Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретический обзор 7
1.1. Теория равновесного и неравновесного эффекта Керра для жестких частиц 7
1.2. Теория двойного лучепреломления в потоке для жесткоцепных полимерных молекул 21
1.3. Теория эффекта Керра для червеобразных цепей 27
1.4. Методика эксперимента и экспериментальная установка 33
1.4.1. Эффект Керра 33
1.4.2. Эффект Максвелла 36
Глава 2. Электрооптические и динамические свойства макромолекул различных фенилзамещенных полифениленов в разбавленных растворах 41
2.1. Молекулярные характеристики фенилзамещенного полифенилена в полярном и неполярном растворителях 41
2.1.1. Неравновесное электрическое двойное лучепреломление 43
2.1.2. Равновесные электрооптические свойства фенилзамещенного полифенилена в диоксане и хлороформе 49
2.2. Конформация и электрооптические свойства фенилзамещенных полифениленов с различным числом кетоновых групп в макромолекуле 55
- Теория двойного лучепреломления в потоке для жесткоцепных полимерных молекул
- Методика эксперимента и экспериментальная установка
- Неравновесное электрическое двойное лучепреломление
- Конформация и электрооптические свойства фенилзамещенных полифениленов с различным числом кетоновых групп в макромолекуле
Введение к работе
Большое внимание, которое уделяется исследованию молекулярных свойств полимеров, обусловлено широким промышленным использованием материалов, созданных на их основе, а также необходимостью развития общих представлений о структуре и физических свойствах высокомолекулярных соединений.
Для определения и исследования структуры и конформации макромолекул проводят исследования полимеров в сильно разбавленных растворах, в которых межмолекулярное взаимодействие их цепей пренебрежимо мало. Исследование двойного лучепреломления, возникающего в жидкой среде под действием внешних полей (электрического (ЭДЛ) или механического (ДЛП)), - один из хорошо известных методов изучения строения молекул исследуемого вещества. ЭДЛ и ДЛП позволяют получать информацию о структурных, динамических, оптических и дипольных свойствах макромолекул, необходимую для установления взаимосвязи между строением и физическими свойствами полимеров.
Значительный интерес, который проявляется в отношении изучения полимерных молекул с объемными боковыми заместителями, обусловлен с одной стороны необходимостью развития фундаментальных представлений о влиянии размеров и строения боковых заместителей на конформационно-структурные свойства макромолекул, а с другой -возможностью введения в боковые фрагменты большого числа различных функциональных групп. Эта возможность создает широкие перспективы для синтеза новых полимерных структур (в том числе объектов
нанодиапазона) с набором совершенно различных (тонко регулируемых) свойств.
Из сказанного вытекает научная актуальность и практическая значимость такого рода исследований.
Целью настоящей работы является изучение электрооптических и динамооптических характеристик ряда полимеров с объемными боковыми заместителями.
В работе решаются следующие основные задачи: исследование полимера, не имеющего дипольного момента в неполярном (диоксан) и полярном (хлороформ) растворителях с целью изучения влияния полярных свойств среды на электрооптические и динамические характеристики макромолекул; изучение методами двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления в растворах ряда полифениленов с различным числом кетоновых групп в основной цепи; исследование ряда гребнеобразных полимеров с направленной вариацией дипольной структуры мезогенного ядра; изучение оптических, электрооптических и динамических свойств цилиндрического дендримера 1-ой, 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты.
Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту:
1. Изучено равновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) и динамика эффекта Керра фенилзамещенного полифенилена в полярных и неполярных растворителях. Обнаружено явление ориентационной корреляции между неполярной полимерной цепью и диполями молекул растворителя. Установлено, что увеличение числа кетоновых групп в молекулах полифениленов ведет к уменьшению равновесной жесткости полимерной цепи.
Исследовано ЭДЛ растворов гребнеобразных полимеров с различной структурой мезогенных ядер и их низкомолекулярных структурных аналогов. Установлено, что электрооптические характеристики полимеров определяются дипольной архитектурой и оптическими характеристиками всего мономерного звена, а не только их мезогенных ядер.
Для цилиндрических дендримеров (ЦД) 1-ой и 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрических полях. С ростом номера генерации боковых заместителей наблюдается переход от смешанного к преимущественно крупномасштабному типу движения. Макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую жесткость. Равновесная жесткость молекул ЦД 2-ой генерации, определенная из данных равновесного ЭДЛ в пределах погрешности совпадает с данными молекулярной гидродинамики.
Теория двойного лучепреломления в потоке для жесткоцепных полимерных молекул
Перспективность эффекта Керра в исследовании жесткоцепных полимерных растворов обусловлена тем, что для таких полимеров константа Керра в несколько раз больше, чем константа Керра гибкоцепных полимеров. Кроме того следует сказать, что эффект Керра жесткоцепных полимеров практически является эффектом дипольной ориентации их молекул, а вклад, вносимый в электрическое двойное лучепреломление диэлектрической анизотропией молекул пренебрежимо мал. Это легко понять, посмотрев на формулу (1.7): слагаемое, в состав которого входит множитель (уі - Y2) с ростом длины цепи (молекулярной массы макромолекулы) стремится к определенному пределу, согласно 3 формуле Куна-Грюна (1.22): Аух=-/1А. Если конечную величину делить на бесконечно большую (массу), то в пределе получится 0. Таким образом, у нас остается член, который содержит дипольный момент. Исходя из всего сказанного выше, для описания равновесного значения ЭДЛ в таких растворах можно использовать общую теорию эффекта Керра для жестких дипольных частиц с осевой симметрией оптической поляризуемости. В соответствии с этим, полагая 81 - 8г = 0 в уравнении (1.7), для постоянной Керра получим: Соотношение (1.33) представляет общую связь постоянной Керра К с дипольными и оптическими свойствами кинетически жесткой частицы. Чтобы установить полную количественную зависимость К от конформации и структуры молекулы жесткоцепной молекулы, необходимо конкретизировать молекулярную модель для описания ее электрооптических свойств.
Накопленный экспериментальный и теоретический материал [18, 20, 44 - 47] показывает, что наиболее универсальной моделью, описывающей конформационные, гидродинамические и динамооптические свойства жесткоцепных полимерных молекул, является модель червеобразной цепи, которую разумно использовать и для описания электрооптических свойств указанных молекул. На величину и знак К существенное влияние оказывает угол 6 между молекулярным диполем ц и оптической осью молекулы. В ансамбле статистически изогнутых цепных молекул при использовании (1.33) следует произвести усреднение оптического (у! - у2) и дипольного \i (cos 0-1) множителей по всем конформациям. Если дипольный момент мономерного звена Цо, жестко связанный с молекулярной цепью, образует с направлением цепи угол О, то Цо является геометрической суммой составляющих Цо 11 = И-о cos »9 ; ц0_і_=ц05іп«9, паралельных и перпендикулярных направлению цепи соответственно. В соответствии с этим где Us 11 и p-si - паралельная и перпендикулярная составляющие дипольного момента сегмента JIS соответственно. Геометрическая сумма всех диполей ц0 мономерных звеньев является дипольным моментом цепной молекулы ц в любой конформации. При таком суммировании, направление той части молекулярного диполя ц, которая составлена суммированием параллельных составляющих мономерного диполя (EjxocosS) совпадает с h, и, следовательно в (1.33) 0 = 0 и 3cos26 -1=2. Поэтому дипольный множитель в (1.33), получаемый при сложении всех р.0 червеобразной цепи равен:
Теперь напишем уравнение для перпендикулярной составляющей дипольного момента. Величина ц2 в этом случае также определяется соотношением (1.36), однако дипольный момент д. не сонаправлен с вектором h, и образует с ним угол 0, определяемый соотношением при h/L стремящемся к 0 и 3 стремящемся к 3h/L получается cos 9 «1/3. Поэтому в гауссовой области нормальные составляющие дипольного момента не вносят вклад в эффект Керра. Полное значение дипольного момента получается сложением вкладов от продольной и перпендикулярной составляющих. Подставив в (1.37) h2 /L для червеобразной цепи, получим определяются в соответствии с (1.27). Подставив (1.26) и (1.38) в (1.6), получим выражение для константы Керра червеобразной цепи: Рисунок 1.5. Зависимость относительной постоянной Керра К/К о от х для кинетически жесткой червеобразной цепи. Цифры - угол и, образуемый диполем мономерного звена с направлением цепи. Коэффициент В (при использовании множителя внутреннего поля по Лоренцу) равен Выражение (1.39) содержит член Л , введенный (как и теории ДЛП) для учета полидисперсности по конформациям в ансамбле червеобразных цепей.
Из уравнения (1.40) следует, что знак К , совпадает со знаком Аа (или (З), а потому в растворе кинетически жестких червеобразных цепей в гауссовой области знаки ЭДЛ и ДЛП должны совпадать. Следует подчеркнуть, что для количественной характеристики дипольной структуры макромолекул необходимо знание величины Аа. Для полимеров Аа может быть найдена методом ДЛП - исходя из экспериментально определяемого значения оптического коэффициента сдвига в гауссовой области. На рис. 1.5. представлены зависимости относительной постоянной Керра K/Koo5U=o от х при а = 1 для кинетически жестких червеобразных цепей. Кривые на рис. 1.5. отличаются не только предельными значениями (пропорциональными cos &), но и формой. Если диполь перпендикулярен направлению цепи (0= 90), то эффект Керра противоположен по знаку Аа при всех значениях х, а при возрастании х убывает по абсолютной величине до нуля. Существенно иная картина наблюдается при суммировании продольных составляющих дипольных моментов мономерных звеньев, так как в этом случае диполь молекулы параллелен h и растет с увеличением х. Указанные выше обстоятельства приводят к тому, что при 90 О 54.74 возможна инверсия знака у кривых зависимости относительной константы Керра от х (см. рис. 1.5.). Измерения проводились по методике, описанной в [48, 49]. Установка для измерения ЭДЛ в синусоидально-импульсных и прямоугольно-импульсных [50] электрических полях изображена на рис. 1.6. Световой поток Ф на выходе из анализатора зависит от разности фаз между взаимно перпендикулярными колебаниями двух волн, созданных прохождением света через двулучепреломляющий элемент системы. При маленькой разности фаз 5«1, мы имеем следующее выражение для светового потока на входе ФЭУ: здесь Ф0 - амплитуда светового потока на входе системы; 5Е - разность фаз, созданная раствором (8Е=2л1Дп/А,, где 1 - длина двулучепреломляющего слоя, и X - длина световой волны); 5о и ф -разность фаз и азимутальный угол оптической оси компенсатора; SM=MoCosQt - разность фаз, созданная модулятором. Используя систему селекции, настроенную на частоту модуляции Q, можно выделить компоненту светового потока Ф которая линейно зависит от азимутального угла вращения компенсатора -ф. Условие компенсации определяется выражением: где фс - азимутальный угол компенсации.
Методика эксперимента и экспериментальная установка
Световой поток Ф на выходе из анализатора зависит от разности фаз между взаимно перпендикулярными колебаниями двух волн, созданных прохождением света через двулучепреломляющий элемент системы. При маленькой разности фаз 5«1, мы имеем следующее выражение для светового потока на входе ФЭУ: здесь Ф0 - амплитуда светового потока на входе системы; 5Е - разность фаз, созданная раствором (8Е=2л1Дп/А,, где 1 - длина двулучепреломляющего слоя, и X - длина световой волны); 5о и ф -разность фаз и азимутальный угол оптической оси компенсатора; SM=MoCosQt - разность фаз, созданная модулятором. Используя систему селекции, настроенную на частоту модуляции Q, можно выделить компоненту светового потока Ф которая линейно зависит от азимутального угла вращения компенсатора -ф. Условие компенсации определяется выражением: где фс - азимутальный угол компенсации. Рисунок 1.6. Блок-схема установки для измерения ЭДЛ методом компенсации в электрическом поле импульсов постоянного и синусоидального напряжения: Л - He-Ne лазер (2=638 нм); П и А -поляризатор и анализатор (призмы Франка-Риттера); М -эллиптический модулятор; К - эллиптический компенсатор с разностью хода 0,01 Я; Я - ячейка Керра; БП 1 и БП 2 -блоки питания лазера и ФЭУ; ФП - фотоприемник (ФЭУ); Г - генератор, возбуждающий колебания модулятора; СС - селективная система; О - осциллограф; ГЗ - генератор импульса задержки; ГПИ -генератор прямоугольного импульса; ФПИ - формирователь прямоугольного импульса; ФСИ - формирователь синусоидального импульса; ГСН -генератор синусоидального напряжения. Под воздействием электрического поля интенсивности E=E0COSC0t, колебания двух линейно поляризованных волн перпендикулярно и параллельно вектору напряженности электрического поля в ячейке Керра достигают разности фаз: где 5Ео - разность фаз, характеризующая постоянную составляющую ЭДЛ, {6Е0} - амплитуда колебаний в ЭДЛ с частотой 2со.
Эти два значения совпадают в области низких частот со, и отличаются в области частот, соответствующих дисперсии эффекта Керра. Составляющая светового потока Ф на частоте Q линейно зависит от 5ЕО И ОТ sin2cp и исчезает в точке компенсации: Уравнение действительно также при применении синусоидально-импульсных полей. Используются различные варианты ячейки Керра. Ячейка Керра, с помощью которой производились измерения, имеет следующие параметры: длина электродов - Зсм, зазор между электродами - 0,3мм. Калибровочная постоянная ячейки определяется по бензолу [51]. Чтобы оценить величину относительной погрешности определения К, следует исходить из того, что она является следствием следующих основных факторов. Во-первых, ошибок в определении азимута поворота компенсатора (обычно не превышают 1-2%), во-вторых, ошибок в определении концентраций раствора (при взвешивании на аналитических весах обычно не превышали 3%), в-третьих, ошибок в определении напряжений (при использовании осциллографа С8-13 для измерения напряжений относительная ошибка обычно не более 5%). По нашим оценкам, относительная погрешность в определении К лежит в пределах 10%. При оценке относительных ошибок в определении г нужно исходить из того, что они являются следствием ошибок в определении константы Kv при фиксированной частоте v синусоидального поля. Однако, нетрудно увидеть, что величина доверительного интервала т - Ац т т + Ат2 зависит от т, а сам интервал не симметричен относительно г (Дг Д ). Поэтому, при определении ошибок в значениях т разумно исходить из конкретных экспериментальных данных, рассматривая каждую дисперсионную кривую в отдельности. Анализ результатов, полученных в этой работе, а также ранее полученных другими авторами при исследовании частотной зависимости ЭДЛ, позволяет сделать вывод о том, что относительная погрешность в определении г, как правило, не превышает 20%.
Неравновесное электрическое двойное лучепреломление
Результаты, полученные методом неравновесного ЭДЛ в синусоидально-импульсных электрических полях, иллюстрирует рис. 2.1, на котором представлены зависимости ЭДЛ An от квадрата напряженности электрического поля Е для раствора фракции 6 ПФФ в хлороформе при различных частотах v электрического поля. Видно, что наклон прямолинейных зависимостей An от Е для ПФФ изменяется с ростом частоты v, приближаясь к таковой для хлороформа, что соответствует дисперсии ЭДЛ полимера. Аналогичные результаты наблюдались и для других фракций ПФФ в ХФ. Используя экспериментальные зависимости, можно определить величину удельной постоянной Керра Kv при фиксированной частоте v синусоидально-импульсного поля: где Anv и Апо - ЭДЛ раствора и растворителя при частоте v. На рис. 2.2 представлены дисперсионные зависимости KJKV=Q (KV=Q -равновесное значение константы Керра при v=0) от Igy для некоторых фракций ПФФ в хлороформе. Видно, что дисперсионные кривые спадают практически до нуля в радиочастотном диапазоне и смещаются в область низких частот при увеличении ММ полимера. Эти обстоятельства однозначно указывают на то, что ЭДЛ в растворах ПФФ в хлороформе осуществляется по механизму крупномасштабного вращения макромолекул в электрическом поле за счет наличия у них постоянного дипольного момента. Подчеркнем, что наличие этого диполя целиком обусловлено полярными свойствами молекул растворителя, так как полимерная цепь ПФФ полностью неполярна.
По полученным кривым могут быть определены времена дисперсионной релаксации т макромолекул ПФФ в электрическом поле, которые представлены в таблице 2.1. Видно, что величины х увеличиваются при возрастании молекулярной массы ПФФ. Для количественного сопоставления величин х с [г] и ММ следует воспользоваться выражением (1.21), где 0=0.54x10" Пуаз вязкость хлороформа, Dr=l/2x - коэффициент вращательной диффузии макромолекул. Величина модельного коэффициента F, характеризующего размеры и конформацию макромолекул, вычисленная по соотношению (1.21), представлена в таблице 2.1. Теоретические значения F для кинетически жестких молекул лежат в пределах от 0.13 для бесконечно тонкой палочки до 0.42 для сферической глобулы. Экспериментальные величины F для ПФФ разумно коррелируют с этими значениями. При больших ММ экспериментальные значения F становятся больше 0.42, что указывает на проявление кинетической гибкости макромолекулами ПФФ в электрическом поле при их значительной длине. Этот факт согласуется с результатами, полученными ниже для ПФФ в диоксане. Наоборот, при малых ММ экспериментальные значения F меньше теоретически возможного 0.13. Такое несоответствие в величинах F наблюдали раньше [54, 58-60] для коротких червеобразных цепей с относительно большим эффективным гидродинамическим диаметром d (для ПФФ d/A«0.45). Результаты, полученные методом равновесного ЭДЛ для ПФФ в диоксане, иллюстрирует рис. 2.3, на котором представлены зависимости ЭДЛ An от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного поля Е2 для растворов образца IV (таблица 2.1.). Из рисунка видно, что в области использованных напряжений величина Arc раствора пропорциональна Е , т.е. выполняется закон Керра. Аналогичные результаты были получены для всех исследованных образцов ПФФ. По экспериментальным зависимостям можно определить удельную постоянную Керра Кс ПФФ по соотношению где с - концентрация раствора полимера. Величина Кс ПФФ в диоксане не обнаруживала монотонной концентрационной зависимости, поэтому характеристическая константа Керра К, определяемая выражением (1.3) была рассчитана как средняя по концентрации величина Кс. Полученные таким образом значения К ПФФ в диоксане представлены в таблице 2.1. Величина К ПФФ в диоксане практически не зависит от ММ полимера (некоторые отличия наблюдаются лишь для наиболее низко- и высокомолекулярной фракции). Следует также отметить, что ЭДЛ растворов ПФФ в диоксане не обнаруживает дисперсии в области частот до 106 Гц. Последний результат ожидаем, поскольку макромолекулы ПФФ неполярны, следовательно, их переориентация в электрическом поле должна быть обусловлена лишь анизотропией диэлектрической поляризуемости этих молекул. В данном случае среднее (по времени) значение ЭДЛ раствора, которое измеряется на нашей установке, не зависит от частоты. Как уже отмечено выше, по данным гидродинамики и ДЛП [56] длина сегмента Куна макромолекул ПФФ составляет А=95х10"8 см, т.е. их можно отнести к классу полужестких цепных молекул.
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал [18] показывает, что при описании равновесных электрооптических свойств таких макромолекул в большинстве случаев можно пользоваться теорией ЭДЛ в растворах кинетически жестких червеобразных цепей. В соответствии с этой теорией константа Керра диэлектрически анизотропных (бездипольных) макромолекул при увеличении х (х -приведенная длина червеобразной цепи, равная х = 2L/A, где L - длина макромолекулы в направлении наибольшей вытянутости цепи) возрастает, достигая своего максимального значения при длине макромолекулы, близкой к А, а затем монотонно убывает, стремясь к нулю в гауссовой области. Экспериментальные значения К для ПФФ в диоксане при малых х увеличиваются, что соответствует этой теории, однако при повышении х уменьшение ЭДЛ полимера не наблюдается. Более того, если оценить максимальную величину константы Керра, используя полученные ранее [56] значения оптической анизотропии мономерного звена ПФФ AOF=21 Х х 10" см и равновесной жесткости цепи, то К окажется на порядок меньше экспериментального значения. Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что результаты электрооптических исследований ПФФ в диоксане не могут быть описаны в рамках теории полностью кинетически жестких червеобразных цепей. Если принять во внимание отсутствие продольной составляющей диполя мономерного звена ц0ц изучаемых полимерных цепей, то причина этого несоответствия, по всей видимости, заключается именно в проявлении кинетической гибкости макромолекулами ПФФ.
Конформация и электрооптические свойства фенилзамещенных полифениленов с различным числом кетоновых групп в макромолекуле
Интерес к синтезу и изучению физических свойств различных полифениленов обусловлен с одной стороны фундаментально-научной значимостью этих полимеров, а с другой - возможностью широкого применения в нано-технологиях создаваемых на их основе материалов. Современные успехи в синтезе этих высокомолекулярных соединений позволяют получать полимеры, растворимые в обычных органических растворителях, что дополнительно стимулирует исследования их молекулярных характеристик в разбавленных растворах. Наличие большого числа финильных заместителей, а также включение ароматических циклов в основную цепь как в пара-, так и в мета-положении, создало условия для хорошей растворимости полимера в неполярных слабопроводящих растворителях таких как диоксан, бензол, толуол и ряде полярных растворителей. В этом параграфе представлены результаты дальнейших исследований различных полифениленов методами вискозиметрии, двойного лучепреломления в потоке (ДДЛП) и равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ, эффект Керра). Повторяющееся звено изученных полимеров состоит из двух ароматических фрагментов: -С-соединенных между собой различным числом кетоновых ( и ) групп.
Структурные формулы повторяющихся звеньев исследованных полифениленов представлены в таблице 2.2. Синтез полимеров описан в работе [63]. Введение в макромолекулы СО групп приводит к «излому» пара-ароматической оси (угол между С - С - С при кетоновой группе равен 114 [3]), что в известном смысле эквивалентно введению в цепь фениленовых циклов в мета-положении. Это должно приводить к уменьшению равновесной жесткости макромолекул с одновременным улучшением растворимости полимеров. На рис. 2.5 представлена зависимости величины ДДЛП An от напряжения сдвига Ax=g(r-ro) (где g -градиент скорости потока, г, т0 - вязкость раствора и растворителя -толуола - соответственно) для некоторых из изученных полимеров. Видно, что зависимости носят прямолинейный характер, что позволяет определить величины оптического коэффициента сдвига Ап/Ат исследованных полифениленов, которые приведены в таблице 2.2. В той же таблице приведены значения характеристической вязкости [г] изученных полимеров. Принимая во внимание, что зависимость ДДЛП An от ММ является быстронасыщаемой функцией, а величины характеристической вязкости [г] (а, следовательно, и ММ) достаточно высоки, можно считать, что оптический коэффициент сдвига Ап/Ат описывается известным соотношением Куна, справедливым для макромолекул, находящихся в конформации гауссового клубка (1.32). Рассчитанные таким образом величины (аросг) представлены в табл. 2.2. Видно, что значения Ап/Ат и (арОіг) изученных полифениленов изменяются примерно в двухкратном диапазоне при вариации структуры полимерной цепи. Принимая во внимание, что структура (а следовательно и оптическая анизотропия) ароматических фрагментов -Arl- и -Аг2-, входящих в состав макромолекул полимеров, практически идентична, вариации в оптических характеристиках полимерных цепей следует приписать прежде всего конформационным изменениям в макромолекулах. Необходимо также отметить, что величины Ап/Ат исследованных полифениленов невелики по абсолютной величине несмотря на наличие в составе их макромолекул сильноанизотропных ароматических фрагментов. В частности значения Ап/Ат для них в 2-3 раза меньше аналогичной величины, полученной ранее [56] для полифенилена описанного в параграфе 2.1.
Все эти факты свидетельствуют об относительно невысокой равновесной жесткости изученных полимеров. Дальнейшее обсуждение полученных результатов предполагает наличие сведений о длинах сегмента Куна А исследованных полифениленов, которые нам неизвестны. Однако, их можно оценить используя имеющиеся экспериментальные величины оптической анизотропии сегмента Куна. С этой целью с использованием валентно-оптической схемы были вычислены оптические анизотропии Да повторяющегося звена полифениленов в направлении роста цепи при наибольшей вытянутости последней без деформации валентных углов. Эта конформация проиллюстрирована на рис. 2.6 на примере полимера 1. Также используя рис. 2.6 можно определить величину проекции мономерного звена Л в направлении роста цепи. Рассчитанные таким образом значения Да в направлении Л для всех изученных полифениленов представлены в таблице 2.2. В таблице 2.2 также приведены величины оптической анизотропии единицы длины полимеров 0=Да/Л. Полученные значения /3 типичны для фенилсодержащих полимеров [64], макромолекулы которых содержат группы, нарушающие конформацию «коленчатого вала». Используя рассчитанные величины и экспериментальные значения (0С1-СХ2) можно определить длину сегмента Куна изученных полимеров A=(arCt2)/p. Полученные таким образом значения А представлены в таблице 2.2. Прежде чем перейти к обсуждению значений А следует указать на одно существенное обстоятельство. Дело в том, что присоединение первого фениленового цикла в ароматическом фрагменте -Arl-, осуществляемого по связи 1 (см. рис. 2.6), может пойти как в пара-, так и в мета- положении (в равной мере это справедливо для всех
