Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Сведения о схемах механизма и кинетических закономерностях жидкофазного окисления молекулярным кислородом 11
1.1.1 Жидкофазное окисление сульфит-аниона молекулярным кисло родом 11
1.1.2 Жидкофазное окисление гидросульфит-анионов и смеси сульфит- и гидросульфит-анионов молекулярным кислородом 17
1.2. Основные области практического использования жидкофазного окисления сульфит-гидросульфит-анионов 19
1.2.1 Сопряженное сульфирование непредельных соединений 19
1.2.2Исследование жидкофазного окисления сульфит-гидро-сульфит- анионов для решения экологических вопросов 29
1.2.3. Использование добавки сульфит-гидросульфит-анионов для других целей 33
1.3. Характеристики равновесий и химических превращений в водных растворах сульфита-гидросульфита щелочных и иных металлов 38
1.4. Получение и свойства сульфитов тяжелых металлов. Характеристика областей использования последних 39
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Реагенты, реактивы и прочие химические материалы, использованные в данной работе 44
2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента 45
2.3. Использованные методы входного, выходного и текущего контроля 49
2.4. Получение полупродуктов, стимулирующих и ингибирующих добавок 52
2.5. Методика проведения сопряженного окисления сульфита (гидросульфита) натрия и натриевой соли малеиновой кислоты 53
2.6. Применение статистических методов и приёмов при обработке результатов выполненных измерений и эксперимента 54
2.7. Основные схемы переработки реакционных смесей и утилизация содержащихся в них веществ 55
3. Кинетические закономерности жидкофазного окисления сульфита натрия и пути управлени данііьшокислительньімпрооцессом 59
3.1. Оптимальный тип реактора для проведения процесса и его обоснование 59
3.2. Влияние начальной концентрации сульфита натрия и характеристик его контакта с газом-окислителем по ходу окислительного процесса. 72
3.3. Влияние добавок фенолов, дифениламина и персульфата аммония на кинетические закономерности окисления сульфита натрия в бисерной мельнице 77
3.4. Характеристики жидкофазного окисления сульфита натрия в зависимости от величины рН по ходу процесса 88
3.5. Влияние присутствия, природы и количества движущейся твёрдой фазы на характеристики процесса 91
3.6. Влияние растворимых в воде стимулирующих и ингибирующих добавок различной природы 98
3.7. Брутто-схема механизма гомогенного гетерофазного процесса, её анализ и интерпретация 102
4. Кинетические закономерности жидко-фазного окисления гидросульфита натрия и его смесей с сульфитом в различных соотношениях 107
4.1. Общая характеристика процессов 107
4.2. Соли переходных металлов и фенолы в управлении глубоким окислением смеси сульфита и гидросульфита натрия в водном растворе 118
4.3. Брутто-схема механизмов жндкофазного окисления гидросульфита натрия и его смесей с сульфитом 129
5. Окисление сульфита натрия в присутствии солей малеиновой кислоты 134
Выводы 146
- Основные области практического использования жидкофазного окисления сульфит-гидросульфит-анионов
- Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента
- Влияние начальной концентрации сульфита натрия и характеристик его контакта с газом-окислителем по ходу окислительного процесса.
- Брутто-схема механизма гомогенного гетерофазного процесса, её анализ и интерпретация
Введение к работе
Актуальность темы. Развивающаяся быстрыми темпами промышленная практика по использованию продуктов обработки композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия выдвинула на первый план проблему создания соответствующей научной базы для управления такого типа процессами. Данные процессы очень сложны и многообразны. К ним относятся, например, сульфирование непредельных соединений, взаимодействие карбонильных соединений с сульфитом натрия, обработка целлюлозы и льняного волокна раствором сульфита и (или) гидросульфита натрия, получение жирующих и эмульгирующих составов, а также многие другие. При этом все эти процессы проводятся без ограничения контакта с кислородом воздуха. В одних случаях такой контакт явно полезен. Например, развивающееся цепное окисление сульфита и гидросульфита натрия способствует сопряженному с ним сульфированию непредельных соединений. В других он нежелателен как любой побочный процесс.
В промышленной же практике очень важно качество получаемого в результате обработки композиции сульфитом натрия продукта. Чтобы научиться эффективно управлять качеством указанного продукта, необходимо достоверно знать, как будут внешние факторы воздействия и управления (расход воздуха, температурные условия, тип и размеры реактора и т.д.) сказываться на кинетических закономерностях и их количественных характеристиках базового жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия и их смесей. В этом плане тема "Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных растворах воздухом " является актуальной, а результаты её раскрытия имеют несомненный теоретический и практический интерес. Тем более, что она продиктована запросом важного промышленного направления.
Цель работы: изучить кинетику глубоких стадии жидкофазного окисления сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в любом соотношении в концентрированных водных растворах и найти действенные пути управления такими окислительными процессами в широких диапазонах варьирования условий их проведения. Задачи исследования
1. Найти кинетические закономерности глубокого жидкофазного окисления сульфита натрия в концентрированных водных растворах и определить их количественные характеристики, а также действенные пути управления.
2. Решение аналогичной задачи в отношении концентрированных водных растворов гидросульфита натрия и его смесей с сульфитом натрия.
3. Установить общее и различия в путях управления такими окислительными процессами.
4. Использовать полученные в п.п.1-3. результаты для первичной разработки путей управления сопряжённым сульфированием натриевой соли малеиновой кислоты.
Научная новизна работы заключается:
- в кинетическом обосновании целесообразности использования бисерной мельницы в качестве основного реактора для гомогенного гомо- и гете-рофазного жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита и их смесей в любом соотношении молекулярным кислородом при комнатных температурах;
- в количественных характеристиках влияния отдельных факторов из условий проведения, эффективности используемых добавок (фенолов и аминов, солей переходных металлов и т.д.) и других путей управления рассматриваемыми окислительными процессами;
- в расшифровке назначения использования стеклянного бисера в интенсификации гомогенного окислительного процесса;
- в оценке роли переменного по ходу процесса рН и возможностей влияния на этот показатель в управлении окислительными процессами в целом;
- в установлении принципиальных отличий в окислении растворов
сульфита и гидросульфита натрия, а также смесей указанных восстановите 7
лей, а также в предложенных схемах механизмов этих процессов, включающих механохимическое зарождение и разветвление цепей;
- в обосновании причин нестабильной не только в количественном, но и в качественном плане кинетики расходования восстановителя (ей) как при изменении внешних условий проведения, так и по ходу одного и того же окислительного процесса;
- в использовании полученных на моделях результатов в выборе подходов для управления сопряжённого с окислением сульфита натрия сульфированием натриевых солей малеиновой кислоты.
Научная и практическая ценность работы состоит в нетрадиционном аппаратурном оформлении гомогенного гомо- и гетерофазного жидкофазно-го окисления сульфита, гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах, позволяющем вести окислительные процессы быстро и количественно при комнатных температурах, в предложенном для патентования способе проведения обозначенных окислительных процессов, а также в дополнении научной базы данных, необходимых для совершенствования существующих и разработки принципиально новых малоотходных технологий получения эмульгирующих и жирующих составов для кожевенной промышленности и прочих отделочных композиций.
Методы исследования и контроля
В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического моделирования. Контроль за процессом осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектроскопии нелетучих составов конечных реакционных смесей и спек-трофотометрии, атомно-абсорбционным определением остаточных содержаний вводимых добавок солей и оксидов переходных металлов, а также химическими методами количественного анализа.
Апробация работы.
Результаты работы были доложены и обсуждены на VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск-2003 г.), XI Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004 г.), VI Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2004 г.).
Публикаций. По материалам исследований опубликовано 9 статей. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 75 рисунков, 11 таблиц, список литературы содержит 155 источников.
На защиту выносятся следующие положения:
і. Бисерная мельница вертикального типа как наилучший реакционный аппарат для количественного окисления сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в любом соотношении и научное обоснование такого выбора.
2. Нестабильность не только количественных, но и качественных характеристик кинетических кривых расходования восстановителей как при изменении условий протекания окислительных процессов, так часто и по ходу протекания.
3. Важное влияние рН и границ диапазонов изменения этого показателя на вид кинетической кривой расходования восстановителя и её количественные характеристики.
4. Особенности влияния добавок фенолов и аминов, а также соединений переходных металлов на закономерности рассматриваемых процессов.
5. Механохимический характер зарождения и вырожденного разветвления цепей в обозначенных процессах.
6. Принципиальные различия в окислении сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей и схемы механизмов этих окислительных процессов. 7. Некоторые особенности окисления сульфита натрия в присутствии соизмеримых количеств натриевой соли малеиновои кислоты как модели для изучения сопряжённого с окислением сульфирования непредельных соединений.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Основные области практического использования жидкофазного окисления сульфит-гидросульфит-анионов
Известно, что масла и жирные кислоты, содержащие изолированные двойные связи, при обработке воздухом и гидросульфитом подвергаются сульфированию. Продукты этой реакции, являющиеся истинными сульфона-тами, химически более стабильны, чем получаемые сульфированием серной кислотой «сульфированные масла», содержащие значительные количества сульфатов и других относительно малостабильных соединений /48,49/. Оливковое масло (основной компонент триолеатглицерид) способно образовывать сульфонат через гидропероксид /48-50/. Вероятно, первой стадией при действии воздуха является образование гидропероксида у аллиль-ного атома углерода, взаимодействующего далее с гидросульфитом. Возможен также свободно-радикальный механизм присоединения гидросульфита к двойной связи. Однако, по мнению ряда авторов, с соединениями, имеющими двойную связь не на конце молекулы, такие реакции, протекают плохо. Этилстеарат образует гидропероксид и превращается с гидросульфитом в натриевую соль сульфированного этилстеарата /51/. Подробно механизм реакции гидропероксид-сульфит был изучен /49, 52/ на ш т-бутилгидропероксиде. При этом протекают две основные реакции: прямое окисление (дающее трет-бутапол и ион сульфата) и образование трет-бутилоксониевого иона, который далее может разлагаться по нескольким направлениям, давая метан, метанол, ацетон и полимер 2-пропен-сульфокислоты. Сера обнаруживается главным образом в виде сульфат-иона. В работе /53/ показано, что алкены присоединяют бисульфит по сво-боднорадикальному механизму Данная схема применима для алкенов и алкинов, у которых кратная связь не сопряжена с карбонильной группой, а также для ряда их производных, содержащих хлор-, фтор-, окси-, сложноэфирную, карбоксильную и сульфонатную группы. Чаще всего по такому пути реагируют олефины с концевой двойной связью. Некоторые соединения с неконцевой двойной связью, например, циклогексен, пентен-2, гексен-3, также вступают в эту реакцию, но дают незначительные выходы. Реакция инициируется окислительными агентами, типа кислород, пероксиды или нитрат-ионы. Чаще всего такие взаимодействия проводятся при комнатной температуре в содержащем избыток гидросульфита 20-40%-ном водном буферном растворе при рН 5-7 в токе воздуха или кислорода, пропускаемого через реакционную смесь. Тем не менее, на данный момент времени эта область изучена весьма слабо: точных данных о благоприятных условиях проведения реакции нет; роль природы реагентов, влияние стерических и прочих факторов чётко не выявлены.
Остается неясным, можно ли данный процесс отнести к категории обратимых. При проведении реакции при высоком давлении этилен и пропилен образуют теломерные сульфонаты, а при атмосферном давлении этилен даёт соли этансульфоновой кислоты. Такой результат не является столь неожиданным, так как система кислород-бисульфит является хорошо известным инициатором полимеризации /2, 53/. Аналогично эфиры акриловой кислоты с сернистым ангидридом и перекисью образуют низкомолекулярные полимеры с сульфонатными группами на обоих концах молекулы /50, 52, 53/. транс-Изомер дихлорэтилена не реагирует с бисульфитом натрия, возможно, вследствие того, что в применяемых условиях он не образует хлор-ацетилен. ис-Дихлорэтилен образует соль 1,1,2-трисульфокислоты также, вероятно, через хлорацетиден. 1,1-Дихлорэтилен даёт трисульфонат даже в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов. Поскольку присоединение гидросульфита к двойным или тройным связям относится к реакциям свободнорадикального типа, то этот факт требует дальнейшего выяснения. Длинноцепочные (Сю-Сгг) а-олефины в рассматриваемом взаимодействии образуют сульфонаты, обладающие моющими свойствами. Эти продукты, получаемые из нефтяных дистиллятов и представляющие промышленный интерес благодаря дешевизне и доступности исходных олефинов, могут быть получены с 95-99%-ным выходом. Но для проведения данного процесса необходимо строгое соблюдение ряда условий: использование воздуха или пероксида в качестве инициатора, присутствие спиртового растворителя (метанол, пропанол, изопропанол), поддержание рН в пределах 7-9, постепенное прибавление гидросульфита и эффективное перемешивание /2, 52, В соответствии с /55/ сначала проводят окисление эфиров кислот талового масла воздухом при 90-95С в присутствии сиккатива кобальта в течение 3-4 часов, затем полученный продукт сульфируют водным раствором гидросульфита натрия в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,6-2,2% масс, до получения продукта, образующего в стандартном растворе электролитов эмульсию.
Процесс сульфирования длится порядка 9-15 часов. Исследования Тиммана, Землера, Доджа и Дюпона /56/ по изучению гидросульфитных и сульфитных соединений непредельных альдегидов и ке-тонов показали, что соединения, содержащие в молекуле кроме карбонильной группы двойные связи, могут реагировать как с гидросульфитом, так и сульфитом с образованием соответствующих сульфонатов и по месту двойной связи. Иногда бывают случаи, когда сульфонаты образуются в одной и той же молекуле одновременно как по месту карбонильной группы, так и по двойным связям. Ненасыщенные жирные кислоты, их эфиры и витамин D2 образуют с водным раствором гидросульфита в присутствии воздуха сульфонаты неустановленного состава. Рассматриваемые реакции в научном плане изучены крайне недостаточно. Но, несмотря на это в последнее время в практическом отношении интерес к ним сильно возрос. Идет активный поиск вариантов использования в различных областях, в частности при жировании кож продуктов рассматриваемых реакций /17,45-59/. Анализ приведённых данных показывает, что взаимодействие оксида-тов жиров и их смесей с гидросульфитом или сульфитом натрия проводят либо сразу же после получения оксидата, либо параллельно с получением оксидата, т.е. в непосредственном контакте с кислородом воздуха. Выяснение такого подхода выполнено в работе /16/ по схеме рис. 1.2. Чтобы в процессе обработки водным раствором сульфита натрия окси-дат подсолнечного масла превратить в эмульгирующий состав обязательно необходимо в начальную реакционную смесь сделать добавки стеарата натрия или другого мыла, карбоновой кислоты (малоновой, щавелевой и лимонной в первую очередь), фенола и соли меди (Л). Обоснована роль каждой добавки. Оксидат подсолнечного масла в сопряженном процессе может выступать в качестве источника двойных связей С=С , которые могут присоединять SOf-радикал. Что же касается присутствующих в оксидатах карбонильных соединений, то они расходуются в первую очередь, в результате чего появляется своего рода ступенька в начальной области кинетической кривой расходования смеси сульфита и гидросульфита натрия. Дальнейшие превращения и функции гидросульфитных производных по ходу сопряжённого процесса не рассматриваются. Додж, впервые выделивший олефиновый альдегид /60/ - цитраль из вестиндийского тростника, на основе своих исследований над цитралем и другими альдегидами предложил свою классификацию сульфитных и гидро-сульфитных соединений: 1) а - соединения, образующиеся при присоединении гидросульфита к двойной, примыкающей к карбонильной группе связи, или к сопряженной связи. Данные соединения образуются легко в щелочном растворе, также легко и растворяются и разлагаются едкими щелочами. 2) о - соединения (обычные соединения) образуются при прямом присоединении молекулы гидросульфита к альдегиду или кетону. Полученные соединения легко разлагаются кислотами и углекислыми щелочами, слабо растворяются в воде и в растворах гидросульфита. 3) ш - соединения образуются при присоединении гидросульфита по месту двойной связи в любом месте, кроме а -положения.
Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента
В процессе выполнения исследований в данной работе использовали вещества реактивной чистоты, техническое сырьё, подвергнутое в случае необходимости дополнительной очистке. В качестве растворителей применяли химически чистые и дополнительно перегнанные различными способами вещества: уайт-спирит ГОСТ 3134-78; бензальдегид ГОСТ 157-69; этилацетат ГОСТ 22300-76; вода дистиллированная ТУ 6709-72. В качестве добавок использовали следующие кислоты: уксусная ледяная ГОСТ 61-75; бензойная ГОСТ 10521-78; сульфосалици-ловая ГОСТ 5844-77; серная конц. 93% аккум. ГОСТ 667-73; азотная кислота конц. 57% ЧДА ГОСТ 4461-77. В качестве катализаторов использовали соли: сульфат меди (П), 5-водный ГОСТ 4165-78; хлорид меди (II) 2-водный ГОСТ 4167-74, сульфат марганца (II) 5-водный Ч ГОСТ 435-77; сульфат калия Ч ГОСТ 4145-74; сульфат магния 7-водный ХЧ ГОСТ 4523-77; сульфат кадмия 8-водный Ч ГОСТ 4456-75; сульфат цинка Ч ГОСТ 4174-77; сульфат стронция ЧДА ТУ 6-09-4164-84; сульфат железа ХЧ ГОСТ 4148-66; сульфат никеля 7-водный Ч ГОСТ 4465-74; сульфат алюминия ЧДА ГОСТ 3758-65; хлорид кобальта (II) ГОСТ 4525-77. В качестве ингибиторов цепных реакций и иного назначения добавок также применялись: фенол СбН5ОН ГОСТ 23519-93; п-нитрофенол МРТУ 6-09-3973-75; о-нитрофенол МРТУ 6-09-3973-75; [3-нафтол ЧДА ГОСТ 5838-51; а-нафтол ЧДА ГОСТ 5838-51; дифениламин ГОСТ 5825-70; молекулярный йод ГОСТ 4159-79; нитрат свинца (II) ЧДА ГОСТ 4236-77; ацетон техн. ГОСТ 2768-84; аммиак водный, марка А техн. ГОСТ 9-92; все реактивной чистоты. В качестве инициаторов и окислителей использовали перекиси: атмосферный воздух; кислород. В качестве основных реагентов применяли сульфит натрия ГОСТ 5644-75; малеиновый ангидрид ГОСТ 11153-75 /125/, сульфат натрия ГОСТ 4166-66.
Для аналитических целей использовали следующие реактивы и индикаторы: крахмал растворимый ГОСТ 10163-76; тиосульфат натрия ГОСТ 27068-86; фиксаналы йодаМРТУ 6-09№ 1678-64. Модельные кинетические исследования выполнялись только на сырье реактивной чистоты (марки "ч", "хч", "чда") /125, 126/. Эксперимент планировали таким образом, чтобы приготовленные растворы долго не хранились и расходовались полностью в течение проводимой серии опытов. 2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента 1. Процесс жидкофазного окисления сульфита-гидросульфита натрия в водных растворах кислородом воздуха в открытых по газу системах проводился на традиционной для жидкофазного окисления установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.1. Основным элементом установки является реактор барботажного типа (1), имеющий в своей конструкции барботер (2), патрубки для загрузки реагентов и добавок и отбора проб реакционной смеси (3), а также для термометра (5). Воздух, расход которого регулируется степенью закрытия крана (9) и контролируется жидкостным реометром (10), подается в систему с помощью воздуходувки (8). При необходимости поддержание температуры в реакторе осуществляется при помощи воздушной бани (6), обогреваемой электронагревателем (7). 2. Реактор для окисления представляет собой стакан с плоским дном и крышкой, снабженной механическим перемешиванием лопастной мешалкой. Его особенностью является то, что внутренний диаметр корпуса в районе дна и на выходе примерно одинаковые. Реактор представляет собой бисерную мельницу вертикального типа. В первом случае, схема (рис. 2.1), обдувание поверхности движущейся реакционной смеси каким-либо образом не предполагалось. Во втором случае последнее осуществлялось при помощи воздуходувки или кислорода из баллона, обеспечивающих подачу воздуха или кислорода в газовое пространство реактора. А в третьем использовали баботаж газа-окислителя (воздух, баллонный кислород) реакционной смеси. Принципиальная схема установки с реакторами (2 и 3) представлена на рис. 2.2. А варианты поступления газа окислителя в реактор на рис.2.3. Основным элементом установки является реактор - бисерная мельница вертикального типа (1) (рис.2.2). Корпус реактора выполнен из толстостенного стекла. В случае варианта 3 загрузка предполагала наличие перетирающего агента, которым является стеклянный бисер (3) или другой твердый материал, приводимый в движение с помощью текстолитовой лопастной мешалки (2). Вал мешалки, выполненный также из текстолита, проходит через направляющую в крышке реактора (4). Мешалка приводится в движение от электродвигателя (8) мощностью 75 Вт и скоростью вращения 1750 об/мин. Основной процесс проводился при комнатных температурах. Обдувание поверхности движущейся ре- акционнои смеси производилось через отверстие в крьилке реактора при помощи воздуходувки (7). Отбор проб выполняли пробоотборником (5), вводимым в зону реакции через специальное отверстие в крышке бисерной мельницы. По ходу процесса это отверстие служило выходом в системе отработанного воздуха, подаваемого воздуходувкой. Поскольку, как будет показано в главе III, реактор в кинетике процесса играет не только важное, можно без преувеличения сказать определяющее значение, были выполнены систематические исследования, направленные на оценку роли отдельных его элементов. Ряд объектов подобных исследований приве- Методика проведения эксперимента в общем случае заключается в следующем.
В реактор вводили определённое количество предварительно приготовленного водного раствора сульфита натрия. Затем добавляли необходимое количество перетирающего агента (стеклянный бисер с диаметром 0,8-1,2 мм), добавки, включали механическое перемешивание. Последним загружали солевой катализатор и этот момент принимали за начало эксперимента. Через определенные промежутки времени (чаще всего 20-25 мин) с помощью пробоотборника отбирали пробы реакционной смеси и определяли в них содержание восстановителя, отдельно сульфита и гидросульфита, пероксидов, сульфата и дитионата. По ходу процесса фиксировалось и изменение рН. Оставшуюся часть отобранной первоначально пробы возвращали в бисерную мельницу. Эксперимент прекращали в том случае, когда определенное в очередной пробе содержание восстановителя становилось близким к нулю или переста- вало меняться в течение длительного времени. При использовании конкретных добавок в общую методику вносились соответствующие изменения. Полученную реакционную смесь сливали в ёмкость для хранения до целевого использования, предварительно определив ряд её характеристик соответствующими анализами. Более подробно эти вопросы рассматриваются ниже. 2.3. Использованные методы входного, выходного и текущего контроля Исследование жидкофазного окисления сульфита или (и) гидросульфита натрия кислородом воздуха (баллонным кислородом) было выполнено в кинетическом варианте, что предопределило использование довольно большого числа химических /127/ и физико-химических /128-136/ методов входного, текущего и выходного контроля. Входной контроль предполагал определение: значения рНи концентрации восстановителя /137/ в водном растворе сульфита натрия, концентраций сульфита и гидросульфита раздельно (потенциометрическое титрование кислотой и щёлочью). Текущий контроль расходования сульфита и гидросульфита натрия производился путём отбора проб заданного объёма или определённой массы и определения в них прежде всего остаточного содержания восстановителя путём титрования после подкисления водным раствором йода с использованием крахмала в качестве индикатора /136, 137/. Основным достоинством данного метода была достаточно высокая точность, малые затраты времени на вьшолнение и отсутствие серьёзных химических помех при проведении указанного определения.
Влияние начальной концентрации сульфита натрия и характеристик его контакта с газом-окислителем по ходу окислительного процесса.
Данные рис.3.2.1 показывают, что независимо от начальной концентрации сульфита натрия в растворе окислительный процесс развивается довольно быстро и практически до полного израсходования загруженного сульфита. Но кинетические кривые расходования реагента оказываются разными: от полного соответствия кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка (кривая 3) через волну до полного соответствия больших участков кинетическому уравнению нулевого порядка. При этом чётких тенденций, при каких условиях будет наблюдаться тот или иной тип кинетической кривой расходования восстановителя, пока что выявить не удалось. С ростом начальной концентрации сульфита натрия длительность окислительного процесса возрастает, причём весьма существенно, но далеко не пропорционально {рис.3.2.2). При этом максимально достигнутые скорости расходования реагента наблюдаются отнюдь не при самых больших начальных концентрациях реагента. Всё" это свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс далеко не простой и описать его кинетикой для реакций простых типов возможно лишь в некоторых конкретных случаях, и то только на отдельных участках кинетических кривых. Довольно сложные зависимости количественных характеристик окислительного процесса и от параметров контакта газовой фазы с жидкой. Примером могут служить данные рис.3.2.3. Хорошо видно, что на большей части процесса переход от простого протока воздуха через газовое пространство реактора с захватом газовой фазы движущейся жидкой фазой к барботажу воздуха с довольно высоким расходом практически не сказывается на скорости процесса и характере получаемой кинетической кривой, следующей близкому к нулевому порядку. И только на завершающих стадиях он становится не только заметным, но и значительным. На рис.3.2.4 приведены сведения о времени достижения ряда степеней превращения реагента в окислительном процессе в зависимости от расхода воздуха. Хорошо видно отсутствие пропорциональной зависимости между обозначенными параметрами, по крайней мере на начальном этапе. Хотя с ростом расхода воздуха скорость процесса в большинстве случаев увеличивается (рис.3.2.5). Но такое увеличение вряд ли можно объяснить простым уменьшением степени диффузионных осложнений.
Если бы это было не так то, по крайней мере, в отсутствие барботажа газа-окислителя скорость расходования восстановителя должна быть ничтожно малой, что не соответствует действительности (они соизмеримы). А при барботаже должно быть увеличение, пропорциональное расходу воздуха. Кинетические кривые при различных расходах воздуха представлены на рис.3.2.6. Хорошо видно, что эффект от перехода от кислорода к воздуху в количественном плане не слишком большой. С, моль/кг С общепринятых позиций необъяснимо, почему при изменении расхода кислорода меняется тип кинетической кривой расходования сульфита натрия. Но аналогичные изменения происходят и при простом увеличении диаметра корпуса бисерной мельницы (рис.3.2.7), причём в количественном отношении никак не меньше, чем при увеличении расхода кислорода почти в 10 раз. Следует дополнительно обратить внимание на то, что окисление сульфита натрия протекает довольно хорошо в бисерной мельнице как кислородом, так и воздухом в условиях весьма неэффективного барботажа (через барботер в виде одиночного отверстия, опущенного у стенки на глубину, равную примерно половине высоты жидкой фазы в условиях отсутствия перемешивания). Иными словами существенным фактором управления, как это следует из уравнения для скорости массопередачи кислорода из газовой фазы в жидкую (где Км - коэффициент массопередачи, F - поверхность контакта жидкой и газовой фаз, [02] - концентрация кислорода в водном растворе (ориентировочно примерно 10" моль/л), [Ог] - концентрация кислорода в жидкой фазе, равновесная с концентрацией кислорода в газовой фазе) указанная массопе-редача в рассмотренном случае, скорее всего, не является. Вряд ли она лимитирует данный окислительный процесс. Скорее всего, лимитирующая стадия иная, и её предстояло выявить в дальнейших исследованиях. 33. Влияние добавок фенолов, дифениламина и персульфата аммония на кинетические закономерности окисления сульфита натрия в бисерной мельнице В обзоре литературы отмечалось, что окисление сульфита натрия протекает по цепному радикальному механизму. Следовательно, его можно замедлить добавками соответствующих ингибиторов и, наоборот, ускорить добавками инициаторов радикальных реакций. Полученные в таких направлениях результаты рассматриваются в данном разделе. В качестве добавок первого вида использовали фенолы (фенол, о-нитрофенол, п-нитрофенол, а- нафтол и р-нафтол) и дифениламин, т.е. традиционные ингибиторы жидкофазного окисления, работающие на замену слабого, но всё-таки реакционноспособного радикала R02" на гораздо более слабый радикал Jn (JnH - ингибитор) который в дальнейшем расходуется в реакциях рекомбинации стадии обрыва цепей Влияние добавок фенола представлено на рис.3.3.1. Хорошо видно, что оно заметно отличается от описанного в литературе для жидкофазного окисления органических соединений.
Во-первых, в большинстве случаев не удаётся полностью затормозить окислительный процесс и по длительности такого периода определить кинетические характеристики процесса. Во-вторых, во всех случаях наблюдалось сильное, не устранимое до практически количественного расходования сульфита последействие от ввода добавки в виде заметного замедления расходования восстановителя на протяжении всего дальнейшего процесса. Наконец, с ростом концентрации добавки ингибитора эффективность её влияния снижается, а иногда проходит через максимум. Следует обратить внимание и на то, что после ввода добавки ингибитора уже в первые моменты времени существенно меняется рН реакционной смеси. Он быстро падает, на величину, вызванную появлением в системе сильной кислоты в количестве приблизительно 10"4 моль/л (с -10,00 до 8,75-9,00, после чего медленно снижается до 8,00-8,30). Причём такая картина имеет место во всех испытанных случаях (рис.3.3.2). Уменьшение рН можно связать с протеканием реакции Перкислота-продукт является сильной и сама может приводить к уменыле-нию рН. Но она будет окислять S03" с образованием также сильной кислоты HOS03\ Скорее всего именно эти кислоты и ответственны за снижение рН при вводе указанных ингибиторов в систему. Если судить по времени резкого изменения рН на кривых 1-4 рис.3.3.2, то можно придти к выводу, что практически вся добавка фенола должна расходоваться в первые 5-10 мин. Расходование сульфита натрия в этот период времени продолжается, хотя и несколько более медленно. И это вполне понятно, поскольку участие фенола в реакции (3.4) сопровождается расходованием сульфита в реакции (3.5), которая, можно ожидать, вполне конкурент-носпособна со стадией продолжения цепей Что же касается неустраняемого в дальнейшем последействия от ввода фенола, то оно, по-видимому, связано с продуктами превращения ингибитора, а также с возможностью его регенерации по ходу окислительного процесса. Например, в случае добавок фенола могут протекать реакции типа Интересно то, что в присутствии солей некоторых переходных металлов, например, хлорида кобальта в количестве 2-Ю"4 моль/л, ингибирующие функции фенола в количестве 0,09 моль/л становятся совсем малозаметными: количественное расходование 1 моль/л сульфита натрия достигается в пределах 80 мин. Количественные характеристики эффективности ингибирования существенно зависят от природы добавки. Например, эффективности о-нитрофенола и п-нитрофенола, а-нафтола и (3-нафтола оказываются существенно разными (3.3.3-3.3.8).
Брутто-схема механизма гомогенного гетерофазного процесса, её анализ и интерпретация
Что же касается объяснения указанного влияния солей разных металлов, то здесь следует учитывать следующие моменты. Во-первых, возможность участия солей переходных металлов в зарождении свободных радикалов и вырожденном разветвлении цепей. Например, известная из литературы /34/ реакция окисления сульфит-аниона катионом Си а также катализированный Меп" распад пероксидов. Эксперимент показывает полное отсутствие проявления такой функции в выбранных условиях. Не ис-ключено, что при больших содержаниях S03" -анионов протекает быстрое взаимодействие типа с переводом основной массы водорастворимой соли в твёрдую фазу, что практически исключает с самого начала протекание реакции (3.22). Аналогичное объяснение предпочтительно ив отношении солей марганца. Для хлорида кобальта указанный перевод катионов Со + в твёрдую фазу более медленный. Но сдвиг оптимального количества добавки в сторону больших количеств и снижения эффективности добавки с ростом степени превращения свидетельствует о важности обозначенного процесса и в данном случае. Что же касается более медленного снижения рН при использовании ряда добавок, то оно может быть связано с уменьшением конкурирующей способности стадий, приводящих к накоплению перкислоты и кислот. 3.7. Брутто-схема механизма гомогенного гетерофазного процесса, её анализ и интерпретация Объяснить приведенные в разделах 3.1-3.6 данные можно, рассмотрев предложенную с учётом литературных сведений следующую схему механизма радикально-цепного жидкофазного окисления сульфит-аниона молекулярным кислородом: При комнатных температурах скорость зарождения свободных радикалов по реакции (0) скорее всего очень мала. Продолжение цепи по реакциям (1) и (2) протекает без накопления больших количеств гидропероксида. Причиной этого является быстро протекающая реакция (11) /152/, тем более что [S03 "] довольно велика на протяжении большей части процесса. Реакция (7) как возможная стадия продолжения цепей в дополнении к реакции (2) практически неконкурентноспособна с последней, и прежде всего Действительно, К7=6,3-1(Г моль-л" /129/, что при [S03"] =1 моль-л" предопределит концентрацию ШОз -анионов 2,5-104 моль-л-1, т.е. более чем на 3 порядка меньше [S03"]. Вряд ли эти различия могут быть покрыты за счет отличий в величинах констант скоростей рассматриваемых стадий.
Перкислота HOOS03" также не может накапливаться в значительных количествах, поскольку она будет легко и быстро расходоваться как по реакции (11а) /32/, так и по реакции (8), регенерируя затраченный на ее образование в (7) анион HSO3". Тем не менее присутствие этой кислоты и продукта её превращения HOSCV вполне может вызвать значимое уменьшение рН реакционной смеси, особенно, когда речь идет об области 10-7. Вряд ли можно рассматривать кислоту HOOS03" и как мощный дополнительный источник свободных радикалов в системе. И не только, что концентрация такой перкислоты ничтожно мала. Известно, что перкислоты как инициаторы цепных реакций, особенно при наличии быстрых гетеролитиче-ских превращений с их участием, высокой активностью не характеризуются /50/. В свете сказанного выше основным источником зарождения цепей в развившемся процессе представляется образующийся по реакциям (4) и (5) персульфат. Но это реакции обрыва цепи. К тому же, как показал эксперимент, персульфат окисляет сульфит-анион. Поэтому ожидать накопления значительных количеств персульфата также не приходится. Последнее хорошо согласуется с определяемыми экспериментально по ходу и в конце процесса количествами пероксидов ((1- -5)-10-4 моль-л"1). Учитывая комнатные температуры, реакционную способность персульфатов в гомолитическом распаде и указанные текущие концентрации суммы пероксидов, можно ожидать, что с этим пероксидом в гомогенном варианте больших скоростей зарождения цепей получить не удастся. Иное дело, если в таком распаде будет присутствовать гетерогенный катализ или он будет проходить в механическом исполнении. При этом в роли гетерогенного катализатора выступит движущаяся поверхность вводимой в систему твердой фазы (реакция (6)). Наличие такого ускорения гемолитического распада персульфата подтверждено прямыми добавками в систему персульфата аммония и зависимостью результирующего эффекта от присутствия и количества твёрдой фазы и скорости её перемещения. Твёрдая фаза может принимать участие и в реакции зарождения цепей 0 и 0". В первом случае она должна представлять собой гетерогенный окислитель, которым вполне может быть оксид переходного металла в высшей валентности. Среди использованных в лабораторных исследованиях были диоксид марганца, оксид кобальта (III) и оксид железа (III), Из них наиболее эффективным в выбранных условиях оказался диоксид марганца. Как следствие в его присутствии количественное завершение процесса можно достигнуть в пределах 5-10 мин., т.е. в 20 раз и более быстрее, чем в отсутствии такой добавки. Из сказанного выше ясно, что сульфит натрия действительно легко окисляемое соединение, что даёт возможность проводить процесс при комнатных температурах. В обычных условиях для него характерны более малые скорости зарождения свободных радикалов, что и предопределяет малые скорости протекания окислительного процесса.
Нужно механическое исполнение этой стадии, что и делает процесс зависимым от типа и конструкции реактора, требует присутствия движущегося бисера в системе, где никаких других твёрдых фаз нет и перетирать по-существу нечего. Процесс окисления гидросульфита натрия, в отличие от процесса окисления сульфита натрия, протекает в аналогичных реакторе и условиях заметно медленнее и сложнее (рис.4.1 J). При этом сульфат-анион перестаёт, быть доминирующим продуктом в конечной реакционной смеси (его выход не превышает 17-27% от теоретически возможного), а на кинетической кривой расходования восстановителя (рис.4.1.1) наблюдается два чётко различимых периода. Первый период по времени небольшой (20-35 мин.), хотя в нём расходуется до 40-45% исходного запаса восстановителя. Кинетическая кривая последнего является монотонно убывающей без каких-либо промежу- точных ступеней и т.д. Концом этого. периода является практически полное прекращение расходования восстановителя на некоторое время (от 5 до 30 мин.). В. этом периоде развитие процесса сопровождается ростом рН реакционной смеси (с 1,5-1,6 до 3,75-3,90). Причём максимальное значение рН. совпадает с завершением рассматриваемого периода. Второй период начинается с этапа самоускорения, за которым следует этап стационарного (чаще всего в соответствии с кинетическим уравнением нулевого порядка) развития, довольно резко переходящий в более медленный (падение скорости в десятки раз) завершающий этап расходования 3-10% от исходного количества восстановителя,. Здесь следует обратить внимание на то, что описанная выше трёхступенчатая структура кинетической кривой расходования восстановителя при окислении гидросульфита натрия кислородом воздуха в качественном плане, остаётся неизменной при варьировании условий проведения процесса в очень широких диапазонах каждого и в комплексе в целом. Последнее сказывается лишь на её. количественных характеристиках и то не слишком сильно. На основе этого можно полагать, что рассматриваемая кривая выражает один из важнейших характерных признаков рассматриваемого процесса, который и предстоит найти и детализировать. Исходный раствор гидросульфита натрия получали по схеме /153/ S02(ra3) + Na2C03(aq)) SSL NaHS03(aq) soa Na2S205(aq) (4.1) избыток и прекращали, когда [NaHS03] 2[Na2CO3]0. Следовательно, во взятом на окисление растворе в начальный момент времени возможно присутствие нескольких восстановителей, а именно NaHS03, Na2S205, S02(aq) и H2S03, причём последние будут формировать равновесие /154/ S02 + хН20 S02 хН20 (гидратированная S02) (4.2) и предопределять исходное значение рН раствора.
