Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Хитин и его производные как перспективные материалы для сорбции радиоактивных элементов и тяжелых металлов из водных растворов .
1.1. Хитин и хитозан: получение и свойства.
1.2. Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными .
Глава 2. Материалы и методы исследования.
2.1. Сорбирующие хитинсодержащие материалы: состав, получение и свойства.
2.2. Реагенты.
2.3. Аналитические методики .
2.4. Определение ошибок эксперимента.
Глава 3. Сорбенты на основе хитинсо держащих материалов (состав, свойства и методы получения)
3.1. Хитин, хитозан, хизит-03: получение и свойства.
3.2. Композиционные сорбенты: получение и свойства .
3.3. Физико-химические характеристики композиционных сорбентов.
Глава 4. Сорбция урана и трансурановых элементов из водных растворов .
4.1. Сорбция урана.
4.2. Сорбция трансурановых элементов .
Глава 5. Сорбция цезия и стронция из водных растворов .
5.1. Сорбция стронция и цезия хитином и хитинсодержащими материалами
5.2. Сорбция цезия химически модифицированными хитинсодержащими материалами.
CLASS Глава 6. Исследование кинетики и механизма сорбции радиоактивных элементов хитином и хитинсодержащими материалами CLASS .
- Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными
- Аналитические методики
- Композиционные сорбенты: получение и свойства
- Сорбция трансурановых элементов
Введение к работе
Уже на начальном этапе развития радиохимии, для изучения свойств естественных радиоактивных элементов исследователи успешно применяли методы соосаждения, сорбции и ионного обмена. Как результат этого, были достигнуты значительные успехи в области теории и в развитии технологии выделения и разделения радиоактивных элементов. Метод ионного обмена помог решить такие фундаментальные проблемы радиохимии, как выделение, очистка, концентрирование и идентификация трансплутониевых элементов (ТПЭ), Тс, Pm, Fr и др. Ионообменную технологию успешно применяют при производстве многочисленных радиоактивных изотопов, в том числе Th, U, Np, Pu и продуктов деления (ПД). Сочетание методов радиометрии и ионного обмена открыло широкие возможности перед аналитической практикой и привело к получению сведений, которые существенно расширяют представление о механизме и кинетических закономерностях ионообменных процессов. Большое распространение получили иониты для дезактивации сбросных вод и водоочистки в ядерных реакторах.
Широкое распространение приобрели методы ионного обмена в процессах, связанных с получением ядерного горючего и переработкой облученного топлива. Достаточно, например, отметить, что ионообменное выделение U из пульп, по существу, является наиболее простым, дешевым и надежным методом. В ряде промышленных процессов, а также в лабораторной практике ионный обмен оказывается незаменимым при фракционировании ПД, очистке, концентрировании и выделении ядерного горючего и топливного сырья, в аналитической химии радиоактивных осколочных и актиноидных элементов.
В настоящее время важное значение приобретают методы дезактивации сбросных вод. Сорбционные и ионообменные способы дезактивации применяются во все более
широких масштабах. Комбинирование сорбционных и ионообменных процессов с другими методами (осаждение, цементирование, спекание и т.п.) позволяет очистить сбросные воды до необходимых уровней активности, сконцентрировать радиоактивные изотопы в небольших объемах, удобных для длительного хранения. Особую роль приобрели методы сорбции и ионного обмена при решении нарастающей по своей актуальности проблеме реабилитации загрязненных радионуклидами территорий.
Масштабность задач по ликвидации последствий загрязнения окружающей среды и предотвращению дальнейшего загрязнения требует адекватных усилий по разработке сорбирующих материалов и технологии их использования. В частности, сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производиться в пределах зоны потребления, здесь же перерабатываться и компактный остаток, содержащий радионуклиды или токсичные металлы, должен быть удобен для длительного хранения, переработки или захоронения. В последние годы во многих развитых странах мира широко развиваются исследования по созданию сорбентов нового класса, состоящих из веществ биогенного происхождения или включающих их как основной элемент (биосорбенты). Например, их производят из микробной массы или простейших грибов, являющихся отходами микробиологической промышленности. Наибольшее распространение, однако, приобрели биосорбенты на основе хитинсодержащего сырья (хитин и хитозан), получаемые из панциря ракообразных (криль, креветка и крабы) Это связано как с высокими качествами сорбирующих материалов, так и с наличием огромной сырьевой базы для их производства.
К моменту постановки настоящей работы было известно, что хитин и получаемый на его основе хитозан обладают очень высокой способностью к извлечению многих тяжелых металлов из водных растворов, а также имелись отрывочные сведения о сорбции ими урана и некоторых других радиоактивных элементов.
В настоящей работе была поставлена задача, изучить свойства хитина и хитозана, а также содержащих их материалов в процессах сорбции трансурановых элементов из водных растворов. Особое внимание при этом, уделялось развитию перспективного направления на создание высокоэффективных, массовых и дешевых биосорбентов на основе хитинсодержащего сырья.
Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными
Получение хитина с применением биотехнологических процессов. Применение ферментов для депротеинирования хитина позволяет достичь более мягких условий обработки панцирьсодержащего сырья [16-19]. Получаемые белковые продукты практически не содержат хлорида натрия, присутствие которого неизбежно с применением кислотно-щелочных методов. С применением ферментной технологии становится возможным совмещение некоторых операций, что упрощает процесс. В нашей стране получил распространение метод Рогожина [20], в некоторой мере лишенный указанных недостатков. Этим способом предусматривается одновременная деминерализация и депротеинирование хитина с применением протеиназ микробиологического синтеза. Процесс идет при рН=1,5-4,5 и 15-60 С в течение 1-48 часов. Полученный таким образом хитин не содержит золы, остаточное содержание белка 5-8%. Возможны варианты полного удаления остатков белка в хитине путем его промьшки на конечном этапе растворами щелочи. Ферментативные способы получения хитина обладают одним общим недостатком, заключающимся в неполном удалении белкового компонента панциря (до 95%).
Хитозан. Наиболее известным производным хитина является хитозан - р-[1,4]-глюкозаминовый полимер, получаемый обычно путем деацетилирования хитина крепкими растворами щелочей при кипячении. Структурные единицы в хитине и хитозане поочередно повернуты на 180, с периодом идентичности 10,4 А [21]. Таким образом, хитозан построен аналогично целлюлозе, но отличается от нее тем, что в положении С2 вместо ОН- группы находится NH2- группа. Рентгенографические исследования хитозана показали, что он имеет ту же кристаллическую решетку, что и хитин, но меньшую упорядоченность макромолекул [21].
Эмпирическая формула хитозана (СбНі 1NO5). Структурная формула хитозана [1]: Хитозан нерастворим в воде, в слабых и концентрированных растворах щелочей, а также в органических растворителях. Растворяется хитозан в минеральных и органических кислотах, он весьма устойчив, не подвергается гниению, при нагревании разрушается. Удаление ацетильных групп при дезацетилировании способствует растворению хитозана в разбавленных органических кислотах. Хитозаны, дезацетилированные на 75% и более, растворяются быстро, образуя прозрачные, гомогенные и вязкие растворы [22]. Молекулярную массу хитозана принято в настоящее время рассчитывать из результатов измерений его характеристической вязкости при 300 К в водных растворах 2% уксусной кислоты с добавкой 2% уксуснокислого натрия. Согласно [23] расчет молекулярных масс проводится по формуле:
Степень полимеризации хитозана заметно зависит от источника сырья, из которого он производится, и от метода его получения. Обычно хитозан, получаемый из краба, имеет СП примерно 1000 , из криля 500 - 800.
Получение хитозана. Получение из хитина в достаточной степени однородного продукта с заранее заданными свойствами определяет, очевидно, воспроизводимость и стандартность хитозана. Как следует из литературных источников [1, 2, 24 -30], целый ряд факторов влияет на основные характеристики хитозана (вязкость, молекулярный вес, степень дезацетилирования). В основе получения такой модификации хитина, как хитозан, лежит реакция отщепления от структурной единицы хитина - N-ацетил-Д-глюкозамина ацетильной группировки, или реакция дезацетилирования. Реакция дезацетилирования, наряду с отщеплением ацетильных групп, сопровождается одновременным разрывом гликозидных связей полимера. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный по молекулярной массе полимер Д-глюкозамина, содержащий некоторое количество недезацетилированных ацетамидных групп [9]. Процесс дезацетилирования проводят обычно с помощью концентрированных щелочей при повышенных температурах [1, 2, 26, 31-40]. Работа [26] подтверждает оптимальность использования для дезацетилирования растворов щелочи с концентрацией 50%. Стойкость хитина к дезацетилированию объясняется наличием водородной связи между карбонильной группой и азотом амидной группы смежных цепочек хитина в мицеллярной структуре [29]. В этой связи для разрушения этой связи процесс ведут при высокой о температуре (80-160 С).
Радиационная стойкость хитина и хитозана. Учитывая тот факт, что хитин и хитозан предполагается использовать для локализации радиоактивных элементов, важна их устойчивость к действию ионизирующего излучения. Впервые исследование влияния излучения на хитозан бьшо выполнено Муззарелли [41]. Было установлено, что до 50 Мрад не наблюдается существенных изменений в ИК-спектрах поглощения. Кроме того, не было обнаружено разницы в извлечении металлов из водных растворов облученным и необлученным хитозаном. Из данных фактов был сделан вывод о высокой радиационной стойкости хитозана. Позднее, тем не менее было показано [42], что хитозан претерпевает деструкцию при действии ионизирующего излучения, как в сухом состоянии, так в виде водного раствора в кислотах. Однако, указанные работы носили качественный характер и энергетические характеристики процесса деструкции отсутствовали. Систематическое изучение радиационной стойкости хитозана выполнено в работе [43]. Было установлено, что в у-облученном при 77 К хитозане стабилизируется два типа свободных радикалов в примерно равных количествах. Один из них представляет собой радикал с локализацией валентности в положении 4 (дублетный сигнал с константой расщепления ан = 2,6 мТ). Другой - радикал с локализацией Н валентности в положении 1 (триплетный сигнал ан =3,0 мТ). Таким образом, было доказано, что первичным актом действия ионизирующего излучения на хитозан является отщепление водорода в положении 1 и 4 пиранозного цикла. Установлено, что облучение вызывает деструкцию хитозана, то есть уменьшает его молекулярную массу, и значение радиационно-химического выхода деструкции (G), т.е. число разорванных связей в полимерной цепи, составит 4,2 мол/100 эв. Таким образом, хотя число распавшихся связей полимерной цепи хитозана и меньше чем для целлюлозы (6-7 мол/100 эв), оно достаточно значительно.
Аналитические методики
Хорошо известна способность простейших морских ракообразных локализовать в себе тяжелые и радиоактивные металлы из морской среды [44, 45]. Эта их особенность в существенной мере связана с присутствием в них хитиновых соединений [46]. Отличительным свойством, по сравнению с обычными ионитами, является то, что хитинсодержащие соединения селективно извлекают указанные металлы из воды в присутствии значительных концентраций солей щелочных и щелочноземельных элементов. Это объясняется тем, что сорбционная способность хитина, хитозана и их производных определяется не только обменными взаимодействиями, как у ионитов, но и образованием с определенными металлами прочных хелатов.
К моменту постановки настоящей работы в литературе существовали достаточно ограниченные данные, характеризующие способность хитина и хитозана к извлечению трансурановых элементов и других радионуклидов из водных сред. Преимущественно речь шла о выделении урана [47-52]. Для трансурановых элементов высокая сорбирующая способность хитина по отношению к плутонию была установлена Силвером [53]. Предложенный им способ позволил извлекать более 80% плутония из водных растворов с рН от 5 до 10.
Систематическое изучение сорбционных свойств хитина и хитозана было впервые проведено Муззарелли и их основные свойства отражены в монографиях [1,2]. Отмечалась высокая эффективность как хитина, так и хитозана в извлечении радиоактивных элементов (Се144, Zr95, Ru106, Eu154 ) и переходных металлов из водных растворов [54-56]. Однако в существенно большей степени была изучена способность указанных материалов в отношении многих тяжелых металлов. На основе полученных данных были выявлены количественные и качественные характеристики хитина и хитозана к локализации ионов металлов из водных сред. Для оценки сорбционной способности хитина и хитозана, а также для понимания механизма связывания ими ионов металлов рассмотрим эти данные более подробно. Несомненно, выявленные закономерности, в ряде случаев могут быть перенесены также и на радиоактивные элементы. Данные таблицы 1, иллюстрируют способность хитина и хитозана к сорбции ряда металлов из водных растворов.
Видно, что оба материала обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками. При этом хитозан более эффективно, по сравнению с хитином, извлекает большинство металлов из водных растворов. Эффективность сорбции возрастает при переходе от кислых к нейтральным растворам для всех элементов, кроме молибдена, мышьяка и хрома. Следует отметить тот факт, что указанные материалы способны извлекать металлы из водных растворов, содержащих такой мощный комплексообразователь как ЭДТА.
Поскольку в процессе получения хитозана из хитина удаляются ацетамидные группы и образуются первичные аминные, то сорбционные свойства хитозана по сравнению с хитином выражены сильнее. Кроме того, у хитозана значительно выше способность материала к набуханию, что увеличивает доступ иона металла в объем сорбента. Таблица. 1. Извлечение ионов металлов на хитине и хитозане (в %). ([Ме]= 4,4 10"4 М, т:ж = 1:250, время контакта 1 ч., .[ЭДТА] = ОД М) [ 54, 57]
Между хитином и хитозаном существуют различия в способности связывать одни и те же металлы. Например, сорбируемость хитином уменьшается в ряду Pb Cd Hg Cr, тогда как для хитозана порядок несколько иной - Hg Pb Cd Сг [1]. Очевидно, что эффективность сорбции зависит от дисперсного состояния хитинсодержащего материала [58]. С уменьшением размера частиц сорбционные характеристики существенно улучшаются. Данный факт свидетельствует, что лимитирующей стадией процесса сорбции являются внутридиффузионные процессы. На рис.1 приводятся кинетические кривые сорбции кобальта, никеля и цинка на хитозане [59].
Можно видеть, что по истечении 30 минут процесс сорбции в основном заканчивается, что свидетельствует о его высокой скорости. Отмечается [60] различие сорбционного поведения металлов в различных степенях окисления. Например, обменная емкость хитозана в отношении Fe(III) в 2-3 раза выше по сравнению с Fe(II), что можно объяснить различной способностью к образованию хелатных комплексов. Действительно, при сорбции многих металлов хитозан приобретает выраженную окраску, что свидетельствует об образовании прочных комплексных соединений. Например: кремовая для титана, оранжевая - для метаванадата, голубая - для меди, розовая - для кобальта и др. При этом окраска комплексов с хитозаном значительно ярче, чем с хитином.
В монографии [2] предложено использовать хитозан в качестве материала для выделения следовых количеств металлов посредством их хелатирования с последующим выделением в осадок. С этой целью используется раствор хитозана в уксусной или муравьиной кислоте. Процедура извлечения металлов состоит во внесении указанного раствора в исследуемый раствор, содержащий ионы металлов, с последующим добавлением щелочного агента. Значение рН, при котором происходит полное выделение хелата в осадок, зависит от концентрации хитозана и металла, но обычно значение рН находится в интервале 5,0-6,7. Для сравнения: значения рН осаждения Zn (6,8 - 13,5), Pb (7,2 -13,0), Ni (7,4 - 14,0). Необходимо отметить, что хитозан в этих условиях поглощает свыше 90 % металла при его исходной концентрации 10"7 М. В работе [61] было показано, что вьщеление металла соосождением с хитозаном заметно более эффективно по сравнению со случаем добавления порошка хитозана в раствор.
Хитин и хитозан являются слабыми основаниями, что вызвано наличием у них аминогрупп. Величины рКа для хитина и хитозана находятся в области 6-7. С учетом указанных свойств процесс сорбции ионов металлов из водных растворов согласно Муззарелли [1, 2] на примере хитозана может быть выражен следующей совокупностью реакций:
Композиционные сорбенты: получение и свойства
Данные, полученные автором [83-90], убедительно свидетельствуют о том, что хитинсодержащий материал Хизит-03 обладает способностью с высокой эффективностью и избирательностью извлекать из водных растворов в широком диапазоне рН уран и трансурановые элементы, тяжелые металлы, не уступая в этом отношении хитину и хитозану. Однако, Хизит-03 значительно дешевле, поэтому его применение, особенно в для очистки сточных вод, является весьма перспективным.
Однако, Хизит-03, как и другие хитинсодержащие материалы (в том числе хитин и хитозан), после их получения, представляет собой порошок состоящий из чешуек размером 1-2 мм. Возможности его применения в таком виде в широких масштабах будут ограничены. Необходимо было разработать способы создания на его основе готовых форм (гранул, цилиндров и др.) удобных для промышленного применения, с приданием им необходимых механических, физико-химических и сорбционных характеристик. С этой целью нами бьша проведена работа по получению композиционных материалов на основе Хизит-03 с использованием различных связующих добавок (перхлорвинила, поливинилбутирата и др.), а также путем химического модифицирования Хизит-03 для придания ему более универсальных свойств к извлечению металлов, прежде всего радиоактивных цезия и стронция. Результаты выполненных исследований представлены ниже.
Композиты ВНИРО. Композиты получены совместно с Институтом рыбного хозяйства и океанографии (ВНИРО). Композиты ВНИРО представляют собой цилиндры длиной 5 мм и диаметром 2 мм, кроме образца № 7 (3 мм). Образцы были получены методом горячей экструзии расплава смеси порошков Хизит-03 и связующего.
В композитах типа НЦ в качестве связующего использовалась нитроцеллюлоза - коллоксилин. Сорбенты НЦ были получены методом холодной экструзии на установке получения артиллерийского пороха. В качестве растворителя использовался ацетон.
Сорбенты представляют собой: НЦ-1 - сплошной цилиндр диаметром 10 мм и высотой 10 мм; НЦ-2 -цилиндр диаметром 5 мм и центральным каналом диаметром 2 мм, высота 10 мм. НЦ-3 - цилиндр диаметром 5 мм и семью каналами диаметром 0,5 мм, высота 10 мм. Состав композитов и условия получения приведены ниже. НЦ-1- 95% Хизит-03, 5% коллоксилина, давление прессования 1 кг/см НЦ-2- 95% Хизит-03, 5% коллоксилина, давление прессования 30 кг/см НЦ-3- 95% Хизит-03, 5% коллоксилина, давление прессования 100 кг/см
Кроме того были исследованы сорбционные свойства материала Хизит-03 Ф и Хизит-03Ф1, полученные из исходного Хизита-03, модифицированного ферроцианидом меди. Содержание ферроцианида меди составляло 0.15 или 0.5 мМ/г, соответственно.
Изучение механических характеристик сорбирующих материалов показало, что они в большей части являются достаточно прочными. Процедура определения прочности осуществлялась путем оценки степени истирания материала при его механическом взбалтывании в емкости с водой в течение 8 часов. По изменению объема сорбента оценивалась его механическая прочность. Во всех случаях, кроме композитов НЦ, изменение объема не превышало 5%. Для композитов НЦ изменение объема составило 30%, 15%, 6% для НЦ-1, НЦ-2 и НЦ-3 соответственно.
Для оценки эффективности методик изготовления сорбентов изучались их сорбционные характеристики на модельном растворе меди. Результаты, представленные в таблице 3, суммируют сорбционные характеристики композитов, а также устанавливают влияние на них повышенной температуры и обработки химическими реагентами.
Сорбционная емкость композитов ВНИРО (исключая ВНИРО-10) существенно ниже, чем исходного сырья Хизит-03, композитов ПВХ и НЦ. При этом снижение емкости не пропорционально весовому содержанию связующего. Это может быть объяснено либо инактивацией используемыми связующими, либо кинетическими причинами, связанными с медленными внутридиффузионными процессами в них. После механического измельчения композитов ВНИРО до мелкодисперсного порошкообразного состояния их удельная емкость возрастает до величин, соответствующих весовой доле основного сорбирующего компонента (Хизит-03). Это обстоятельство, скорее всего, подтверждает преобладание кинетического фактора в изменении сорбционных свойств композитов. Сходное явление наблюдается и при кипячении композита в течение 1 часа в воде, что приводит к его заметному набуханию. По нашему мнению, технология приготовления композитов ВНИРО, общая для разных связующих, и состоящая в экструзивном выдавливании массы через фильеры в расплаве связующего, приводит к формованию цилиндрических волокон с малопроницаемыми внешними стенками и, возможно, недостаточной макропористостью. Такая причина позволяет наметить пути улучшения сорбционных характеристик композитов, большим достоинством которых является простота технологии их изготовления
Сорбция трансурановых элементов
Одним из основных механизмов сорбционного извлечения ТУЭ и токсичных переходных металлов хитином и хитинсодержащими материалами является образование прочных хелатных комплексов. Наиболее эффективным методом изучения таких комплексов является метод электронного парамагнитного резонанса. Однако при этом необходимо использовать в качестве комплексообразователя парамагнитные ионы металлов. К сожалению, уран и трансурановые элементы оказываются неподходящими объектами для такого исследования.
В качестве удобного модельного объекта исследования мы выбрали ионы меди, которые, как было установлено, эффективно локализуются на хитине, хитизане и хитинсодержащих материалах, образуя хелатные комплексы. Изучение этих комплексов методом ЭПР в сочетании с методом ИК-спектроскопии позволил получить информацию о механизме взаимодействия сорбата и сорбента и природе центров сорбции.
Образцы для исследований получались путем сорбции ионов меди из растворов CuS04 хитинсодержащими материалами. Количество меди в образце варьировалось концентрацией ее в исходном растворе.
В случае хитозана при мольном отношении "Си2+ : мономер" в сорбате большем 1:10 спектр ЭПР ионов Си2+ вследствие эффективных обменных взаимодействий представляет собой узкую и достаточно симметричную линию. При разбавлении, т.е. снижении концентрации Си2+ в сорбате, происходит постепенное разрешение сигнала и возникают компоненты сверхтонкой структуры. При отношении 1 : 100 и менее сигналы ЭПР комплексов Си2+ имеют хорошее разрешение. В случае хитина обменные взаимодействия проявляются при отношении "Си : мономер" большем чем Г. 100. Это определенно указывает на неоднородный характер сорбции металла в хитине, вызванный в определяющей степени недоступностью его кристаллических областей. С этим обстоятельством следует связывать очень низкую по сравнения с хитозаном и Хизитом-03 его удельную статическую емкость, определенную как по сорбции Си , так и по титрованию слабоосновных групп. Типичные спектры ЭПР ионов Си хитине и хитозане показаны на рис. 22 и 23, а полученные в результате расчетов радиоспектроскопические параметры приведены в таблице 29. Таблица 29. Радиоспектроскопические параметры комплексов Си2+ .
Замена соли CuSCU на СиСЬ не приводила к изменению параметров спектров ЭПР. Спектры представляют собой синглеты с выраженной аксиальной анизотропией g-фактора и g =1.0 Рис. 22. Спектры ЭПР при 77 К комплекса ионов Си2+ с хитином (1) и хитозаном (2) (см. примечание к таблице 29, образцы 1 и 2 соответственно).
Рис. 23. Спектры ЭПР при 77 К комплекса Си с хитозаном (2) (см. примечание к таблице 29, образец 8). со сверхтонким расщеплением на атомах Си (I = 3/2). В спектрах комплексов Си с хитозаном со стороны высоких полей наблюдается пик "дополнительного" поглощения. Теоретическая форма спектров ЭПР в стеклах, хорошо согласующаяся с экспериментальной, определяется следующей зависимостью: dN/dH = F(H,x,M,n) (24) где: Н - величина магнитного поля , х - угол между осью симметрии молекулы и внешним магнитным полем, М - квантовое число спина ядра атома меди и п - частота СВЧ поля.
Максимумы на кривой поглощения появляются при х = 0 (gll ) и х = р/2 (gj.). Однако в ряде работ (например [105]) было показано, что для М = +1/2 и +3/2 при промежуточных значениях угла х, лежащих в интервале 0 х р/2 имеется еще один максимум дополнительного поглощения. При рабочей частоте п = 9,3 ГГц и полученных нами радиоспектроскопических параметрах пик ДП должен наблюдаться как для комплексов Си + с хитозаном, так и с хитином. Однако в случае хитина его смещение от положения Н составляет DH 1,5 мТ (М = +3/2) и в экспериментальном спектре он перекрывается с перпендикулярной ориентацией и не разрешается (рис. 22). Рассчитанный нами сдвиг пика дополнительного поглощения для хитозана составляет 4,5 мТ (М = +3/2), что хорошо совпадает с полученным в эксперименте значением 4 мТ (рис. 23).
Лигандами комплексов Си с хитозаном и хитином могут быть азот аминогруппы и кислороды глюкозоаминных циклов. В случае хитозана с достаточной определенностью можно предполагать, что в его образовании участвуют аминогруппы при С2 и кислороды ОН-групп в положениях С(3) двух глюкозоаминных циклов соседних полимерных цепей. В пользу этого говорит тот факт, что синтез комплекса успешно был ранее использован для блокирования гидроксильных групп в положении С при селективной сульфатации по свободной ОН-группе в положении Сг [106]. Кроме того, на это же указывают сходные радиоспектроскопические параметры комплекса Си с D-глюкозоамином [107]. Взаимодействие Си с аминогруппой подтверждается данными изучения ИК-спектров. Нами было установлено, что полосы деформационных колебаний NH2 -группы в хитозане при 1630, 1642 и 1655 см"1 смещаются в комплексе с Си2+ на 5 - 10 см"1 в сторону более высоких частот, а полоса валентных колебаний; 3420 см 1 примерно на 20 см"1 в сторону меньших частот. Это вызвано образованием связи N-Cu+2.
Анализ спектров ЭПР и сопоставление радиоспектроскопических параметров с параметрами аналогичных комплексов меди с известной симметрией [105] позволяет высказать мнение о том, что комплекс Си+ с хитозаном имеет тетрагональную симметрию. Это подтверждается тем фактом, что значение g-фактора для него меньше ожидаемого для октаэдрической симметрии, а константа сверхтонкого расщепления напротив больше, чем это свойственно квадратному или тетраэдрическому комплексу. В то же время для тетрагональной симметрии обязательным является наличие пика дополнительного поглощения со стороны высоких полей [105] при используемой рабочей частоте (п = 9,4 ГГц) и полученных радиоспектроскопических параметрах, что и наблюдается в наших экспериментах.
