Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Химические свойства урана в водных растворах 7
1.1.1. Формы нахождения U(VI) в водном растворе 7
1.1.2. Комплексообразование урана(УТ)
1.2. Получение урана из руд 13
1.3. Переработка отработавшего ядерного топлива 15
1.4. Выделение урана из растворов
1.4.1. Химическое осаждение 16
1.4.2. Экстракция 18
1.4.3. Ионный обмен 22
1.5. Ионообменные материалы 24
1.5.1. Ионный обмен 24
1.5.2. Типы ионитов 26
1.5.3. Основные критерии выбора ионообменных материалов 32
1.6. Сорбционное извлечение урана из растворов 37
1.6.1. Природные неорганические иониты 37
1.7.1. Синтетические неорганические иониты 38
1.7.2. Природные органические иониты 42
1.7.3. Синтетические органические иониты 47
ГЛАВА 2. Методическая часть 61
2.1. Характеристики исследуемых ионообменных материалов 61
2.2. Методики проведения экспериментов 69
2.3. Методики проведения анализа растворов 73
ГЛАВА 3. Извлечение урана из карбонатных растворов 75
3.1. Сорбция U из модельных растворов 75
3.2. Сорбция U из реальных растворов 84
ГЛАВА 4. Извлечение урана из сернокислых растоворов 87
4.1. Сорбция U из модельных растворов 87
4.2. Сорбция U из реальных растворов 95
ГЛАВА 5. Извлечение урана из азотнокислых растворов .98
5.1. Сорбция U из модельных растворов 98
5.2. Сорбция U из реальных растворов 109
ГЛАВА 6. Извлечение тория (плутония) из азотнокислых растворов 113
6.1. Сорбция Th (Pu) из модельных растворов 113
6.2. Сорбция Pu из реальных растворов 121
Литература
- Переработка отработавшего ядерного топлива
- Методики проведения экспериментов
- Сорбция U из реальных растворов
- Сорбция U из реальных растворов
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие ядерно-энергетического комплекса РФ основывается на использовании замкнутого ядерного топливного цикла (ЯТЦ), который включает в себя как получение ядерного горючего (добыча руды, получение концентрата, получение диоксида урана, обогащение урана, изготовление тепловыделяющих элементов
ТВЭЛ), так и радиохимическую переработку облученного топлива (ценные компоненты
уран и частично плутоний - идут на стадию получения ядерного топлива). На различных стадиях ЯТЦ применяются технологии с использованием органических ионообменных материалов: при добыче и переработке урановых руд, при разделении и очистке урана и плутония; при очистке сбросных вод, образующихся на предприятиях ЯТЦ.
В настоящее время в РФ выпуск ионообменных материалов резко сократился по сравнению с 80-90-ми годами прошлого столетия. Единственный производитель в г. Кемерово выпускает ограниченный ассортимент ионообменников, что естественно привело к заполнению рынка сорбентами, производимыми иностранными компаниями. Чаще всего информация об этих материалах крайне ограничена, приводятся лишь некоторые технические характеристики и возможные области применения сорбентов. В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка исследовать сорбционные и физико-химические характеристики целого ряда импортных ионообменников по отношению к урану при сорбции из различных сред, а также торию, как аналогу плутония(ГУ), при сорбции из азотнокислых растворов.
Конечной задачей настоящей работы является выбор наиболее эффективных ионообменников для использования в различных областях радиохимических технологий.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование сорбционных характеристик ионообменных материалов различного типа по отношению к урану и торию (плутонию) для определения условий их селективного выделения из растворов сложного солевого состава.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
-
Исследовать сорбционные свойства современных ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.
-
Исследовать сорбционные свойства различных типов сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.
-
Определить механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.
1. Исследованы и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики
ряда ионообменников по отношению к урану и торию (плутонию) из растворов
различного состава.
2. Определены оптимальные условия для извлечения урана из карбонатных и
сернокислых растворов, а также урана и тория (плутония) из азотнокислых растворов с
использованием современных органических ионообменников.
3. Впервые показана возможность разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) на
комплексообразующем сорбенте с фосфоновыми и сульфогруппами.
1. Определены наиболее эффективные сорбенты для извлечения урана из
карбонатных и сернокислых растворов выщелачивания урановых руд.
2. Предложен способ очистки низкоактивных отходов химико-металлургического
завода ПО «Маяк» с использованием современных ионитов.
3. Определены условия сорбционного разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-
Pu(IV) из азотнокислых растворов на хелатном сорбенте с фосфоновыми и
сульфогруппами.
-
Результаты исследования сорбционных свойств ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.
-
Результаты исследования сорбционных свойств сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.
3. Механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на IV Международной
научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (г. Алматы, Республика Казахстан, 2006 г.); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (г. Дубна, 2006 г.); Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2007 г); International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008); Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2009 г.); Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010 г.); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции «Сорбция и экстракция:
проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010 г.); V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010» (г. Москва, 2010 г.); WM'2011 Conference (2011, Phoenix, AZ, USA.); XI научно-практической конференции «Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (г. Озерск, 2011 г.); Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград, 2012 г.); 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы в журналах, рекомендуемых ВАК, 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 182 наименований. Материал работы изложен на 149 страницах печатного текста, включает 43 рисунка и 31 таблицу.
Переработка отработавшего ядерного топлива
При общей концентрации карбонатов 10"" моль/дм в широком интервале значений рН образуются преимущественно мономерные и полимерные катионные гидроксоформы; при рН 8,5 преобладают растворимые анионные формы иСЬССОзЬ"", и( (СОз)з ". При концентрации 5-10 моль/дм" (основную долю карбонатов в интервале рН=4,5-8,0 составляют гидрокарбопат-ионы), характерной для большинства природных вод, при рН 5 образуются преимущественно анионные карбонатные растворимые формы. Доля катионных форм U(VI) существенна только в кислой и слабокислой области рН.
При действии щелочей или аммиака на растворы солей уранила образуются осадки уранатов М2и04 или полиуранатов, которые можно представить в виде M2UO4T1UO3. Наиболее важным является диуранат аммония: 2U022+ + 2NH„+ + 60Н" - (NH4)2U207 + 3H20 (1.2) Эта реакция используется для выделения урана из разбавленных сбросных растворов урана. При прокаливании диураната аммония получают закись-окись урана: 9(NH4)2U207 -+ 6U308 + 2N2 + 14NH3 + 15H20 (1.3) Полученная закись-окись является весовой формой определения урана и при растворении в азотной кислоте дает растворы нитрата уранила [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].
Уран относится к числу элементов, весьма предрасположенных к комплексообразованию. Известно большое число комплексных соединений шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к типу двойных солей, кристаллогидратов и внутрикомплексных солей. Достаточно хорошо изучены соединения уранил-иона с различными аминами. Кроме того, уран в шестивалентном состоянии проявляет очень большую склонность к комплексообразованию с циклическими кислородсодержащими аддендами (СОз2\ S042", С2042" и др.).
В разбавленных растворах с анионами сильных одноосновных кислот, такими, как СГ и NCV, комплексообразование U(VI) обычно незначительно (при концентрации азотной кислоты 7-12 моль/дм существует равновесие UC 2 + NO3" - UO2NO34", а также образуется комплекс UCb CNOsV)-Однако с UCb"" комплексообразование проходит более интенсивно, чем можно было бы ожидать для большого двухзарядного иона, и даже более интенсивно, чем с трехзарядными лантаноидами и трансплутониевыми элементами (ТПЭ).
Комплексные соединения уранила служили предметом многих исследований. Было установлено, что уран (VI) может образовывать как комплексные анионы, так и катионы.
Уранил-ион дает с сульфат-, карбонат- и оксалат-анионами большое число комплексных соединений, исследование которых показало, что во всех случаях уранил-ион проявляет координационное число шесть.
Из всех возможных комплексных соединений уранил-иона с карбонат-ионом наиболее устойчивым к гидролизу в водном растворе является анионный трикарбонат уранила иСЬ(СОз)з4 Константа нестойкости этого аниона равна 5-Ю"19. При действии карбонатов щелочных металлов на растворы солей уранила сначала выпадает осадок, который растворяется в избытке реагента с образованием комплексных карбонатов, которые могут быть сорбированы на анионитах. Так, при карбонатном выщелачивании урановых руд получаются уранилтрикарбонатные комплексы натрия и аммония Ыа4[и02(СОз)з] и (КН4)4[и02(СОз)з]- Необходимо отметить, что в присутствии карбонатов кальция или магния осадок растворяется не полностью, и часть урана остается в нем.
Даже при небольших концентрациях сульфат-ионов легко образуются анионные комплексы UC SC V""- Именно сорбция этих комплексов на анионитах используется для первоначального извлечения урана из растворов, полученных после сернокислотного выщелачивания урановых руд.
Наиболее устойчивым из сульфатных комплексов ура пил а в водном растворе является соединение дисульфатного типа. В нейтральных растворах установлено наличие комплексов (U02OH)2S04, (U02OH)3(S04)2 и [(U02OH)4S04]"+ с константами устойчивости, соответственно равными 13,6; 13,6 и 3,28.
Константы образования и нестойкости некоторых комплексов уранила приведены в табл. 1.1 [2, 4, 8, 9].
При комплексообразовании иона уранила U02" с неорганическими анионами важно образование нейтральных комплексов, которые извлекаются в органическую фазу при экстракции нейтральными органическими экстрагентами, и анионных комплексов, которые извлекаются органическими основаниями и сорбируются на анионитах.
Другую важную группу составляют комплексоны - анионы этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), диэтилентриаминпента-уксусной кислоты (ДТПА) и нитрилтриуксусной кислоты (НТА). В зависимости от рН раствора эти кислоты образуют ионы, которые могут содержать от нуля до 4 атомов водорода. Это сильно усложняет оценку равновесия. Однако для практических целей более важна устойчивость комплексов в зависимости от заряда ядра и порядкового номера элемента. Так, прочность комплексов с анионами ЭДТА увеличивается в ряду: U022+ M3+ M4+. Это позволяет проводить отделение урана от трех- и четырехвалентных актиноидов и трехвалентного железа путем их маскировки при добавлении комплексонов.
Методики проведения экспериментов
В результате диссоциации получаются фиксированные ионы, прикрепленные к матрице, и подвижные противоионы, циркулирующие в порах матрицы.
Матрица ионита гидрофобна, полистирол (основа многих смол) в воде нерастворим. Введение активных групп означает введение в гидрофобную матрицу гидрофильной группы. Ионит становится полиэлектролитом, способным к набуханию. При набухании объем ионита увеличивается вследствие внедрения в зерна ионита воды.
Таким образом, синтетические ионообменные смолы - это гели полиэлектролитов, способные к набуханию; набухаемость их ограничивается поперечными связями.
Свойства синтетических ионообменных смол определяются числом и типом активных групп, а также строением матрицы (в первую очередь -количеством поперечных связей). Число активных групп определяет полную емкость ионита. Емкость ионита и количество поперечных связей определяют степень набухания, от которой зависит подвижность противоионов, а, следовательно, и скорость ионообменных процессов.
При большом числе поперечных связей средний размер пор может составлять несколько ангстремов; при очень малом числе поперечных связей он может быть в сотни раз больше (в набухшем состоянии).
Строение матрицы определяет химическую и термическую стойкость ионитов, а, значит, и срок их службы. Важную роль играет и тип активных групп.
В зависимости от степени диссоциации активных групп катионитов, находящихся в Н+-форме, катеониты делятся на: сильнокислотные, содержащие сульфогруппу -SO3H, имеют константу ионизации (К„) 10"-10" ". Они могут работать при всех значениях рН. Особенно хорошо диссоциирует сульфогруппа, внедренная в бензольное кольцо (смола КУ-2). Селективность групп -SO:,H повышается с увеличением атомного номера, валентности и степени ионизации обмениваемых ионов и понижается с увеличением ионного радиуса гидратированных ионов; среднекислотные, содержащие фосфоновую группу -РО:,Н2 с константой ионизации 10-10" . Они могут работать при рН=2-14. Данные ионообменники устойчивы к действию окислителей и растворов кислот и щелочей. Химические свойства ионообменников подобны свойствам фосфористой и фосфорной кислот. На селективность ионогенных групп большое влияние оказывает природа сорбируемого иона: -РО(ОН)2: Th4+ U4+ U022" Fe3+ РЗЭ Н\..
Данные сорбенты обладают высокой химической и термической устойчивостью (до 120-130С). По механической прочности среднекислотные катиониты уступают сильнокислотным;
слабокислотные - смолы с карбоксильной группой (Ки=10 -10" ). Они работают при рН=5-14. Характерными свойствами смол являются высокая селективность к ионам Н+ и относительно высокое сродство к ионам щелочноземельных металлов. Ряды селективности для ионов металлов имеют обратный порядок по сравнению с сильнокислыми ионообменниками.
Данные сорбенты химически устойчивы, в растворах щелочей устойчивость сохраняется до 120С. очень слабокислотные - смолы с фенольной группой (-СбНд-ОЫ) и с сульфгидрильной группой (-SH). В силу малого значения константы ионизации (Ки=10" -10"") они диссоциируют только в сильнощелочной среде и могут работать при рН=9-14. По степени диссоциации анионитов в ОН"-форме различают: сильноосновные аниониты - смолы, содержащие или четвертичные алкиламмониевые группы (R.4N)+ (тип I), или группы с пиридиниевыми основаниями (R-CI-b-N sHs) (тип II), с константой ионизации 10" -10"3. Они могут работать при всех значениях рН. Селективность смол по отношению к анионам повышается с увеличением валентности ионов и снижается с увеличением радиуса гидратированного иона. Иониты проявляют достаточную устойчивость к действию кислот, щелочей и окислителей. Смолы типа I более устойчивы, чем смолы типа II, особенно в ОН -форме. Смолы типа І в ОН -форме не рекомендуется применять при температуре выше 60С, а смолы типа II - выше 50С. Смолы в ОН"-форме легко поглощают углекислый газ из воздуха; среднеосновные аниониты - смолы с третичными (R. HN) вторичными (R2H2N) и первичными (RH3N)" аминогруппами; константа ионизации 10"4-10"6; рабочая область рН=0-10; слабоосновные аниониты - смолы с третичными и вторичными аминогруппами, присоединенные к бензольному кольцу непосредственно или через метиленовый мостик (-Cf,H4-CH2-N-RH2)+. Они могут работать при рН=0-6 (Ки=10"б-10"8). Некоторые смолы этого типа связывают вещества вандерваальсовыми силами. Аминогруппы ионообменников склонны к образованию прочных комплексов с Ag , Си" и другими катионами. Аниониты достаточно устойчивы в разбавленных растворах кислот и щелочей; очень слабоосновные аниониты - смолы, которые содержат группу пиридина (-C5H4NH)+, а также первичные аминогруппы, присоединенные к бензольному кольцу (-СбН4-]\ГНз)+. Они диссоциируют только в сильнокислой среде и могут работать при рН=0-4 (Ки=10 9-10"п).
Сорбция U из реальных растворов
Динамические эксперименты проводили в режиме колоночной хроматографии на установке, схема которой приведена на рис. 2.5. Через неподвижный слой набухшего сорбента, помещенного в стеклянную колонку 3 пропускали исходный раствор, подавая его насосом 2 с постоянной скоростью. Фильтрат после колонки фракционировали при помощи коллектора фракций 4 и анализировали на содержание сорбируемого компонента. По результатам анализов рассчитывали значения емкости до проскока и полную динамическую емкость. Пристеночный эффект в данных условиях не оказывал ни какого влияния, т.к. выполнялись следующие условия: 1) диаметр колонки (5,6 мм) превышал 5 диаметров гранул сорбентов (0,2-0,9 мм); 2) отношение высоты слоя сорбента к диаметру колонки более 3.
Для проведения опытов по изучению кинетики ионного обмена иониты рассеивались на фракции. Использовалась фракция 0,2-0,5 мм.
Кинетику сорбции изучали по методу «ограниченного объема» [171]. В термостатированную стеклянную ячейку, снабженную механической мешалкой, заливали 500 см"1 раствора. При перемешивании в ячейку вносили навеску воздушно-сухого сорбента массой 0,2 г. Перемешивание проводили со скоростью, обеспечивающей полную турбулизацию зерен сорбента в растворе. Через определенные промежутки времени отбирали пробы жидкой фазы и определяли концентрацию компонента в растворе. По полученным результатам рассчитывали значения степени достижения равновесия (F) в момент времени х по формуле (2.7). где Е(т) и Е(оо) - емкость сорбента в момент времени т и при полном насыщении соответственно.
Путем обработки экспериментальной зависимости F от х методом наименьших квадратов (МНК) определяли кинетический механизм процесса сорбции и соответствующие кинетические параметры процесса. В случае внутридиффузионного механизма процесса сорбции рассчитывали значение коэффициента внутренней диффузии (D) радионуклида в гранулу сорбента и величину времени полуобмена (то,з) по формулам (2.8) и (2.9): С fD-rV
Радиационную устойчивость сорбента S957 определяли путем сравнения величин статической обменной емкости сорбента по торию до и после облучения. Облучение сорбента проводили в растворе азотной кислоты с концентрацией 3 моль/дм3, тем самым исследуя возможное влияние на сорбент продуктов радиолиза кислоты. Облучали у-излучением г,0Со на гамма-установке ГУГ-120 с мощностью дозы 0,4 Мрад/ч.
Инфракрасные спектры образцов сорбента S957 в ІҐ-, U02 +- и Th +-формах измеряли при комнатной температуре на спектрофотометре Specord М80 в диапазоне 4000-400 см"1 с разрешением 4 см"1. Образцы готовили по стандартной методике - прессованием с плавленым NaCl, содержание катиоиита в матрице составляло 1 % вес.
Как правило, проводилось 2-3 параллельных эксперимента, погрешность измерений не превышала 5-10%.
В работе использовались реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.» Исходные растворы готовились растворением точно взятых навесок, рабочие растворы - разбавлением исходных растворов. Концентрацию урана(УІ) в растворах определяли спектрофотометрическим методом с использованием металл-индикатора арсеназо III [2, с. 134]. Концентрацию ионов Th4+ определяли методом объемного комплексометрического титрования с использованием в качестве индикатора ксиленолового оранжевого [172, с. 252]. Содержание ионов Fe3+ определяли иодометрическим методом [173, с. 230]. Концентрацию ионов F" определяли фотометрическим методом с использованием Fe(III) и сульфосалициловой кислоты [174, с. 1105.] Удельную активность 239Pu, 2 ъи, и 24!Лт определяли радиометрическим методом на универсальном спектрометрическом комплексе «Гамма-Плюс» с использованием программного обеспечения «Прогресс-2000
Исследование сорбционных свойств различных ионообменных смол по отношению к U(VI) проводили на модельном карбонатном растворе следующего состава, г/дм : U(VI) - 0,2; Са + - 0,1; Na+- 1,12; СО/"- 0,15; N03"-3,17; рН=7,8.
В связи с тем, что уран в карбонатных растворах находится в виде анионных комплексов, для исследования сорбции были выбраны различные аниониты и комплексообразующие сорбенты. Процесс извлечения урана из модельного раствора на сильноосновных анионитах, функциональной группой которых являются четвертичные аммониевые основания, идет в соответствии с реакцией: 4R4N+A" +и02(С03)з4" -+ (К4 4[и02(СОз)з] + 4А" (3.1) гдеА -СГ, S042\ СОз2". В табл. 3.1. приведены значения статической обменной емкости и массовых коэффициентов распределения урана на исследуемых ионообменниках (Т:Ж=1 ;3000, время контакта фаз - 24 ч).
Сорбция U из реальных растворов
Для моделирования поведения Pu(IV) при сорбции из модельных азотнокислых растворов был использован Th(IV).
Основываясь на литературных данных, для извлечения тория из азотнокислых растворов были выбраны фосфорсодержащие сорбенты. В табл. 6.1 приведены значения статической обменной емкости и массового коэффициента распределения по торию для фосфорсодержащих ионообменных материалов при концентрации азотной кислоты 3 моль/дм" (исходная концентрация Th4-r - 0,6 г/дм1, Т:Ж=2000, время контакта фаз -24 ч).
Из приведенных данных видно, что наибольшей емкостью по торию обладает сорбент S957 (330 мг/г). Для этого сорбента, а также для сорбентов S955, ТВЭКС-ФОР и BAU-1M, была определена зависимость статической обменной емкости по торию от концентрации азотной кислоты. Результаты приведены на рис. 6.1.
Зависимость статической обменной емкости по торию от концентрации азотной кислоты на различных ионообменных материалах
Представленные результаты показывают, что емкость по торию сорбентов S957, S955 и BAU-ІМ мало зависит от концентрации азотной кислоты в диапазоне концентраций 2-7 моль/дм \ Емкость сорбента ТВЭКС-ФОР закономерно снижается при увеличении концентрации азотной кислоты.
На смоле S957 была изучена возможность разделения ионов Th и U02 + в статических условиях при концентрации азотной кислоты 1 и 3 моль/дм" (СТц=2,5 г/дм\ Си=1,0 г/дм" , соотношение Т:Ж= 1:400, время контакта фаз - 24 ч). Результаты приведены в табл. 6.2.
Приведенные в табл. 6.2 результаты показывают, что на сорбенте S957 можно проводить разделение ионов тория и урана, причем при концентрации азотной кислоты 3 моль/дм разделение протекает более эффективно.
На смоле S957 была изучена сорбция ионов Th4+, UCb2" и Апт1 в динамических условиях. Сорбцию проводили из раствора следующего состава: Th4+ - 0,6 г/дм", 241Ат и b3U - микроколичества (-10 э Бк/дм"), HNO3- 3 моль/дм\ Выходные кривые сорбции приведены на рис. 6.2.
Выходные кривые сорбции тория, урана и америция Из приведенных выходных кривых видно, что ионы америция практически не сорбируются на смоле в данных условиях (после пропускания 10 к.о. исходного раствора через колонку 100% содержащегося в нем америция попадает в фильтрат). Уранил-ионы также полностью попадают в фильтрат поле пропускания 20 к.о. раствора. Таким образом, в данных условиях на смоле S957 сорбируются только ионы тория. Полная динамическая емкость смолы по торию составила 78 мг/см".
Десорбцию тория со смолы проводили 5%-ным раствором карбоната натрия. Полная десорбция тория осуществляется при пропускании 7-8 к.о. элюента. Так как технологические растворы очень часто содержат ионы железа, была определена изотерма сорбции ионов Fe,+ на смоле S957 из раствора азотной кислоты с концентрацией 3 моль/дм1 (соотношение Т:Ж=1:100, время контакта фаз - 24 ч). Результаты представлены на рис. 6.3.
Изотерма сорбции ионов Fe"1, на смоле S957 Приведенные результаты подтверждают высокую сорбционную способность смолы S957 по отношению к ионам железа, т.к. этот сорбент был первоначально синтезирован для очистки технологических растворов от ионов железа. Сорбция ионов Fe+ происходит за счет комплексообразования. Поэтому, чтобы уменьшить влияние ионов железа на сорбцию тория из растворов, необходимо стремиться к снижению концентрации Fe"+, например, за счет образования более прочных комплексов в растворе.
В динамических условиях была исследована сорбция Th4+ на фоне фторидов алюминия, используемых при растворении облученного топлива. Раствор, содержащий 0,3 г/дм3 Th4+; 0,05 г/дм3 АГ+; 0,1 г/дм3 FH 5,0 моль/дм3 азотной кислоты, пропустили через колонку, в которую было загружено 3 см" сорбента S957, со скоростью 1,5 к.о./ч. Выходные кривые сорбции тория и фтора приведены на рис. 6.4.
Результаты показали, что наличие в растворе фторидов алюминия не оказывает негативного влияния на сорбцию тория (константа нестойкости AIFY" равна 1,44-10" ). Динамическая емкость сорбента S957 по торию составила 91 мг/см1.
Кинетику сорбции ионов тория на смоле S957 изучали из раствора с концентрацией по Th 2,5 г/дмл в 3 моль/дм HNO,. Установлено, что лимитирующей стадией является процесс внутренней диффузии. По результатам кинетических экспериментов были получены значения коэффициента диффузии и времени полуобмена, которые составили 1 (5±1)-1(Г м7си60±10 мин соответственно. При сорбции в реальных условиях сорбент подвергается действию радиоактивного излучения. Поглощенная доза (Д, Гр), получаемая сорбентом, рассчитывается следующим образом:
Таким образом, при времени контакта 30 ч (время проведения производственного процесса) поглощенная доза составит 0,9-10 Гр. В случае облучения у-лучами для моделирования воздействия а-излучения сорбент необходимо обучать дозой в 2-3 раза больше, т.е. (2-3)-105 Гр.
В реальных условиях кроме облучения на смолу могут оказывать различное влияние продукты радиолиза технологических растворов. Чтобы учесть это влияние, облучение сорбента проводили в растворе азотной кислоты.
Для облучения на установке ГУГ-120 в пробирки поместили 5 см сорбента S957 в Н+-форме в 3 моль/дм HNO,. Образцы сорбента подвергали облучению в течение 3, 6 и 10 суток. При этом поглощенная доза составила 3-10"\ 6-105 и 10 Гр соответственно (мощность излучения 0,4 Мрад/ч). После облучения проводили сорбцию тория из азотнокислых растворов в статических условиях на облученных образцах сорбента S957. Результаты экспериментов представлены в табл. 6.3.
