Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Совместимость полимеров в деформируемых системах .
1.1. Совместимость полимеров в системах с аморфным расслаиванием. 12
1.1.1. Фазовые переходы в смесях полимеров - 12
1.1.2. Фазовые переходы в деформируемых растворах смесей полимеров 17.
1.2. Совместимость полимеров в системах с кристаллическим разделением фаз 20
1.3. Теоретическое обоснование влияния деформирования на фазовые переходы и совместимость компонентов в полимерных системах 24
1.3.1. Фазовые переходы в системах с аморфным расслаиванием 24
1.3.2. Фазовые переходы в-системах с кристаллическим разделением фаз. 30
1.4. Постановка задачи 33
Глава 2. Объекты и методики исследования 35
2.1. Объекты исследования 35.
2.1.1. Аморфные полимеры 35
2.1.2. Кристаллические полимеры 36
2.1.3. Жидкокристаллические полимеры 41
2.1.4. Растворители 41
2.2. Приготовление растворов 43
2.3. Приготовление пленок 43
2.4. Методики исследования 45
2.4.1. Построение фазовых диаграмм в статических условиях 45
2.4.1.1. Метод точек помутнения 45.
2.4.1.2. Рефрактометрический метод 45
2.4.1.3. Измерение пропускания поляризованного света 46
2.4.1.4. Термохимические методы 46
2.4.2. Построение фазовых диаграмм в динамических условиях 48
2.4.2.1. Оптический метод. 48
2.4.2.2. Вискозиметрический метод 51
2.4.3. Определение молекулярной массы полимера методом рассеяния света 55
2.4.4. Измерение показателя преломления 57.
2.4.5. Изучение фазового состояния систем 57
2.4.6. Определение оптической плотности 57
2.4.7. Измерение вязкости. 58
2.4.8. Препарирование объектов для электронной микроскопии 58
2А.9. Оценка погрешностей измерений 58
Глава 3. Совместимость полимеров в деформируемых смесях и растворах кристаллизующихся полимеров 60
3.1. Системы кристаллический полимер - кристаллический полимер 60
3.2. Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования 78
3.3. Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования . 95
3.4. Фазовые жидкокристаллические переходы в деформируемых
растворах гидроксипропилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы 134
Глава 4. Совместимость аморфных полимеров в смесях и растворах 147
4.1. Системы эластомер - эластомер 147
4.2. Системы эластомер- стеклообразный полимер 195
4.3. Система стеклообразный полимер - стеклообразный полимер 199.
Глава 5. Влияние деформирования на размеры и массу макромолекул в растворах и смесях .204
5.1. Влияние деформирования на размеры макромолекул 204
5.2. Влияние деформирования на молекулярную массу полимеров 216
Глава 6. Расчет фазовых диаграмм и термодинамических параметров взаимодействия между компонентами деформируемых полимерных систем 218
Заключение 240
Выводы 244
Литература
- Фазовые переходы в деформируемых растворах смесей полимеров
- Построение фазовых диаграмм в статических условиях
- Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования
- Системы эластомер- стеклообразный полимер
Введение к работе
Проблема совместимости полимеров имеет важное научное и практическое значение, так как смесевые композиции широко используются для получения новых полимерных материалов. Анализ этого явления играет существенную роль при разработке многих технологических процессов переработки полимерных растворов и смесей, поскольку большинство полимеров ограниченно совместимы между собой и с низкомолекулярными растворителями. Проблеме совместимости в полимерных системах ввиду ее принципиальной теоретической важности посвящено много фундаментальных и прикладных исследований [1-11]. Однако в большинстве работ рассматриваются системы, не возмущенные внешним механическим полем, хотя при переработке и эксплуатации смеси полимеров и их растворы подвергаются различным деформирующим воздействиям (сдвиг, растяжение, сжатие и др.).
Известно, что деформирование приводит к изменению диаграмм состояния систем и может инициировать фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Изменение термодинамической совместимости компонентов в растворах полимеров при их деформировании, проявляющееся в смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах было предсказано С. Я. Френкелем [12, 13]. В работах ряда авторов [14-16] по экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах индивидуальных полимеров были выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения поверхностных энергий компонентов и скорости сдвига на фазовые переходы в механическом поле.
Однако подобного рода экспериментальные данные для систем полимер - полимер и полимер - полимер - растворитель, обладающих большими временами релаксации, были несистематическими,
8 противоречивыми и относились только к системам с аморфным расслаиванием. Не было данных об изменении размеров макромолекул в деформируемых смесях и концентрированных растворах. Отсутствовала информация о влиянии деформирования на положение пограничных кривых смесей кристаллизующихся полимеров, а также жидкокристаллических систем. Вместе с тем практическую значимость подобной информации трудно переоценить, поскольку регулируемое механическим полем смещение фазовой диаграммы смесей частично совместимых полимеров открывает возможность создания материалов с контролируемой, негомогенной микро- и наноструктурой.
Изучение фазовых равновесий в полимерных бинарных и многокомпонентных системах, находящихся под действием механического поля, является актуальной задачей в связи с их большой научной и практической значимостью.
Работа, являющаяся частью плановых исследований кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 - 1994 гг, код проекта 93-03-08973 а; 2001 - 2003 гг, код проекта 01-03-32498, 2005 - 2007 гг, коды проектов 05 - 03 - 32888 и 05 - 08 - 17948) и Американским фондом гражданских исследований и развития CRDF (2000 - 2003 гг, грант REC- 005; 2004 - 2005 гг, грант ЕК - 005 - XI).
Цель работы - формирование научных представлений о
совместимости полимеров, в деформируемых многокомпонентных системах и
установление корреляций между химическим строением, фазовым и
релаксационным состоянием, молекулярной массой и концентрацией
і полимеров.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Построены фазовые диаграммы широкого круга систем полимер. -полимер, полимер - полимер - растворитель, полимер - растворитель с фазовыми переходами в аморфное (а), кристаллическое (б) и-
9 жидкокристаллическое (в) состояние в статических условиях и при разных скоростях сдвигового деформирования.
Изучены следующие смеси:
а) эластомер - эластомер; эластомер - стеклообразный полимер;
стеклообразный полимер - стеклообразный полимер.
б) кристаллический полимер - кристаллический полимер;. кристаллический
полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования (Тс >
Тпл); кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой
стеклования (Тс < Тпл);
в) полимер - растворитель.
2. Исследовано фазовое состояние смесей полимеров и растворов смесей, а
также полимерных надмолекулярных структур, выделяющихся из растворов.
3. Предложены уравнения, по которым рассчитаны концентрационные
зависимости размеров макромолекул и параметров термодинамического
взаимодействия между полимерами в смесях и их растворах в статических
условиях и в сдвиговом поле.
4. Рассчитаны кривые ликвидуса и спинодали деформируемых смесей и
растворов полимеров.
Научная новизна работы заключается в развитии фундаментальных представлений о связи совместимости кристаллических и аморфных полимеров в смесях и растворах со скоростью сдвигового деформирования, возникающего при их переработке. Установлены основные закономерности, заключающиеся в следующем:
- смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме, а также в изменении их формы в зависимости от скорости деформирования, фазового состояния, гибкости цепи, молекулярной массы и соотношения полимеров в деформируемых системах;
-смене кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное расслаивание как при увеличении скорости деформирования, так и скорости охлаждения полимерных систем;
- явлении подавления кристаллического разделения фаз в деформируемых
смесях кристаллизующихся полимеров вследствие механического
стеклования аморфного полимера - матрицы;
- инверсии влияния механического поля на совместимость в растворах
смесей аморфных полимеров: при малых скоростях деформирования
совместимость увеличивается, при больших - уменьшается;
Установлена связь между макроязлением - смещением в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах. Рассчитаны концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.
Обнаружено значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель, уменьшающееся с ростом молекулярной массы полимера;
Предложен способ расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического параметра взаимодействия для компонентов полимерных смесей, подвергаемых сдвиговому деформированию.
Сформированы новые представления о совместимости полимеров в деформируемых многокомпонентных системах.
Основные положения, которые выносятся на защиту:
1. Обнаруженная смена кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное связана с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большем смещении на фазовой диаграмме бинодалей по сравнению с кривыми ликвидуса под действием сдвигового поля.
2. Смена типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных смесей основана на проявлении принципа температурно-временной суперпозиции в фазовых переходах.
11'
Подавление кристаллического разделения фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров обусловлено механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы.
Значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель уменьшается с ростом молекулярной массы полимера.
5.-Инверсия влияния механического поля на совместимость аморфных полимеров в растворах их смесей: при малых скоростях деформирования совместимость увеличивается, при больших - уменьшается.
Связь между смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах под действием механического поля и изменением размеров макромолекул в деформируемых системах. Концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях, рассчитанные по предложенным уравнениям.
Концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.
8. Методы расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического
параметра взаимодействия между компонентами деформируемых
полимерных систем.
Фазовые переходы в деформируемых растворах смесей полимеров
В работе [49] для систем сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) - ПММА и САН - поли-є-капролактон (системы с НКТР) методом малоуглового рассеяния света изучена структура и фазовое поведение смесей в диапазоне скоростей и напряжений сдвига 0,01 - 0,05 с"1 и 8 - 60 кПа. Было обнаружено образование спинодальных структур, растянутых в направлении течения. Однако изменений температур фазового разделения не наблюдалось. Образование спинодальных струкур в системе САН - ПММА при растягивающем течении наблюдали и авторы работы [50].
Изменение структуры гетерогенных смесей ПС с ПММА с содержанием ПММА 1 - 5 % изучено методом малоуглового рассеяния света авторами работы [51]. Авторы наблюдали увеличение среднего размера частиц с ростом напряжения деформирования. Фазовое поведение и структура этой системы на примере олигомерных ПС и ПММА (система с ВКТР) изучено в работе [52]. Было обнаружено улучшение взаимной растворимости полимеров, приводящее к значительному смещению бинодали в область более низких температур. Величина ДТ зависит от состава смеси и достигает 40 К. Увеличение растворимости наблюдается при скорости сдвига выше 34 с"1. При меньших скоростях деформирования имеющиеся в гетерогенных смесях обогащенные полистиролом домены немного растягиваются и разрушаются на домены меньших размеров, что доказано методом электронной микроскопии.
Фазовое поведение системы ПС - ПВМЭ в сдвиговом поле изучено авторами работы [53]. Обнаружено, что при малых скоростях деформирования наблюдается расслаивание системы, при больших -гомогенизация. При очень больших скоростях взаимная растворимость полимеров перестает зависеть от у. Наибольшее изменение растворимости наблюдается для смеси критического состава.
Вызванное сдвигом изменение растворимости полимеров было обнаружено для системы найлон 4,6-полифениленсульфид [54], гетерогенной в исследуемой области температур в статических условиях. При деформировании в узкой области составов появлялась область совместимости при у 150 с 1 (Т= 310 С) и у 189 с 1 (Т=320 С). После прекращения деформирования происходит фазовое разделение по спинодальному механизму.
Фазовое разделение и изменение структуры, вызванное растягивающим полем, было обнаружено для системы ПВС - ПАК [55]. Изучению термодинамической совместимости полимеров в деформируемых смесях посвящены работы [56-59].
Впервые улучшение совместимости полимеров в общем растворителе при течении было обнаружено Куном с соавторами [60, 61] для системы ПС -этилцелюлоза (ЭЦ) - бензол. Они показали, что мутный в статических условиях раствор при течении становится прозрачным при некоторой критической скорости сдвига укрит, т.е. растворимость компонентов возрастает. Помутнение текущего раствора двух полимеров происходит при более низкой, чем в статических условиях, температуре. При этом разность температур фазового разделения в динамических и статических условиях AT достигала 10 К и определялась соотношением: где а =3,6x10 /М, где М=(МПс х МЭц) . МПс и МЭц - молекулярные массы полистирола и этилцелюлозы соответственно. Из данного уравнения следует, что существенные изменения температуры фазового разделения Тф системы при течении должны наблюдаться для полимеров с большой молекулярной массой (106и более).
Авторы работ [60, 61] связывают наблюдаемое явление с разрушением механическим полем капель новой фазы. Это возможно, если величина межфазной поверхностной энергии невелика (а = 10 Дж/м ). В таком случае энергии гидродинамического поля может быть достаточно для компенсации прироста свободной энергии в результате разрушения капель. Разрушение капель продолжается до тех пор, пока они не достигнут объема где Г) - вязкость окружающей каплю фазы.
Позже улучшение совместимости полимеров при течении было обнаружено в работах Кулезнева и Кандырина с сотр. [62, 63] для систем ПС - полиизопрен - декалин и ПС - полипропилен - толуол. Они показали, что взаимная растворимость полимеров при течении в несколько раз больше, чем в статических условиях. Явление гомогенизации при течении тройной расслаивающейся при охлаждении системы ПС - полибутадиен (ПБД) -диоктилфталат было обнаружено методом малоуглового рассеяния свет в работах [64, 65].
Построение фазовых диаграмм в статических условиях
Растворы полимеров готовили в течение нескольких суток при температурах: ПС в циклогексане при 330 К, ПЭ в ксилоле - 390 К, ПЭО в толуоле - 330 К, водно - глицериновые растворы ПЭГ при 333 К, ПЭГ в полипропиленгликоле при 360 К, ПММА в этилацетате - 390 К, ПС в этилацетате - 390 К, ПЭГ и ПВА в толуоле - 343 К, ПВА в ксилоле - 400 К, СКМС-30 в этилацетате - 350 К; СКМС, СКИ и СКЭПТ в толуоле и хлороформе при 303 К; ПЭО и ПММА в ацетоне - 298 К; СКИ-3 и СКД в смешанном растворителе толуол/этилацетат (1/4 об) - 333 К; СКМС-10 в этилацетате - 400 К, СКН в этилацетате при 313 К в течение двух недель, а затем при 403 К в течение двух суток; смесь СКН с СКМС в толуоле при 293 К и в этилацетате при 350 К; ПС в ди-(2-этилгексилфталате) -360 К. Водные растворы ПЭО и ПЭГ готовили при 340 К с последующим их выдерживанием при комнатной температуре. Растворы этилацетат - ПС -ПММА готовили при 390 К в течение нескольких недель. Растворы смесей ПЭ с ПЭГ в п-ксилоле готовили при 360 К. Если температура приготовления растворов была близка или превышала температуру кипения растворителя, растворы готовили в запаянных ампулах.
Растворы ЖК - полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 370 К (в ДМФА и ДМ А А), 350 К (в смеси трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом 1 : 1 мас. ч.).
Пленки смесей получали двумя способами: 1 - путем сливания растворов полимеров, 2 - смешением полимеров. 1 - пленки получали на тефлоновой подложке поливом при комнатной температуре 2-3 %-ных растворов полимеров в общем растворителе с последующим его испарением вначале при атмосферном давлении, затем в вакууме при остаточном-давлении 5 мм рт. ст. для систем СКН - СКМС, СКИ-3 - СКД в толуоле, НЦ - СКН в этилацетате, СКИ-3 - СКМС-30 и СКМС-30 - СКЭПТ в хлороформе, ПЭО - ПММА и ПЭО - ПВА в ацетоне; ПЭ - ПЭГ (И, =1,6x10 ) в толуоле при 350 К, ПЭО - ПЭГ в хлороформе при 310 К. Пленки смесей ПЭГ - ПВА получали из растворов в общем растворителе ацетонитриле с последующем испарением растворителя.
Пленки смесей путем смешения кристаллических полимеров, а также кристаллических полимеров с аморфными готовили выше их температур плавления и ниже температур термодеструкции. Так, пленки смесей ПП с ПВА готовили при 440 К, т.е. на 100 К ниже температуры термодеструкции аморфного полимера и на 20 К выше Тпл ПП [166]: порошки полимеров (с диаметром частиц 10"4 м) смешивали, прогревали в течение 40 мин и прессовали под давлением 15 МПа в течение 30 мин. Полученную пленку разрезали на квадратные кусочки размеров 3 мм, помещали их в пресс -форму, снова прогревали в течение 40 мин и прессовали в течение 30 мин. Чтобы добиться однородности пленок, эту процедуру повторяли 3-4 раза. Для оценки степени термодеструкции ПВА определяли вискозиметрически его молекулярную массу после термообработки. Уменьшение Мл ПВА после термообработки составило 15%.
Пленки смесей ПЭ - ПВА и ПЭ - ПММА готовили прогреванием при 423 К, ПЭ - ПЭГ (Мп =2 104) при 453 К, ПЭ - ПЭГ (Мп =2 104) готовили прессованием при 453 К в течение 25 - 30 мин с последующим прессованием по описанной выше методике.
Толщина пленок, определенная с помощью оптиметра ИКВ - 6, составляла для разных систем от 80 до 150 мкм.
Методики исследования. 2.4.1. Построение фазовых диаграмм в статических условиях. 2.4.1.1. Метод точек помутнения. Метод предложен В.Ф. Алексеевым в 1877 г. [156 - 157] и заключается в определении температур начала помутнения растворов, которые принимают за температуры фазового разделения Тф. В ампулы из пирексного стекла диаметром 7 - 10 мм помещали навески полимера и растворителя. Смесь охлаждали до температуры жидкого азота, удаляли воздух до остаточного давления 3 - 5 мм рт. ст., ампулы запаивали и выдерживали при температуре, необходимой для полной гомогенизации системы. При исследования смешиваемости компонентов в области температур от 240 до 470 К ампулы с растворами помещали в жидкостной термостат. Для определения точек помутнения в области температур выше 470 К ампулы помещали в металлический блок с электрообогревом. Скорость изменения температуры составляла 10 - 15 К / час. Наблюдаемое явление помутнения во всех случаях было обратимым.
Для определения Тф систем полимер - полимер пленки помещали в воздушный термостат, температуру которого изменяли со скоростью 10-15 К/час. За Тф принимали температуру начала помутнения пленок, фиксируемого либо визуально, либо с помощью спектрофотометра СФ-4.
Для исследования методом точек помутнения фазового равновесия в широком диапазоне температур тройных систем полимер - полимер -растворитель готовили большое количество ( 100) ампул с растворами разных составов и определяли их Тф. Затем для выбранных температур в треугольных координатах отделяли область гомогенных систем от гетерогенных.
Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования
На рис. 3.11 приведены значения % для растворов ПЭ и ПЭГ-1, рассчитанные по уравнению 4. Видно, что увеличение концентрации полимера приводит к повышению х т.е. к ухудшению взаимодействия полимера с растворителем, что согласуется с общепринятыми представлениями [10]. Наименьшими являются % для системы ПЭГ-1 - п-ксилол, что свидетельствует о лучшем взаимодействии п-ксилола с данным полимером и обусловлено малой молекулярной массой ПЭГ. С увеличением молекулярной массы полимера при переходе к системе ПЭ - п-ксилол взаимодействие между компонентами ухудшается, что проявляется в увеличении параметра %. Однако для обеих систем % меньше соответствующих критических значений, что свидетельствует о совместимости данных компонентов в растворах. Добавление ПЭГ-1 к растворам ПЭ приводит к ухудшению качества растворителя, о чем свидетельствуют более высокие значения %.
Наложение механического поля приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в увеличении х- При этом рассчитанные величины % для системы ПЭГ-1 - п-ксилол меньше критического значения Хкрит=0,66, что свидетельствует о совместимости компонентов в растворах. Для деформированных растворов ПЭ с со 0,1 величины х больше критического значения Хкрит 0 51. Это свидетельствует о возможности аморфного расслаивания данной системы. Еще большие значения х наблюдаются для тройной системы ПЭ - ПЭГ-1 - п -ксилол.
Полученные результаты согласуются с данными о взаимодействии ПЭ с ПЭГ в расплаве. На рис. 3.12 приведена фазовая диаграмма системы ПЭ -ПЭГ. Видно, что температуры плавления смесей выше их температур кристаллизации, что обусловлено релаксационным характером изучаемых процессов. При этом в широком диапазоне составов температуры плавления и кристаллизации практически не изменяются. Это свидетельствует о несовместимости ПЭ и ПЭГ в расплаве при данных концентрациях, т.е. о наличии бинодали.
Однако, следует отметить, что в некотором диапазоне составов выше Тпл ПЭ совместимость ПЭ с ПЭГ на сегментальном уровне возможна. Это следует из рис. 3.13, на котором приведена фазовая диаграмма системы ПЭ -этиленгликоль (мономер ПЭГ). Видно, что при высоких температурах возможно образование растворов ПЭ в мономере ПЭГ. При переходе от мономера к высокомолекулярному полиэфиру растворимость ПЭ должна уменьшаться. Исследовали совместимость трех образцов полиэфиров с Мп=2х103 (ПЭГ-1), 2х104 (ПЭО-2), 3.5х106 (ПЭО-3) с ПММА (Mw=2xl05).
Исследованию фазового состояния смесей ПЭО с ПММА посвящен ряд работ [197 - 208]. Это обусловлено широким практическим применением смесей ПЭО в качестве матриц для создания малогабаритных пленочных источников тока, сенсоров и пр. [209 - 212]. Сведения о фазовом состоянии данной системы противоречивы. Одни авторы обнаруживают фазовое разделение аморфных смесей расплава ПЭО и вязкотекучего ПММА [207, 208], другие авторы полагают, что эти компоненты совместимы в расплаве [197 - 206]. Данные о фазовых переходах в этой системе в условиях деформирования отсутствовали.
На рис. 3.14 приведены результаты исследования процессов кристаллизации и стеклования в системе ПЭО - ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле. При охлаждении смесей, обогащенных ПЭО, происходит кристаллическое разделение фаз. Понижение Ткр ПЭО при уменьшении его содержания в смеси сопровождается уменьшением его степени кристалличности, рассчитанной по данным PC А и ДСК (рис. 3.15).
Это свидетельствует о разупорядочении кристаллической фазы ПЭО в результате диполь - дипольного взаимодействия между 0=0 группами ПММА и С - О группами ПЭО, а также за счет образования водородных связей между концевыми группами ОН низкомолекулярных образцов ПЭО и кислородом карбонильных групп макромолекул ПММА [204].
С увеличением М ПЭО степень кристалличности полимера уменьшается. Известно [179], что ПЭО с М 104 кристаллизуется из расплава в виде вытянутых цепей, что позволяет достичь высокой степени кристалличности. Рассчитанная величина X для ПЭО-1 и ПЭО-2 составила 1.0 и 0.9 соответственно. В кристаллитах высокомолекулярного ПЭО-3 макромолекулы находятся в складчатой конформации, рассчитанная величина X для ПЭО-3 составила 0.7 (Степень кристалличности X ПЭО рассчитывали по соотношению Х=АНПЛ/АНПЛ , где АНПЛ =200 кДж/кг [190], энтальпия плавления идеального кристалла, а АНПЛ - экспериментально определенная энтальпия плавления ПЭО в смеси, рассчитанная на 1 моль звеньев ПЭО).
Было обнаружено, что пленки смесей с соПэо 0-35 не мутнеют при охлаждении до Т=273 К. Это обусловлено стеклованием систем. Большая вязкость застеклованных смесей препятствует кристаллизации ПЭО. Аналогичное явление было обнаружено для системы ПЭГ - полисульфон [213]. Кривые Г на рис. 3.14, построенные по литературным данным [204], описывают концентрационную зависимость Тс в данных системах. Увеличение М ПЭО приводит к смещению пограничных кривых в область более высоких температур, что согласуется с общепринятыми представлениями [132, 195]. Приведенные на рис. 3.14 диаграммы состояния изученных систем в статических условиях хорошо соответствуют литературным данным [204]. «Статические» температуры кристаллизации расплавов ПЭО также хорошо соответствуют литературным данным [179, 214]. Таким образом, аморфное расслаивание данной системы при охлаждении не было обнаружено. Аморфного расслаивания не было обнаружено в работе [215] и для смесей ПЭО с другим полярным полимером ПВХ, обладающим, как и ПММА, высокой температурой стеклования. Авторы [215] объясняют совместимость ПЭО с ПВХ донорно -акцепторным взаимодействием между атомами хлора (акцепторами электронов) ПВХ и атомами кислорода (донорами электронов) ПЭО.
В условиях деформирования Ткр ПЭО-1 и ПЭО-2 изменяются в пределах ±2 К (по сравнению с Ткр этих образцов в статических условиях), т.е. механическое поле незначительно влияет на процесс кристаллизации этих полимеров. Аналогичные результаты для ПЭГ с М=800 и 2x104 приведены в работе [214]. Деформирование ПЭО-3 с у =30 с"1 не изменяет температуру кристаллизации, однако в сдвиговом поле с у =150 с 1 Ткр
высокомолекулярного ПЭО-3 возрастает на несколько десятков градусов. О значительном повышении Ткр в сдвиговом поле для ПЭО, ПЭ и других полимеров с М 105 - 10б указывается в работах [14, 179]. Повышение температур кристаллического разделения фаз в полимерных системах связывают [14 - 16] с протеканием в них ориентационных процессов: разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей. Для полимеров с малой молекулярной массой ориентационные процессы незначительны и изменение Ткр невелико: с увеличением М полимера и скорости (напряжения) сдвига ориентация макромолекул, способствующая кристаллизации, возрастает, что ведет к повышению Ткр (АТ 0). Значительный рост Ткр ПЭО-3 сопровождается существенным повышением его энтальпии плавления с АН=140 кДж/кг (в статических условиях) до 320 кДж/кг (после сдвиговой деформации).
Системы эластомер- стеклообразный полимер
Исследованию фазового состояния и структуры системы ПЭО - ПВА посвящены работы [223 - 225], авторы которых показали, что ПЭО и ПВА совместимы в расплавах, т.е. выше Тпл ПЭО. Однако при дальнейшем нагревании наблюдается аморфное расслаивание, т.е. данная система обладает НКТР. Сведения о фазовых переходах в данной системе в условиях деформирования отсутствовали.
Исследовали термодинамическую совместимость ПЭО (Мл=3х104) и ПЭГ с Мп=1,6х103 производства австрийской фирмы "Loba-Chemie, Wien-Fischamend" с ПВА (Mw=lxl05) в деформируемых смесях и растворах. Молекулярные массы образцов ПВА составляли Мп=0,9х105 (ПВА-1) и Мп=Зх105(ПВА-2).
Пограничные кривые системы, определенные в статических условиях и при разных скоростях сдвига, приведены на рис. 3. 27. Видно, что добавление ПВА к ПЭО вызывает существенное снижение его Ткр. Это свидетельствует о хорошем взаимодействии данных полимеров, что согласуется с литературными данными [223 - 225]. О возможности взаимной растворимости ПЭО и ПВА на сегментальном уровне свидетельствуют и данные о совместимости ПЭГ с этилацетатом, гидрированным мономером ПВА (рис. 3.28). Из рис. 3.28 следует, что выше Т пл ПЭГ во всем диапазоне составов образуются растворы ПЭГ в этилацетате.
Сдвиговое поле существенно повышает температуры кристаллического разделения фаз (AT -5-18 К). При этом механическое поле приводит и к качественному изменению пограничных кривых: в области 0,2 соПэо 0;13 появляется выпуклый кверху участок. Это может быть связано, как и для системы ПЭГ - ППГ, с аморфным расслаиванием деформируемых расплавов с последующей кристаллизацией ПЭО при низких температурах. Кристаллическое фазовое состояния ПЭО при комнатной температуре подтверждено методом РСА.
Концентрационная зависимость ориентационной энтропии, рассчитанной по уравнению (7), описывается кривой с максимумом (рис. 3. 29). При малых концентрациях кристаллизующегося полимера влияние деформирования на его ориентацию невелико, что не приводит к заметному изменению Ткр и ASop. С увеличением концентрации кристаллизующегося полимера его макромолекулы образуют флуктуационную сетку зацеплений, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия и процессов ориентации его молекул (АТкр и ASop велики). При дальнейшем росте концентрации кристаллизующегося полимера плотность флуктуационной сетки зацеплений увеличивается, что начинает препятствовать процессам ориентации в системе. Следовательно, АТкр и ASop уменьшаются.
Поскольку М и степень полимеризации ПЭО и ПВА существенно больше М ПЭГ и ППГ, для системы ПЭО - ПВА параметр взаимодействия рассчитывали по уравнению (6).
Результаты приведены на рис. 3.30. Видно, что механическое воздействие вызывает увеличение х, что свидетельствует об ухудшении термодинамической совместимости полимеров в деформируемых смесях. В диапазоне составов 0,2 соПэо 0)3 величина % больше критического значения Следовательно, в деформируемых смесях с данным содержанием ПЭО возможно аморфное расслаивание. В статических условиях величина % меньше критического значения, что свидетельствует о совместимости компонентов в расплаве.
На рис. 3.31 приведены результаты изучения фазовых переходов в растворах ПЭГ, ПВА, а также их смесей. Пограничная кривая системы ПЭГ -толуол является типичной для системы кристаллизующийся полимер -растворитель Кристаллическое фазовое состояние выделяющихся из раствора полимерных образований ПЭГ было установлено методом поляризационной микроскопии.
Добавление ПВА в растворы ПЭГ приводит к повышению температуры кристаллизации ПЭГ вследствие ухудшения качества растворителя. В отсутствие ПЭГ пограничная кривая системы ПВА - толуол является типичной для гелеобразующих систем полимер - растворитель [16, 226, 227]. Фазовое разделение в этой системе обусловлено разной полярностью молекул компонентов. Макромолекулы содержат полярные эфирные группировки, способные к диполь - дипольному взаимодействию друг с другом. Молекулы толуола малополярны (д=0,4Д [155]) и способны в основном к дисперсионному взаимодействию друг с другом. Поэтому при низких температурах взаимодействие между однородными молекулами в растворах больше, чем между разнородными, что и приводит к гелеобразованию.
На рис. 3.32 приведены пограничные кривые системы ПЭГ - толуол, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле. Видно, что наложение механического поля приводит к повышению температур кристаллизации ПЭГ, что обусловлено ориентацией макромолекул по направлению течения и, следовательно, уменьшением энтропии системы. Полученные результаты использовали для расчета термодинамического параметра взаимодействия между компонентами % по уравнению (4). Критическое значение %крит для системы ПЭГ - толуол рассчитывали по уравнению (5). Следует отметить, что рассчитанные значения % являются эффективными величинами, отражающими свойства систем, полученных при фиксированной скорости охлаждения. Результаты расчетов приведены на рис. 3.33. С увеличением концентрации ПЭГ величина % возрастает, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия компонентов в растворах, т.е. наблюдается зависимость, типичная для систем полимер - растворитель [10]. При этом величины х меньше критического значения. Наложение механического поля приводит к увеличению х, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами. Однако значения % не превышают Хкрит, т.е. в данной системе не реализуется аморфное расслаивание в условиях деформирования, а только кристаллическое.
