применение новых экспериментальных методов, усовершенствование теоретического моделирования и компьютерных расчетов позволили на сегодняшний день гораздо глубже понять природу и разнообразие процессов самоорганизации - мицелообразования, роста и изменения формы агрегатов, переходов «мицелла-везикула», образования равновесных везикул в разбавленных растворах и др. Установление связи между процессами самоорганизации, фазовым поведением, реологическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками компонентов является фундаментальной проблемой физической химии наноструктурированных жидких систем.
Смешанные растворы, содержащие два или более ПАВ, привлекают внимание исследователей, в первую очередь, в связи с задачами практики, где зачастую имеют дело не с индивидуальными веществами, а с их смесями. Так, коммерческие ПАВ нередко представляют собой смесь веществ, что является результатом нечистоты исходных материалов (наличием гомологов, амфифильных примесей) или возможностью образования нескольких продуктов реакции в процессе синтеза. Производство таких ПАВ экономически выгодно по сравнению с синтезом чистых изомеров ПАВ и часто на выходе более эффективно.
Водные растворы смесей ПАВ характеризуются большим разнообразием межфазных и объемных свойств. Область существования мицеллярных растворов (в частности, критическую концентрацию мицеллообразования, ККМ), структуру агрегатов, макроскопическое поведение системы (фазовые границы, вязкость, электропроводность и др.) можно варьировать путем смешения амфифильных веществ разных молекулярных структур, и получать желательные характеристики, не прибегая к синтезу новых веществ. Этим широко пользуются на практике. Важная задача - определить оптимальный состав смесей и условия их использования, то есть требуется знать, каким образом природа гидрофильных и липофильных групп смешиваемых ПАВ, присутствие тех или иных добавок (соль, ко-ПАВ), общая и относительная концентрации ПАВ, рН среды, температура и другие факторы влияют на агрегативное и фазовое поведение системы.
Говоря о смешанных мицеллярных системах, особое внимание следует уделить явлению синергизма (от греч. synergos - совместно действующий). Такие эффекты наблюдаются при наличии сильных взаимодействий между смешиваемыми амфифилами. В этом случае неидеальное смешение ПАВ приводит к усилению поверхностных свойств (т.е. уменьшению ККМ, увеличению поверхностной активности) по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ. Синергетические эффекты проявляются в сложном характере концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и ККМ, значительном увеличении вязкости растворов, росте мицелл, смещении температурных и концентрационных границ равновесия мицеллярного раствора с твердой и жидкокристаллической фазами и др.
Отмеченный в литературе синергизм растворов ряда смесей ПАВ имеет важную практическую значимость, так как позволяет получать конечные продукты с эффективностью действия большей, чем для индивидуальных компонентов, что широко используется в прикладных целях: производстве моющих средств, повышении нефтедобычи, минеральной флотации и проч. Помимо экспериментального изучения явления синергизма, важным является и построение теоретических моделей, необходимых для понимания, количественного описания и предсказания поведения смесей ПАВ.
В последние годы значительный интерес вызывают исследования обнаруженного для смешанных агрегатов богатого полиморфизма, возможности широкого применения которого быстро растут (например, при получении мезоматериалов, полимер-агрегатных гелей и др.).
Обзор литературы последних лет свидетельствует о повышенном внимании к внутренней структуре агрегатов и поведению при агрегации. Получение систематических данных о размерах и форме агрегатов, мицеллярной динамике и, что важно для смесей, о составе мицелл стало возможным благодаря применению современной экспериментальной техники: методов на основе светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, электронной микроскопии, спектроскопии ЯМР и ЭПР. Значительные успехи достигнуты в развитии теоретических моделей, направленных на объяснение и предсказание агрегативных свойств растворов смесей ПАВ (форма и размер мицелл, ККМ), анализ термодинамической стабильности агрегатов (например, катанионных везикул). Для прогнозирования агрегативных свойств смешанных систем на основании молекулярных характеристик индивидуальных ПАВ полезными являются полуэмпирические термодинамические модели, одна из них использована в настоящей работе.
Исследования смешанных мицеллярных растворов, эффектов добавок проводятся в лаборатории физической химии флюидных систем химического факультета СПбГУ с начала 90-х годов. В большой степени работы были связаны с прикладными задачами, в частности, это снижение границы Крафта растворов ПАВ с помощью добавок, получение смесей с вязкоупругим поведением (совместные проекты с компаниями Procter&Gamble и Schlumberger) и др.
В числе смесей практического значения, которым уделяется значительное внимание, - растворы, содержащие алкилдиметиламиноксиды (СпДАО) и алкилсульфаты (распространенные компоненты моющих композиций). Специфика систем и сложный характер их поведения определяются, в первую очередь, природой алкилдиметиламиноксида (это ПАВ называют в литературе полуполярным или цвиттер-ионным). Аминоксиды (АО) являются рН-чувствительньши ПАВ, которые в неподкисленных растворах существуют в основном в неионной форме, в кислых же растворах протонируются и ведут себя как катионные ПАВ. Можно ожидать, что рН должно оказывать значительное влияние на структурное поведение растворов смесей аминоксидов с другими ПАВ.
***Ранее в нашей лаборатории были получены данные о сильной зависимости равновесной температуры осаждения от кислотности растворов смеси СігДАО и ДСН. Вид диаграммы растворимости и результаты анализа твердой фазы свидетельствовал об образовании в кислых растворах 1:1 катион-анионного комплекса [1]. При натуральных рН ветвь кристаллизации такого соединения отсутствовала. Однако ход кривой указывал на возможность образования комплексов стехиометрии, отличной от эквимолярной, с преимущественным содержанием алкилдиметиламиноксида. Анализ твердой фазы подтвердил образование комплекса стехиометрии 3:1. В системе с кислотой максимум на фазовой диаграмме при этом соотношении ПАВ исчез, но на кривых имелся перегиб. В образовании комплекса с преимущественным содержанием АО определяющими являются не катион-анионные взаимодействия, а взаимодействия других типов: ион-дипольные (между додецилсульфат-анионом и полярной группой АО), водородные связи. Смеси ДСН и АО привлекали внимание многих исследователей: роль водородной связи между протонированной и непротонированной формами АО детально исследовалась в работах Маеды и сотр. [2-8], структурные превращения в растворах СнДАО-ДСН изучались Хоффманном и сотр. [9-11].***
В задачу настоящей работы входило определение основных характеристик мицеллообразования, структуры и вязкости водных растворов смесей алкилдиметиламиноксида с анионным ПАВ (додецилсульфатом или
алкилбензолсульфонатом натрия), изучение влияния относительной и общей концентраций ПАВ, а также кислотности растворов на эти свойства. Одна из основных целей исследования - установление корреляций между структурными превращениями в мицеллярном растворе и изменениями вязкости. Специальной задачей являлось рассмотрение влияния соотношения ПАВ и кислотности растворов на ККМ: получение экспериментальных зависимостей и расчеты на основе квазихимической модели агрегации.
Растворы алкилдиметиламиноксидов и их смесей с ионными ПАВ
Согласно распространенному типу классификации ПАВ по заряду полярной группы алкилдиметиламиноксиды относят к полуполярным (или цвиттер-ионным) ПАВ, молекулы которых содержат при обычных условиях заряды обоих знаков: катионный и анионный. Часто к этому классу соединений применяют также термины «полуполярные» или «амфотерные». Хотя последний не вполне корректен, так как под амфотерным принято подразумевать вещество, которое в зависимости от рН раствора может быть катионным, полуполярным или анионным. Типичными представителями класса полуполярных ПАВ являются бетаины и их производные, содержащие карбоксилатную (-СОО") и четвертичную аммониевую группы ( Ґ ).
С практической точки зрения полуполярные ПАВ наиболее привлекательны благодаря хорошей растворимости в воде и пониженной чувствительности к солям и температуре, но широкое их применение в промышленности ограничено высокой себестоимостью по сравнению с анионными ПАВ. Преимуществом их является также присущая цвиттер-ионным ПАВ совместимость со всеми другими типами ПАВ, нечувствительность к жесткой воде, хорошие дерматологические показатели, отсутствие раздражающего действия на глаза [87]. Последними двумя характеристиками обусловлено частое использование этого типа ПАВ в рецептурах шампуней и косметических средств.
Распространенными рН-чувствительными цвиттер-ионными ПАВ являются алкилбетаины, способные протонироваться и сильнее взаимодействовать с анионными ПАВ, нежели с катионными. Так, при смешивании с додецилсульфонатом натрия [88] наибольшие синергетические эффекты (уменьшение ККМ и рост чисел агрегации смешанных мицелл) наблюдаются в смеси ПАВ с одинаковой длиной углеводородного хвоста при соотношении около 7:3. Максимальный синергизм, отвечающий минимуму ККМ, максимуму вязкости растворов и максимальному размеру агрегатов, в смеси ДСН и алкилбетаина отмечен авторами работы [88] при относительной мольной доле бетаина 0.75 - «эффективный» состав раствора смеси. Аналогичное поведение выявлено в других близких по природе системах. Так, в системе додецилсульфонат натрия (С12AS) -додецилдиметиламмониопропансульфонат (CuDPAS и цвиттер-ионное ПАВ) - вода наиболее сильные синергетические взаимодействия между ионным и цвиттерионным компонентами при натуральных рН проявляются также при молярном соотношении 7:3 (что соответствует мольной доле С12АС равной 0.7) [89]. Увеличение ионной силы таких растворов приводит лишь к росту значений чисел агрегации смешанных мицелл (к их укрупнению), без заметного изменения состава мицелл.
Более подробно остановимся на рассмотрении агрегативных свойств и синергетических эффектов для растворов, содержащих ионные ПАВ и полуполярные алкиламиноксиды.
Аминоксиды (или точнее N-оксиды третичных аминов) получают окислением пероксидом водорода соответствующего третичного амина. Гидрофобная часть молекул С„ДАО (так называемый хвост) представляет собой углеводородный радикал, состоящий из п атомов углерода., гидрофильная часть (головка) включает группу N— 0, которая имеет значительный дипольный момент 4.38 Д (для СпДАО) (Схема 1).
Один из представителей такого типа ПАВ - додецилдиметиламиноксид (С ДАО) Ci2H25(CH3)2Nf— 0", объект изучения настоящей работы. На поведение водных растворов СігДАО и его смесей с другими ПАВ влияет то, что в щелочной среде это соединение ведет себя как неионное ПАВ, а в кислой среде - как катионное, поскольку полярная группа СігДАО, имеющая большой дипольный момент, способна протежироваться:
Протонирование проявляется в кислой области (рН 7). Степень протонирования возрастает с кислотностью раствора, при рН 2 достигается полное протонирование аминоксида. Изменение степени протонирования ведет к изменению плотности заряда на поверхности мицелл, и это влияет на молекулярный состав агрегатов, их размер и форму. Было найдено [6, 7, 90, 91], что в подкисленных водных растворах С12ДАО образуются смешанные мицеллы, состоящие из протонированньгх и непротонированных молекул аминоксида. Вследствие того, что между мономерами этих двух форм возникают водородные связи, в области полупротонирования (рН 5) С ДАО становится подобным катионному ПАВ с двумя хвостами. В работах Маеды и сотр. [6-8] были определены значения ККМ и чисел агрегации [92] в зависимости от степени протонирования Сі2ДАО и солевого фона и обнаружено, что ККМ полностью протонированной формы существенно превышает ККМ неионной и полупротонированной. С ростом ионной силы ККМ катионной формы уменьшается быстрее, чем неионной, и, начиная с определенной концентрации соли (выше 0.2 моль/л NaCl), происходит инверсия, ККМ катионной формы становится ниже, чем для неионной, что связывают с образованием водородных связей между протонированными полярными группами аминоксида [93]. При определенных значениях рН и ионной силы обнаружено сосуществование в растворе сферических и цилиндрических мицелл [28, 94].
Влияние рН на мицеллярные переходы прослеживается и для других гомологов аминоксида. Так, о различиях в мицеллярных характеристиках полностью протонированного и полупротонированного тетрадецилдиметиламиноксида (С ДАО) говорят результаты исследований методами малоуглового рассеяния нейтронов [95], статического [96] и динамического рассеяния света [97], реометрии, просвечивающей электронной микроскопии (крио-ПЭМ) [31]. Для олеилдиметиламиноксида (С18Н35ДАО) была обнаружена сильная зависимость реологических свойств растворов от степени протонирования [98] и показано, что в растворе с концентрацией аминоксида более 10 ммоль/кг H20 при полупротонировании происходит переход мицелл в везикулы [30].
Разнообразные литературные данные свидетельствуют о том, что при добавлении анионного ПАВ к алкилдиметиламиноксиду возникают сильные синергетические эффекты, проявляющиеся в сложном характере концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и критической концентрации мицеллообразования, значительном увеличении вязкости, росте мицелл, смещении температурных и концентрационных границ равновесия мицеллярного раствора с твердой и жидкокристаллической фазами и др. [1, 9, 11, 99-112]. Наложение взаимодействий разного типа (ион-ионные, ион-дипольные, водородные связи) обусловливает сложный характер зависимости свойств смесей алкплдиметиламиноксида с анионным ПАВ от общей и относительной концентрации ПАВ, кислотности раствора, температуры.
Квазихимический подход. Модель мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна
Энергия образования поверхности раздела «ядро агрегата — растворитель», g;nh связана с величиной площади поверхности неэкранированнои головными группами молекул ПАВ и межфазным натяжением у на границе «вода - жидкий углеводород» следующим образом: где а площадь поверхности углеводородного ядра мицеллы, приходящаяся на одігу молекулу ПАВ, а0 - площадь поверхности ядра мицеллы, которую экранирует от контакта с водой одна полярная группа молекулы ПАВ (в предположении нулевого вклада полярных голов ПАВ в избыточную поверхностную свободную энергию). Для сферической, цилиндрической и плоской поверхности объема vs имеем: a = 3vs/Rsph, a — lvJRcyi и a = vsIRpi, соответственно; для смешанной мицеллы — vs = xmAVSA+X"BVSB-Однако межфазное натяжение у при этом предполагается не зависимым от кривизны поверхности [161, 162]. Величина ао в работах Бланкштайна оценивается как площадь поперечного сечения химической связи между полярной головой и углеводородным хвостом [162], тогда как в рассматриваемой модели значение ао зависит от величины площади поперечного сечения полярной головной группы молекулы ПАВ (aeff) через величину L (длина сегмента Куна). Применительно к рассмотрению структуры углеводородного ядра мицеллы значение L2 соотносится с площадью поперечного сечения хвоста углеводорода [161]. Предполагается, что эта площадь полностью экранирована от контакта с водой в том случае, если полярная головная группа имеет большую площадь, т.е. aeff L2, и тогда ао L2. Если же ае /Д то головная группа экранирует только часть поверхности ядра от контакта с водой, и ао d . Для расчета межфазного натяжения границы «вода-ядро агрегата» используют следующие корреляции между этой характеристикой и значениями поверхностного натяжения углеводородного хвоста ПАВ (as, [дин/см]) и воды (ow, [дин/см]) [161]: где М— молекулярная масса углеводородного хвоста ПАВ; Т абсолютная температура. В случае смешанной мицеллы межфазное натяжение определено как: где ул и ув - межфазные натяжения между водой и углеводородом, соответствующим алкильному радикалу А или В, - рассчитывают по уравнению (2.9); объемные доли соответствующих углеводородных хвостов — с помощью уравнения (2.8).
Вклад стерического отталкивания жестких полярных групп на поверхности мицеллы, gsh учитывает среднюю долю незанятой головами поверхности и описывается двумерным аналогом уравнения Ван дер Ваальса: где основной параметр - cfff- эффективная площадь полярной головы молекулы ПАВ. Для случая двухкомпонентных мицелл в работе [12 С.68] для а используется простое комбинационное правило: а -хтл а л +хтв ае в. Электростатический вклад {gei) связан с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг мицеллы. Работа образования ДЭС вычисляется на основе приближенного аналитического решения нелинеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана [178, 179, 23]. В случае искривленных поверхностей уравнение Пуассона-Больцмапа не имеет аналитического решения. Сравнительный анализ приближенных решений приведен в работе [180], где показано, что наиболее точные результаты дает приближение Ошимы [181]. Последнее и было использовано в настоящей работе, тогда как Нагаражан и Рукенштейн оценивали электростатический вклад в приближении Эванса и Нинэма [178]. При расчете gei предполагается, что заряд неподвижных головных групп равномерно распределен по поверхности агрегата, а мобильные ионы в растворе (противоионы) за эту поверхность не проникают. Природу полярной группы и противоиона учитывают через параметр 5 — суммарный эффективный размер полярных голов ПАВ и противоионов, равный минимальному расстоянию между центром противоиона и границей углеводородного ядра мицеллы. Диффузная часть ДЭС начинается с расстояния b = Rj + S от центра ядра мицеллы, а заряженные группы сосредоточены в слое между поверхностями с радиусами R; и Ri + S. Эффективная плотность заряда на поверхности радиуса b связана со средним эффективным зарядом на одну молекулу ПАВ в мицелле (д), ее размером и формой [12]: углеводородного хвоста ПАВ; m= О, 1 ,2 для сферической, цилиндрической и плоской мицеллярной поверхности, соответственно. Таким образом, свободная энергия диффузной части ДЭС зависит от заряда д, геометрического фактора т, радиуса Ь, а также от температуры и концентрации фонового электролита СЭ1 = С]ион+ Ссоль, где Сеть - молярная концентрация добавленной к раствору ПАВ соли, Cium — молярная концентрация ионов ПАВ, при небольших концентрациях ПАВ равная: где молярная концентрация воды в растворе Сню -55.5 М. Для смешанных мицелл полагают, что модельные параметры q и 6 зависят от состава мицеллы следующим образом: где ЗА и дв - параметры веществ А и В, qA и дв - заряды (со знаком) полярных голов молекул ПАВ AVLB. Для смеси двух неионных ПАВ эффективные заряды равны нулю. Для смеси двух катионных или двух анионных однозарядных ПАВ дл qe — ео или дл =дв = -ео (ео - элементарный положительный заряд). Для смеси ионного (А) и неионного (В) ПАВ qx - ео, дв = 0. Для смеси катионного (А) и анионного (В) ПАВ дА = ео, дв - -ео-Следует отметить, что хотя неионное ПАВ не несет электрического заряда, параметр 5 для него не равен нулю, поскольку полярная группа ПАВ занимает некоторый объем на поверхности мицеллы и тем самым препятствует проникновению противоионов в мицеллу. Для цвиттер-ионных ПАВ учитывают отталкивательное взаимодействие между постоянными дипольными моментами голов. Диполь-дипольные взаимодействия (gdip) на поверхности мицеллы оценивают в предположении о том, что диполи ориентированы перпендикулярно мицеллярной поверхности и заряды диполей расположены на параллельных поверхностях, образующих обкладки электрического конденсатора, на расстоянии dd,p друг от друга (плечо диполя). Расстояние между плоскостями конденсатора близко к расстоянию между зарядами диполя цвиттер-ионной головной группы. Вклад gd,p рассчитывают по формулам: где R — радиус мицеллы, є — диэлектрическая постоянная растворителя (для чистой воды при температуре Т: є = 87.74 ехр [-0.0046 (Т - 273)]), ad,P — площадь головки молекулы ПАВ, xmd,P — доля молекул ПАВ, имеющих дипольную головную группу, в мицелле. В случае, когда оба компонента А и В имеют одинаковую цвиттер-ионігую головную группу: xmdiP —хл + хтв= 1, а р= а. Если А - цвиттер-ионное ПАВ, тогда как В - неионное или ионное, то xmd,p -Х А и ad,p- а /х %,. Диполь-дипольные взаимодействия существенны и для смеси катионного и анионного ПАВ. В таком растворе образуются ионные пары, которые обладают дипольным моментом, а при образовании мицелл диполи ионных пар сближаются, ориентируясь при этом перпендикулярно мицеллярной поверхности. Заряды диполей будут располагаются на параллельных поверхностях на расстоянии d = ЗА- 8В \, где расстояние 5А(В) относится к расположению заряда по отношению к поверхности гидрофобного ядра. Для катанионных систем: xmdip — mm{xmA, хтв)12, ad,P= a / xmd,p. В первом выражении учитывается тот факт, что диполь состоит из двух молекул ПАВ, рассматриваемых как пара.
Определение гидродинамических радиусов агрегатов методом ФКС
Определения ККМ проводили методом потенциометрии, а также путем измерения электропроводности и поверхностного натяжения растворов. Обращение к нескольким методам было обусловлено тем, что возможности их применения для оценок ККМ в разных областях состава исследуемой системы различны; кроме того, как известно из литературы, нередко наблюдаются различия в значениях ККМ, определенных разными способами. Для растворов смеси ДСН и С ДАО без добавления кислоты основными были методы электропроводности и потенциометрии, для кислых растворов -потенциометрия и измерения поверхностного натяжения.
Данные получены для 50С, точность термостатирования составляла ± 0.05С в кондуктометрических измерениях и ±0.1С в измерениях другими методами. Выбор температуры, t= 50С, определялся тем, что она на несколько градусов превышает температуру кристаллизации катанионного комплекса состава 1:1. Как показывает диаграмма растворимости в этом случае [1], вследствие кристаллизации комплекса концентрационная область существования кислых гомогенных растворов при 25С весьма невелика. Методом потенциометрии проводили определения активности ДС"и Н ионов с помощью электродов, селективных к этим ионам.
Определение ККМ в области преимущественного содержания ДСН осуществлялось с помощью ДС-селективного электрода. Мембрана индикаторного ДС электрода содержала в качестве обменника азотнокислый тетрадецил аммоний, внесенный в поливинилхлоридную матрицу, пластифицированную дибутилфталатом. Подробное описание свойств и методики приготовления додецилсульфатного злеісгрода приведено в работе [ПО]. В случае преимущественного содержания аминоксида, за пределами области применимости ДС-электрода, для определения ККМ использовался стеклянный электрод с водородной функцией (стандартный стеклянный электрод марки ЭСЛ-15-11). Полагали, что ионселективный электрод дает отклик на активность только несвязанных ионов (мономерных ДСГ или Н+ - ионов); активности несвязанных ионов в исследуемом и калибровочном растворах с одинаковым значением электродного потенциала считали равными. Измерения проводили с помощью гальванического элемента с переносом:
В случае ДС-электрода его внутренний раствор содержал 5 мМ ДСН и 5 мМ NaCl. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Для минимизации диффузионного потенциала использовался электролитический ключ, заполненный раствором КС1 концентрации 3 моль/л. Для э.д.с. элемента (3.1) имеем: = 0±2,3RT/Flgai, где Ео - стандартная э.д.с, R - газовая постоянная, F - число Фарадея, Т - абсолютная температура, а, - активность иона сорта / (додецилсульфат-анион или протон); знак "—" относится к отрицательно заряженным ионам (ДС"), знак "+" — к положительным (ІҐ). Калибровку электродов проводили по стандартным растворам. В случае ДС-электрода это водные растворы ДСН с концентрациями в диапазоне от 0.00005 моль/л до 0.005 моль/л, где вышеназванное ПАВ присутствует только в мономерной форме. Водородный электрод калибровали по стандартным буферным растворам в диапазоне рН = 1.65-5-6.81. Проверку калибровки для обоих электродов проводили систематически, в ходе каждой серии измерений. Угловой коэффициент зависимости Е = f(-lga,) в интервале концентраций калибровочных растворов как в случае водородного, так и в случае ДС-электрода был близок к теоретическому (59 мВ и 64 мВ при 25С и 50С соответственно). Значение рН растворов определяли с помощью гальванического элемента: AgAgCl,KClHac: исследуемый раствор! стеклянный водородный электрод. Водородный электрод калибровали по стандартным буферным растворам. Потенциометрические измерения были выполнены на приборе рН-метр «рН-150» с точностью 1 мВ, что соответствует погрешности в величине э.д.с. - 4%. По излому на полученных потенциометрических кривых зависимости э.д.с. (или логарифма концентрации свободных ионов) от концентрации веществ в растворе определяли критическую концентрацию образования мицелл. Метод кондуктометрии. Удельную электропроводность к растворов измеряли с помощью иономера-кондуктомера РР-50 фирмы "Sartorius". Ячейка проводимости PY-С02 имела постоянную 1.14 см"1. Точность определения удельной электропроводности составляла ±0.01 мкСм/см. Метод тензиометрии. Для измерений поверхностного натяжения а использовали классический квазидинамический методом «отрыва кольца» (метод Дю Ну и) [183, 184]. Установка - тензиметр К11 (KRUSS, Германия) - представляет собой технические весы с подвешенным платино-иридиевым кольцом и установленном под ним сосуде с исследуемым раствором. Перед измерениями проводили калибровку весов с подвешенным сухим кольцом. Затем кольцо полностью погружалось в раствор и поднималось из жидкости, смачивающей его, усилие отрыва и есть сила поверхностного натяжения. Связь поверхностного натяжения а с силой F, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса R, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания Й= 0), описывается выражением: F=mg + AnRa где m - масса кольца, g - ускорение свободного падения. Измерения проходили в автоматическом режиме. К определенному количеству воды поэтапно добавлялся заданный объем исходного мицеллярного раствора, текущая концентрация автоматически пересчитывалась, раствор перемешивался 5-7 минут перед измерением. Термостатирование раствора осуществлялось с помощью проточного термостата. На капиллярном вискозиметре Уббелоде марки ВПЖ-1 с диаметрами капилляра 0.34 - 5.1 мм определяли время протекания жидкости между двумя метками. Кинематическую вязкость w (Ст или мм2,сек" ) оценивали по формуле: где К— инструментальная константа прибора, значение которой находили по данным для чистой воды, At - время истечения раствора в секундах, усредненное по данным 5-7 измерений. Разброс времени истечения не превышал ± 1%. С целью избежать возможных ошибок, связанных с отклонением течения в капилляре от ламеллярного, для одного и того же раствора проводили опыты с капиллярами разного диаметра - 0.54, 1.16, 1.52, 2.1 и 3.75 мм. В зависимости от вязкости исследуемого раствора и диаметра капилляра время истечения составляло от 100 до 600 с. Разброс времени истечения жидкости составлял ± 0.3%. Точность термостатирования была ± 0.05С. Реометрические измерения динамической вязкости проводили для растворов не только в «ньютоновской» области (где сдвиговое напряжение и градиент скорости связаны линейно), но и в области вязкоупругого поведения. При работе в стационарном режиме задается напряжение а (сила, приложенная к единице площади сдвига) и измеряется результирующая скорость сдвига г (градиент скорости в направлении перпендикулярном течению). Для ньютоновских жидкостей (Рис. 3.1а) эти величины связаны линейно.
Влияние соотношения ПАВ и кислотности на ККМ в смеси ДСН-С12ДАО: эксперимент и расчет
Величина S(Q) свидетельствует о наличии электростатического взаимодействия между мицеллами и определяет наличие пика интенсивности в распределении интенсивности [9, 51, 68, 106, 190, 191]. Структурный фактор устанавливает корреляцию между центрами различных мицелл и является Фурье-преобразованием радиальной функции распределения g(t) центра массы мицеллы. Расчет S(Q) для несферической формы достаточно сложен, так как данная величина зависит не только от формы, но и от ориентации частиц. В связи с этим при расчете структурного фактора рассматривают вытянутые эллипсоидные мицеллы как жесткие эквивалентные сферы диаметра a-2(ab2)m, несущие заряд Z и взаимодействующие на расстоянии г друг от друга с экранированным кулоновским потенциалом и(г), равным: где I - ионная сила раствора. В случае однозарядных ионов: / = KKM +—aC + Cs, где мерой диссоциации противоионов ПАВ в мицелле является частичный заряд а (заряд на одну молекулу ПАВ в мицелле), С — концентрация ПАВ в растворе, Cs. - концентрация соли. Контактный потенциал щ задан следующим образом: где Z - заряд мицеллы, е — заряд электрона, є, єо - диэлектрические постоянные среды растворителя и вакуума, соответственно.
Алгоритм расчета S(Q), предложенный в работе Хайтера и Пенфольда [190], предполагает аналитическое решение уравнения Орнштайн-Цернике в среднесферическом приближении. Хотя мицеллярные растворы могут быть полидисперными, для упрощения расчетов и уменьшения числа неизвестных параметров при анализе данных предполагалось, что мицеллы монодисперсньт. Полуоси мицеллы (а и Ь), и частичный заряд (а) определяются из анализа данных SANS, числа агрегации Nags рассчитываются согласно уравнению:
Nass =4mb2/3v, где V=4nab2/3 — объем мицеллы; v - объем на молекулу ПАВ в мицелле, равный суммарному объему углеводородного хвоста и полярной группы. Для смеси двух ПАВ А и B:v = VA X А+ VB (1-X А), где х \ — относительная мольная доля компонента А в смеси.
Спектры мало-углового рассеяния нейтронов были получены на установке V4 (Берлинский центр нейтронного рассеяния BENSC) в Институте Гана-Мейтнера. Установка (Рис. 3.10) предназначена для проведения ядерных исследований с расстояниями между пробой и детектором 0.975 м и 4 м при X = 6 А (ДШ. - 11%). Длина волны падающих нейтронов задается с помощью механического переключателя скорости (селектора). При прохождении через коллиматор луч нейтронов собирается в пучок и после прохождения через пробу регистрируется с помощью двумерного 2Не-детектора, состоящего из 64x64 элементов. Указанные на схеме трансмиссионный поляризатор, магнитное поле и спин-флиппер служат для определения магнитных флуктуации в веществе и в данной работе особой роли не играют [191].
В ходе приготовления образцов для измерения этим методом в качестве растворителя использовалась дейтерированная вода. Обработка данных осуществлялась с помощью программного обеспечения BerSANS. Абсолютное значение интенсивности было определено в результате калибровки водой, помещенной в 1 мм кювету.
Для получения прямой информации о форме агрегатов в растворах обратились к методу просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Неоспоримым достоинством метода ПЭМ является его наглядность, несмотря на определенную сложность подготовки образцов [192]. Для изучения растворов ПАВ используют следующие методики приготовления образцов: крио-ПЭМ (сгуо- ТЕМ) [193, 194], «замораживание -скол» (freeze-fractureEM) [67, 85, 128, 131, 195], а также метод негативного контрастирования (negative staining) с использованием солей тяжелых металлов (Os, U, Pb и др.) [60, 196, 198, 199]. С помощью крио-ПЭМ (сгуо-ТЕМ) исследуют структуру растворов различных ПАВ, характеризующихся богатой морфологией агрегатов. В ряде случаев была обнаружена полидисперсность форм и размеров агрегатов: от малых глобулярных мицелл [26], везикул [29, 40, 67, 203-205], до длинных червеобразных мицелл, их сеток зацеплений - [напр., 37, 45, 134, 142, 206, 209]. Разнообразные данные получены в исследованиях микроэмульсий ПАВ, растворов полимеров, различных биологических и биомедицинских объектов, а также их смесей с ПАВ [27, 211-219]. В ряде случаев, однако, существуют определенные сложности в трактовке результатов, связанные как с количественным анализом данных [193], так и с возможным изменением структуры мицеллярного раствора в ходе приготовления образца [220, 221]. Использованная в настоящей работе методика подготовки образцов -«замораживание - скол» (freeze-fractureEM) - также широко применяют к исследованиям различных систем, в том числе микроэмульсий [222], биологических объектов [223] и др. В этом случае (Рис. 3.11) объект сначала быстро замораживают при температуре жидкого азота (без изменения структуры); затем при той же температуре переносится в специальную вакуумную установку, где замороженный объект механическим способом раскалывают. В вакууме часть воды, перешедшей в стекловидную форму, возгоняют («травление»), а поверхность скола, которая «повторяет» микрорельеф поверхности скола, т.е. структуру раствора, последовательно покрывают тонким слоем испаренного углерода, а затем металла (Pt). Частицы платины используют для контрастирования изображения. Полученная таким образом реплика уже в условиях комнатной температуры отделяют от раствора в результате многократной промывки водой, высушивают с помощью спиртового раствора и с помощью медной сетки переносят на предметный столик микроскопа.
Другим способом приготовления образцов для исследования структуры мицеллярных растворов с помощью ПЭМ является метод негативного контрастирования. Каплю исследуемого мицеллярного раствора помещают на медную сетку, покрытую тонкой пленкой углерода, затем добавляют небольшое количество 1%-го раствора уранилацетата. Избыток добавленного раствора удаляют с помощью фильтровальной бумаги. В этом случае важна быстрота выполнения эксперимента, чтобы избежать возможного изменения структуры раствора в результате испарения растворителя в ходе измерений.
Электронный микроскоп JEM 100В, (JEOL, Япония), используемый в работе, имеет следующие основные характеристики: разрешение по точкам - до 0.3 нм; ускоряющее напряжение - от 40 до 100 кВ; увеличение - х50 до 1 000 000.
