Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 8
2.1. Основные характеристики никель - металлогидрвдных электродов 8
2.2. Активация МН-электродов на основе сплавов со структурой типа фаз Лавеса 10
2.3. Водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов со структурой фаз Лавеса 13
2.3.1. Система Zr-Ni-V 13
2.3.1.1. Структура сплавов 13
2.3.1.2, Водородсорбционные и электрохимические свойства 17
2.3.2. Система Zr-TiNi-V 19
2.3.2.1. Структура ставов 19
2.3.2.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 21
2.3.3. Система Zr-Ni-V-Mn 24
2.3.3.1. Структура ставов 24
2.3.3.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 26
2.3.4. Система Zr-Ti-m-V-Mn 32
2.3.4.1. Структура сплавов 32
2.3.4.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 33
2.3.5. Многокомпонентные сплавы Zr-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Sn 41
2.3.5.1. Структура сплавов 41
2.3.5.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 43
2.3.6. Многокомпонентные сплавы Zr-Ti-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Al> Си 46
2.3.6.1. Структура сплавов 46
2.3.6.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 49
2.3.7. Системы (Zr, Ti)-W-Cr, (Zr, Tl)~Ni- V-Cr и (Zr, Ti)-Ni-Mn-Cr 53
2.3.7.1. Структура сплавов 53
2.3.7.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства 58
2.3.8. Заключение к обзору литературы 64
3. Экспериментальная часть 66
3.1. Методика эксперимента 66
3.1.1. Приготовление исходных образцов 66
3.1.2. Термическая обработка сплавов 66
3.1.3. Рентгенофазовый анализ сплавов и гидридов 67
3.1.4. Электронно-микроструктурный анализ сплавов 67
3.1.5. Установка для гидрирования и методика измерения изотерм десорбции водорода 68
3.1.6. Электрохимическая ячейка и приборы для электрохимических измерений 70
3.1.7. Приготовление МН- электродов 72
3.1.8. Активация МН- электродов 72
3.1.8.1. Методика анодно-катодной активации 72
3.1.8.2. Методика активации горячей щелочной обработкой 72
3.1.8.3. Методика активации горячей щелочной обработкой в течение заряда МН-электрода 72
3.1.8. Методика электрохимического эксперимента 73
3.2. Исследование структуры и фазового состава исходных сплавов 73
3.2.1. Исследование сплавов Zro.sTio 5Nio.s.i.o'Vo.sMnx 73
3.2.2. Исследование сплавов Zro.5Tio.5Nij./-1.4V0.5Mnx 79
3.2.3. Область гомогенности фазы Лавеса в сплавах Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx и ее структурные особенности 81
3.3. Водородсорбционные свойства сплавов 84
3.3.1. Взаимодействия в системе Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx~ Н2 84
3.3.2. Влияние состава на водородсорбциониые характеристики сплавов 89
3.3.3. Вычисление термодинамических параметров реакций ИМС с водородом 93
3.3.4. Структура гидридов ИМС Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx 94
3.4. Электрохимические свойства сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx 95
3.4.1. Оптимизация условий электрохимических измерений и предварительной активации МН- электродов 95
3.4.2. Электрохимические свойства образцов Zro.5Tio.5Nio.sVo.5Mnx 98
3.4.3. Электрохимические свойства образцов Zr0.5Tio.5Nit.0Vo.5Mnx 101
3.4.4. Электрохимические свойства образцов Zro.5Tio.5NiuVo.5Mnx 104
3.4.5. Электрохимические свойства образцов Zro.5Tio.5Ni12Vo.5Mnx 107
3.5 Исследование образцов Zro,sTiojNiy(FeV)o^MnK 110
3.5.1 Исследование структуры и фазового состава сплавов Zro.5Tio.5Nii.o(FeV)o.5Mnx 111
3.5.2. Исследование водородсорбционных свойств сплавов Zro.sTio.sNij.ofFeVjo.sMnx 111
3.5.3. Исследование электрохимических характеристик образцов Zr0.5Tio.5Nii.o(feV)o.5Mnx 113
4. Обсуждение результатов 116
Выводы 130
- Активация МН-электродов на основе сплавов со структурой типа фаз Лавеса
- Многокомпонентные сплавы Zr-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Sn
- Исследование структуры и фазового состава исходных сплавов
- Электрохимические свойства сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx
Введение к работе
Происходящий в настоящее время стремительный рост производства и использования таких изделий, как переносные и карманные персональные компьютеры, мобильные телефоны, видео- и фотокамеры, источники освещения, электроинструменты, игрушки и др., требует разработки новых энергоемких и экологически чистых источников питания. После открытия в 60-х годах XX века уникальной способности ряда интерметаллических соединений (ИМС) обратимо поглощать при умеренных давлениях и комнатной температуре большие количества водорода (до 2 масс.%) [1-6] появилась возможность создания нового типа аккумуляторных батарей с электродами из гидридов ИМС (МН- электродов). Первые исследования по использованию гидридов ИМС в качестве МН- электродов проводились для соединений системы TiuxNix [7] и Ti2NiiNi [8]. На сегодняшний день в мире уже широко распространено производство щелочных химических источников тока с положительным оксидно-никелевым электродом и отрицательным МН- электродом (Ni-MH аккумуляторы) и имеет место вытеснение ими из потребительского рынка никель-кадмиевых аккумуляторов. Это связано с возможностью перехода к производству Ni-MH аккумуляторов без существенных затрат и практически на том же оборудовании. Ni-MH батареи не содержат токсичных материалов, герметичны и просты в эксплуатации, по удельным характеристикам значительно превосходят Ni-Cd- батареи, и способны конкурировать с достаточно распространенными литий-ионными аккумуляторами [9, 13]. Однако, Ni-MH аккумуляторы имеют ряд недостатков, связанных с качеством МН- электродов, например, необратимые потери емкости при длительном циклировании вследствие глубокого диспергирования и потери первоначальной структуры, высокая чувствительность эксплуатационных характеристик к изменению температуры и др. [10, 11]. Усовершенствование Ni-MH-батарей определяется увеличением разрядной емкости МН- электрода, поскольку его доля в аккумуляторе превышает 40 массовых процентов, тем более, что возможность увеличения разрядной емкости никель-оксидного электрода фактически исчерпана [10-15].
Наиболее распространенные в настоящее время Ni-MH батареи содержат сплавы АВ5- типа на основе ИМС LaNis [15]. Впервые о возможности использования LaNis в Ni-MH батареях было сообщено в [16]. В 1975 году Вилл [17] запатентовал первую аккумуляторную батарею, в которой использовалось ИМС LaNi5 в качестве материала МН- электрода. Содержание водорода в гидридах этих сплавов составляет около 1.5 масс.%. Теоретическая разрядная емкость в этом случае составляет порядка 400 мАч/г, однако, реальная разрядная емкость достигает значений 290 - 320 мАч/г. Применение АВг- типа Ті, Zr- сплавов со структурой фаз Лавеса дает возможность, в принципе, значительно увеличить разрядную емкость МН- электродов, так как содержание водорода для этого класса ИМС достигает 1.8 - 2.0 масс.% [4-6]. Теоретическая разрядная емкость при этом, соответствует 540 мАч/г, реальная же разрядная емкость многих МН- электродов лишь немного превышает 300 мАч/г. Причины неполного использования емкости остается предметом изучения. Циклическая устойчивость АВ2-и ABs-типа МН- электродов сопоставимы [10,11].
Несмотря на высокие значения разрядной емкости, основными недостатками МН- электродов на основе фаз Лавеса являются необходимость проведения предварительной активации для достижения высокой разрядной емкости и более низкая, чем у МН-электродов АВ5-типа, разрядная устойчивость (способность сохранять высокую разрядную емкость при высокой плотности разрядного тока).
Таким образом, исследования МН-электродов на основе Ті, Zr фаз Лавеса, представляют не только научный, но и практический интерес.
Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени зависят от их состава и претерпевают значительные изменения при, казалось бы, несущественном изменении содержания тех или иных элементов или изменении стехиометрии. Поэтому актуальная задача оптимизации состава МН- электрода может быть решена только при комплексном исследовании структуры, водородсорбционных и электрохимических СВОЙСТВ ИМС разного состава.
Сравнение результатов разных авторов, относящихся к одним и тем же сплавам со структурой фаз Лавеса, во многих случаях показывает их сильное расхождение, что является следствием значительного влияния на результаты условий приготовления, активации и испытаний МН- электродов. Этот факт не позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природы добавок на свойства сплавов.
В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны сплавы системы Zri-Ni-V-Mn со структурой фаз Лавеса, которые согласно литературным данным обладают достаточно хорошими водородсорбционными и электрохимическими свойствами. Представляло интерес провести систематическое исследование влияния никеля и марганца в области гомогенности фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические характеристики этих сплавов.
Для этого было выплавлено и исследовано 32 сплава общей формулы: Zr0.5Tio.5NiyVo.5Mnx, где х = 0.1 - 1.7; у = 0.8 - 1.4.
Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния природы и соотношения А- и В- компонентов в области существования фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. С этой целью были выполнено изучение фазового состава сплавов и определение области гомогенности фазы Лавеса при изменении содержания марганца и никеля, а также соотношения А- и В- компонентов. Изучение водородсорбционных и электрохимических свойств образцов. Определение оптимальных условий проведения электрохимических измерений и методов активации сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx со структурой фаз Лавеса. Исследование влияния никеля и марганца и связанного с ними изменения соотношения А- и В- компонентов на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов.
В качестве методов исследования были использованы: электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ, ренттенофазовый анализ с применением метода Ритвельда, метод измерения изотерм десорбции водорода в координатах давление - состав гидрида (РСТ- изотермы) и электрохимические измерения заряд-разрядных кривых.
Научная новизна состоит в том, что в результате выполнения работы впервые был исследован фазовый состав сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx при у = 0.8 - 1.4, х = 0.1 - 1.7, определена область гомогенности фазы Лавеса и природа примесных фаз. Было исследовано взаимодействие с водородом и измерены разрядные характеристики сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. Установлен характер зависимости между составом, структурой, водородсорбционными и электрохимическими свойствами сплавов.
Практическую значимость исследования представляет информация о фазовом составе сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx, которая может быть использована для построения фазовых диаграмм, а также при исследовании многокомпонентных сплавов, содержащих Zr, Ті, Ni, V и Мп. Получен ряд образцов с более высокими разрядными характеристиками, по сравнению с коммерциализированными сплавами, позволяющими использовать их в качестве материала для изготовления МН- электродов. Разработана методика активации МН- электродов на основе исследованных сплавов. Установленная зависимость структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств от состава сплавов дает возможность получения образцов с заданными свойствами. Предложены пути достижения более высоких разрядных характеристик МН- электродов. Показана принципиальная возможность замещения в сплавах чистого ванадия на технический феррованадий.
Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
В литературном обзоре систематизированы данные о структурных, водородсорбционных и электрохимических характеристиках сплавов со структурой фаз Лавеса, которые исследовались в качестве материала МН- электродов. Описание свойств систем сплавов ведется по нарастанию числа компонентов, начиная от трехкомпонентной системы Zr-Ni-V до многокомпонентных систем Zri-Ni-V-Mn-M (М = Cr, Со Mo, Fe). Особое внимание уделяется влиянию соотношения А- и В- компонентов на структуру, водородсорбционные и электрохимические свойства описанных в литературе сплавов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования. Экспериментальная часть состоит из пяти глав. В первой главе приведены методики приготовления исходных сплавов, проведения физико-химического исследования и аппаратурное оформление. Во второй главе приведены и объяснены результаты исследования структуры и фазового состава сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.sMnx. Третья и четвертая главы посвящены результатам исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx соответственно. В пятой главе приведены результаты исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов Zro.5Tio.5Nii.oVo.3Feo.2Mno.i-0.3.
Влияние состава и водородсорбционных свойств сплавов на их электрохимические характеристики рассматривается в обсуждении результатов.
Приложение составляют таблицы со структурными, водородсорбционными и электрохимическими характеристиками исследованных в литературе сплавов.
Активация МН-электродов на основе сплавов со структурой типа фаз Лавеса
После изготовления МН-электроды, как правило, требуют проведения предварительной активации для достижения максимальной разрядной емкости. По сравнению с ИМС АВ5- типа [10, 11, 15, 21-29], МН- электроды на основе сплавов со структурой фаз Лавеса обладают более низкой исходной разрядной емкостью. Это объясняется наличием плотной оксидной пленки на поверхности электрода, образованной, в основном, оксидами циркония и (или) титана, и низкой исходной электрокаталитической активностью этих сплавов [30, 31]. Полностью активированный МН-электрод содержит богатый никелем рыхлый поверхностный слой, состоящий из оксидов входящих в сплав металлов и содержащий большое количество разломов и микротрещин [32-42]. Самый простой и в то же время малоперспективный в практическом исполнении способ предварительной активации - проведение большого количества циклов заряда - разряда. Одними из первых способов активации сплавов АВ2- типа были выдерживание МН-электрода в течение определенного времени при потенциале -600 мВ (Hg/HgO) [43] и применение пульсирующей анодно-катодной активации (кратковременное выдерживание электрода при потенциалах от -600 до -1200 мВ (Hg/HgO) [44]. Однако, наиболее эффективными способами активации сплавов АВ2- типа являются фторидная обработка (F- обработка), методика проведения которой описана в работах [36-42] и обработка МН-электродов в горячем щелочном растворе [32-35]. Преимущество последнего метода в его простоте, тем более, что для обработки используется щелочной раствор, служащий электролитом. Кроме того, возможна активация МН-электрода непосредственно в аккумуляторной батарее. В результате F- обработки происходит частичное растворение оксидов на поверхности частиц сплава и создается поверхностный слой с высокой электрокаталитической активностью. Растворимость элементов [36] уменьшается в ряду Zr Ti Mn V Ni Cr, таким образом, на поверхности электрода происходит растворение оксидов Ті и Zr и образование каталитического слоя с большим содержанием никеля. Для предотвращения растворения металлов и образования слоя с высоким содержанием никеля в активационный раствор вводятся восстанавливающий (МаНгРОг) и комплексоообразующий (цитрат натрия) агенты.
Проведение описанных процедур обработки, применительно к гидридам ИМС и полученным измельчением Б шаровой мельнице мелкодисперсным образцам также приводят к активации сплавов. В работе [45] исследовалось влияние ультразвуковой обработки на электрохимические свойства сплава ZrVo.sNii.s в растворе, содержащем 1 М KF + 0.02 М КН2РО2 в течение 1 часа при 20 С. Поверхность необработанного образца имела довольно гладкий рельеф, в то время как поверхность прошедшего ультразвуковую обработку образца являлась шероховатой и имела большое количество "протуберанцев". Площадь поверхности после обработки возросла с 0.12 м/г до 0.86 м /г. По данным Оже-спектроскопии на поверхности исходного образца присутствуют Zr, Ni, О и V, а на поверхности обработанного образца наблюдаются только Ni и О. РФА анализ показал, что в результате обработки, период решетки увеличился с 7,079 А до 7.094 А, а расширение объема элементарной ячейки ИМС (AV/V) составило 0.6%, Образование богатых никелем "протуберанцев" и слоя гидрида происходит в результате растворения оксидов ванадия и циркония и последующей абсорбции водорода [46, 47]. I Разрядная емкость прошедшего ультразвуковую обработку образца составляла около 200 мАч/г в первом цикле и достигла максимума (325 мАч/г) в четвертом, тогда как для активации необработанного образца потребовалось 14 циклов заряда-разряда. Разрядная устойчивость активированного фторидной обработкой электрода также была выше. В [48] проводили детальное исследование влияния обработки 1% HF (25 С, 5 мин.), Ш NHaF (25 С, 2 ч.) и 6М КОН (25 С, 5 сут. и 80 С, 5 ч.) на активацию ZrNii.5V0.5 и поверхностный состав электродов. Исходная разрядная емкость необработанного образца была близка к нулю. Образцы, обработанные растворами 1М NH4F и 6М КОН при 25 С, имели исходную разрядную емкость около 100 мАч/г, а обработка 1% HF при 25 С и 6М КОН при 80 С приводила к исходной разрядной емкости более 200 мАч/г. Разрядная емкость после 10 зарядно-разрядных циклов составляла не менее 300 мАч/г во всех случаях. По данным электронной микроскопии, поверхность после обработки изменялась (шероховатость, наличие и размеры кристаллитов и др. образований) в зависимости от способа обработки. Происходило также изменение состава поверхностного слоя. Поверхность неактивированного ZrVo.sNii.s содержала значительное количество циркония и ванадия ( 2.5 Zr/AB2, 0.45 V/АВг), преимущественно в виде оксидов. Концентрация оксида циркония уменьшается до 1 атома на формульную единицу на глубине 50 А, при этом на такой глубине цирконий существует преимущественно в металлическом виде. Оксид ванадия обнаруживается на глубине до 150 А. В необработанном образце никель присутствует исключительно в виде металла, но его содержание на поверхности сплава незначительно ( 0.3 NJ/AB2) и возрастает до 1.6 ат. АВ2" на глубине 50 А, что близко к содержанию никеля в сплаве. После обработки раствором КОН при 25 С ванадий и цирконий удалялись из поверхностного слоя в виде ионов HV2O5", HZrCb". Растворимость V2O5 10имоль/л, a Z1O2 около 10б моль/л при рН 14 [49]. В образце, обработанном горячим раствором КОН, никель содержится в окисленном виде до глубины 100 А, фактически отсутствует ванадий до глубины 250 А. Содержание циркония довольно большое на поверхности 2 ат. /АВг, Цирконий находится преимущественно в виде оксида, а после 50 А его концентрация остается неизменной до глубины 500 А (1.5 ат. /АВ2).
Увеличение доли металлического циркония относительно его полного содержания, как в окисленной, так и в металлической форме, увеличивается и достигает 50 % на глубине 500 А. Электрод, прошедший горячую щелочную обработку, имеет емкость в первом цикле на 50 % выше, а разрядную эффективность на 40 % больше, чем прошедший холодную щелочную обработку. Методом электронной микроскопии было обнаружено незначительное количество мелких кристаллов на поверхности электрода, обработанного раствором КОН при 25 С, тогда как на поверхности электрода, обработанного раствором КОН при 80С, кристаллиты были значительно крупнее. Авторы [48] предполагают, что в результате обработки происходит растворение ванадия и образование Zr02 2H20. Эти кристаллиты и являются причиной большого содержания оксида циркония на поверхности образца, поскольку они не удаляются аргоновой очисткой в ходе исследования глубинного состава. Таким образом, общее содержание никеля в приповерхностном слое образца, подвергнувшегося горячей щелочной обработке, выше, чем было получено из глубинного профиля. Исследование поверхности образца, прошедшего обработку раствором HF, показало увеличение общего содержания никеля ( 1.8 ат. /АВ2) в слое глубиной до 500 А [48]. Концентрация оксида никеля, содержание которого максимально в приповерхностном слое, уменьшается и, полностью исчезает на глубине 100 А. Общее содержание ванадия меньше, по сравнению с составом сплава на протяжении исследуемой глубины, а общее содержание циркония соответствует содержанию циркония в сплаве. Цирконий и ванадий в приповерхностном слое находятся в виде оксидов. Соотношение металлического ванадия к окисленному увеличивается с глубиной слоя, и на глубине 300 А ванадий присутствует в виде металла ( 0.2 ат. /АВ2). Оксид циркония встречается вплоть до глубины 500 А, однако на этой глубине доля металлического циркония составляет 50 %. В приповерхностном слое было обнаружено значительное количество фтора ( 1 ат. /АВг), при этом его концентрация экспоненциально уменьшается и составляет ( 0.1 ат. /АВг) на глубине 500 Л.
Многокомпонентные сплавы Zr-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Sn
Исследование структуры сплавов-накопителей водорода со структурой фаз Лавеса системы Zr-Ni-V-Mn-Co проводилось в основном в областях сверхстехиометрического состава. В исследованных сплавах (Приложение, табл. 5) содержание кобальта, как правило, не превышало 5 ат.%. Таким образом, структурные свойства описываемых в этом разделе сплавов подобны свойствам сплавов системы Zr-Ni-V-Mn. Состав сплавов системы Zr-Ni-V-Mn-Co изменялся в довольно узком интервале концентраций металлов: ZrNiij.i,2Vo.i ).4Mno.5-o.7Coo.os-o.2) т-- соотношение А и В компонентов сплавов находилось в пределах АВ2.05-АВ22. Основной фазой в исследуемых образцах, как литых, так и отожженных, является фаза Лавеса типа С15, Кроме нее в сплавах присутствуют: фаза Лавеса С14, Zry-Nim и (или) 2гд№ц (Приложение, табл. 5). При этом содержание фаз ZryNiio и Zr9Ni] і выше, чем для сплавов системы Zr-Ni-V-Mn. Были обнаружены также фазы на основе Zr [138] и Zrd [139]. Образец Zr(Ni,V,Mn,Co)2 [139], полученный измельчением в шаровой мельнице быстрозакаленного сплава, содержал в качестве примеси аморфную фазу неустановленного состава. В процессе отжига, происходило исчезновение некоторых примесных фаз или снижение их содержания в сплаве [139-141]. Соотношение фаз Лавеса для сплавов состава АВ2.05-АВ2.1 носило тот же характер, как и для сплавов ZrNii,0Vi-xMnx и ZrNii.2Vi_xMnx [94] (Приложение, табл. 3, 5). Содержание фазы Лавеса С14 не превышает 32% [140, 141]. Добавление кобальта приводит к снижению величины периода решетки фазы Лавеса С15 по сравнению со сплавами Zr-Ni-V-Mn [113, 138]. Кроме того, добавление кобальта приводит к появлению фазы Zr7Nii0 и фазы на основе Zr, которых не было в сплаве ZrNii.iV0,4Mno.5 [Н2]. Согласно [143], сплав Zr(Ni,V,Mn)2Coo.i имеет зернистую структуру. Фазы Лавеса С14 и С15 кристаллизуются в отдельных зернах, а фазы Z Niio и ZrgNin образуются на поверхности зерен С14. Образование подобной микроструктуры происходит, по мнению авторов [138], благодаря добавлению кобальта: при затвердевании сплава образуется множество центров кристаллизации; возникшие гранулы растут во всех направлениях, при этом скорость роста таких «аксиальных» зерен относительно низка. Именно быстрое возникновение центров кристаллизации зерен и низкая скорость их роста приводят [138] к тому, что фазыС15, С14 и Zr-Ni кристаллизуются отдельно. Незначительное замещение циркония ниобием не приводит к изменению структуры и образованию новых фаз [144]. Исследование сплавов Zr(NiVMnCo)i.ySny, проведенное в работе [139], показало, что олово частично внедряется в основную фазу С15, но параллельно образуется фаза Zr(NiMn)Sno.3S.
Структура сплавов системы Zr-Ni-V-Mn-Cr была исследована в области существования фазы Лавеса при соотношении А-и В- компонентов в интервале: 1.8 - 3.48. Поданным [112, 145], основной фазой в этих сплавах, как литых, так и отожженных, является фаза Лавеса С15. Область субстехиометрических соотношений представлена только одним литым сплавом состава ZrNij.2Vo.05Mno.4Cro.15 (ABi.g) [112], основной фазой которого является фаза С15. Основной фазой литых и отожженных сплавов стехиометрического состава также является фаза Лавеса типа С15, в качестве примесных фаз выступают фаза Лавеса С14 и Zr-Ni фазы (Приложение, табл. 5). Фаза Лавеса типа С15 является основной и в сверхстехиометрических сплавах с АВП соотношением до АВ2.з5 [П2]. По данным [103], основной фазой литых сверхстехиометрических сплавов состава АВз.ад является фаза Лавеса С14. Исследования [146, 147] быстрозакаленных сплавов состава Zr(Nio.55Vo,iMno.3Cr0.5s)2.] показали, что их фазовый состав определяется скоростью охлаждения. При введении редкоземельных металлов не происходит их внедрение в структуру фазы Лавеса, а приводит к выделению фаз типа LaNi [148, 149]. Введение небольших количеств Fe [112, 150], Mo [95, 100, 105], Си [112] в сплавы Zr-Ni-V-Mn не приводят к структурным изменениям (Приложение, табл. 5). 2.3.5.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства Анализируя данные, приведенные в табл. 3 и 5 Приложения, можно сделать следующие выводы, позволяющие оценить влияние кобальта на свойства сплавов. Большинство авторов ограничивалось только исследованием разрядных свойств электродов. Для отожженных сплавов ZrNii.oV06Mno.4 и ZrNio.gVo.6Mno.4Coo.2 [79] замещение кобальтом привело к некоторому увеличению разрядной емкости - 345so мАч/г (330so мАч/г без Со), небольшому увеличению скорости активации и незначительному снижению разрядной устойчивости: 60.6% (Сзоо/Сзо) с Со (61.8% без Со). Разрядные характеристики литого сплава ZrNii.oVo. Mno.4 (190 мАч/г, С500/С500+50 = 20.4%) значительно уступают характеристикам отожженного сплава и сплаву с добавкой кобальта. Некоторые авторы [151], также указывают на увеличение электрокаталитической активности Со-замещенных сплавов. Введение кобальта в стехиометрические сплавы Zr-Ni-V-Mn по принципу АВгСо приводит к увеличению равновесного давления диссоциации гидрида и снижению водородной емкости. Например, для гидрида отожженного сплава ZrNijjVcuMno.e Рабс/дес = 0.25/0.13 атм. при 25С, Н/М = 1.24 [113], тогда как для ZrNi Vo Mno.eCoo.i Рабс/дес = 0.83/0.52 атм., а Н/М = 1.144 [113, 152].
Однако с точки зрения разрядных характеристик добавление кобальта оказывает положительный эффект, так как, во-первых, происходит небольшое увеличение давления диссоциации, по сравнению с относительно стабильным Zr№i.2Vo.2Mno.6 (вблизи 1 атм. разряд наиболее полный), а во-вторых, уменьшается гистерезис и область альфа-раствора водорода. Эти факторы приводят к тому, что обратимая водородная емкость сплава (Н/М5а - H/Mo.oia) определяющая теоретическую разрядную емкость, становится выше при добавлении кобальта. Максимальная зарегистрированная разрядная емкость для Хт ц.г о.т -Щ.ъ составляет ЗбЗюо мАч/г [115]. Тогда как для кобальтсодержащих образцов были установлены (за исключением данных [153]) более высокие величины: ZrNi1.2Vo.2Mno.6Coo.і - 367юо мАч/г [111], ZrNi1.2Vo.21Mno.59Coo.11 -394ц0 мАч/г [112], ZrNii.2V0.2Mno.6Coo.i - 381цо мАч/г [112]. Увеличение разрядной емкости и снижение разрядной устойчивости при добавлении кобальта наблюдалось у литых сплавов: ZrNi(.oVo.3Mno.7 (ЗЮ50 мАч/г, С500/С50СН-50 — 84.4%) [94]; ZrNi i.oiVo.25Mno.68Coo,i2 (332«) мАч/г, Сбоо/Сбоси-бо 63.3%) [139], и для литых и отожженных сплавов ZrNi і. і V0.4Mrio.5 (литой 3 425о м Ач/г, С200/С200+50 = 75.1% [96]; отожженный 1635о мАч/г, С200/С200+50 = 52.7% [96]) и ZrNi1.1Vo.4M1io.5Coo.05 (литой 363so мАч/г, С200/С200+50 = 88.8% [141]; отожженный 28050 мАч/г, С4оо/С25 = 33.3%, соответствует С200/С25 = 59.6%). Таким образом, добавление кобальта приводит к возрастанию как разрядной емкости, так и разрядной устойчивости. В работах [138, 141] также отмечается, что циклическая устойчивость Co-содержащих сплавов выше. Влияние отжига на электрохимическую и водородсорбционную емкость сплавов неоднозначно, тогда как очевидно снижение давления диссоциации гидридной фазы [141, 154]. Для сплава ZrNiuVo.4Mno.5Coo.05 наблюдается снижение разрядной емкости при увеличении температуры отжига [141], а для ZrNi1.2Vo.2Mno.6Coo.] водородсорбционная емкость увеличивается по сравнению с литым сплавом [154]. С другой стороны, для быстрозакаленных сплавов, исследованных в работе [139], аморфной структуры, имеющих низкую разрядную емкость по сравнению с литыми сплавами, увеличение температуры отжига приводит к значительному возрастанию их разрядной емкости по сравнению с разрядной емкостью литых образцов. Изучение аморфного сплава ZrNii.2Vo.2Mno.6Coo.i, полученного длительным измельчением в шаровой мельнице, показало, что его максимальная емкость (Н/М = 0.75) составляет не более 70% емкости литого сплава, ширина а-области Н/М 0.5, плато на изотермах абсорбции-десорбции полностью отсутствует [154].
Исследование структуры и фазового состава исходных сплавов
Первоначально были приготовлены две серии по 9 и 10 сплавов в каждой, содержание металлов в которых описываются формулами: Zro.5Tio.5Nio.8V0.5Mnx , х = 0,1 - 1.7 и Zro.5Tio.5Ni1.оVo,sMnx , х = 0.1 - 1.5. Соотношение А- и В- компонентов в них изменялось в пределах: АВы - АВз и АВі.б - АВз соответственно. Состав сплавов по результатам электронно-зондового микроанализа этих образцов представлен в табл. 2. Микрофотографии при увеличении в 300 и 1000 крат для некоторых образцов представлены на рис. 27-29. Концентрации металлов по данным электронно-зондового анализа с учетом точности метода ± 5 % от измеряемой величины соответствуют расчетному составу (табл. 2). По данным рентгенофазового анализа основной структурной составляющей во всех образцах являлась фаза Лавеса С14, которой соответствует серая область на микрофотографиях (рис. 27 - 29). По данным электронно-зондового анализа однофазными являются образцы (№ 1.1 - 1.6 и 2.1 -2.6) со структурой фаз Лавеса типа С14 (табл. 3). Уточнение дифракционных профилей с использованием метода Ритвельда позволило вычислить периоды, объем решетки и массовое соотношение фаз с относительно низкими величинами Rwp, Ri и RF, даже для образцов, исследованных при низкой экспозиции (табл. 3). Содержание фаз ZrOx и фазы (Ti,Zr)Ni (в сплавах № 1.4, 2.2, 2.3) по данным уточнения дифракционных профилей методом Ритвельда составляло не более 1 - 2 %. Присутствие этих фаз в образцах носит случайный характер и не является определяющим фактором, ограничивающим область гомогенности фазы Лавеса. Таким образом, в табл. 3 приводятся структурные данные только фаз С14 и MnV. Исследование структуры богатых марганцем сплавов методами электронно-зондового анализа показало ряд особенностей этих образцов. В образце № 1.7 содержание марганца и ванадия в фазе Лавеса снижено, по сравнению с полным составом образца. В сплавах № 1.8 и 1.9 основная фаза С14 неоднородна - она характеризуется светло-серыми и темно-серыми областями на микрофотографиях (рис. 29) и имеет существенные различия в составе (табл. 2). Подобные результаты были обнаружены в [82] в сплавах Zro.5Tio.5NixVo.75- В результате исследования методом РФА было установлено, что различить в образцах № 1.7-1.9 фазы Лавеса невозможно, они достаточно достоверно (Rwp =2.7 для № 1.9) описываются как С14 с примесью MnV, содержание которой, по данным расчетов с применением метода Ритвельда, увеличивается до 10 % (табл. 3). Присутствие в сплавах двух фаз со структурой фаз Лавеса С14, возможно, объясняется неравновесной кристаллизации сплавов.
В результате этого образуются две фазы Лавеса С14, одна из которых с меньшим содержанием марганца и ванадия (и В/А- соотношением соответственно) и фаза MnV. Для сплавов № 2J и 2.8 не проводился количественный анализ фазы MnV, несмотря на существенное содержание ее в образце по данным электронной микроскопии и РФА (табл. 3). В отличие от сплава № 2.7, состав фазы Лавеса которого не сильно отличается от полного состава, в образце № 2.8 фаза Лавеса претерпевает диспропорционирование (табл. 2), вызванное, вероятно, образованием фазы MnV. Образцы № 2.9 и 2.10, как и 1.8 и 1.9 содержат две фазы Лавеса с различным составом и фазу MnV (табл. 2). Поскольку образование и увеличение количества фазы MnV при увеличении содержания марганца приводит к изменению состава фазы Лавеса или ее диспропорционированию, состав фазы Лавеса для сплавов № 1.7 - 1.9 и 2.8 - 2.10 уже не соответствует формуле Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. Основной фазой в этих образцах являлась фаза Лавеса типа С14, при этом, как и в предыдущих сериях (Zro.5Tio.5NiyVo.5Mn!, у = 0.8 и у = 1.0) во многих образцах присутствовали следы фазы оксида циркония. Присутствие фазы MnV было установлено рентгенографически только для образца № 5.3 (Zro.5Tio.5Ni1 лV0.5M110.5). Периоды решетки фазы Лавеса и R- факторы уточнения диффракционных профилей представлены в табл. 5. Зависимость периодов решетки фазы Лавеса типа С14 от содержания марганца и В/А-соотношения для этих сплавов представлены на рис. 31. Периоды решетки фазы Лавеса С14 уменьшаются при увеличении содержания марганца в каждой серии сплавов (рис. 31), согласно закону Вегарда. 3.2.3. Область гомогенности фазы Лавеса в сплавах Zro.5Tig.sNiyVe.5Mnx и ее структурные особенности Однофазные образцы Zro.5Tio5NiyV0.5Mnx со структурой фазы Лавеса существуют при соотношении А- и В- компонентов не превышающем АВ2.3 (табл. 2-5).
Влияние замещения марганца никелем характеризует приведенная на рис. 32 зависимость объема элементарной ячейки С14 от соотношения А- и В- компонентов в области гомогенности фазы Лавеса для сплавов с различным содержанием никеля: Zro.5Tio.5Nio.g-1.4Vo.5Mnx. Замещение марганца никелем приводит к уменьшению объема элементарной ячейки. Как видно из рис. 32, при одинаковом соотношении А- и В- компонентов объем ячейки СИ уменьшается при увеличении содержания никеля, что объясняется меньшим атомным радиусом никеля (1.24А) по сравнению с марганцем (1.30 А). Среди двойных интерметаллических соединений, образованными элементами Ті, Zr, Ni, V, Мл фаза Лавеса существует в системах Ті-Mn (ТіМпм - г.іХ Zr-Mn (ZrMni.g _ з.в), Zr-V (ZrVi.ss - з). Существование фазы Лавеса в системе Zr-Ni, остается спорным вопросом [61, 64]. Широкая область гомогенности фазы Лавеса в системах Ті - Мп и Zr - Мп объясняется заполнением атомами титана позиций В- компонента в ИМС TiMn2.x и атомами марганца позиций А- компонента в ИМС ZrMn2+x. Исходя из того, что область гомогенности ИМС ZrV2 узка, мы делаем предположение, что существование фазы Лавеса в сплавах Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx, в широком диапазоне соотношения А- и В- компонентов - ABi,4 - 2.3) объясняется заполнением атомами титана позиций В- компонента в субстехиометрических составах (подобно Ti-Mn) и заполнением позиций А- компонента атомами марганца в области сверхстехиометрических составов (как в случае Zr-Mn) (табл. 6). Для субстехиометрических сплавов расчет усложняется. Например, формула образца № 1.1 - Zro.5Tio.5Nio.8Vo.5Mno.! субстехиометрического состава представляется в стехиометрическом (АВ2) виде: (Zr0.625Tio.375XTio.25Ni1.oV0.625Mno.125)- Позиции А- компонента фазы Лавеса - 4(f) заняты атомами титана и циркония с соотношением: 0.625Zr + 0.375 Ті; " позиции В- компонента фазы Лавеса - 2(a) и 6(h) статистически заполняются атомами титана, никеля , ванадия и марганца, рассматривающимися в качестве «виртуального» атома: 0.125 Ті + 0.5 Ni + 0.313 V + 0.063 Мп. Распределение элементов для субстехиометрических (АВ г) составов может быть представлено в общем виде: Ф „У + Zr ,,, )(Tih5_x_y + Ni Зу + V 1Л +Mn_ _)2 (14) \.5+x+y 1.5+x+y 3+2x-2y 3+2x+2y 2+2x+2y 3+2x+2y Для сверхстехиометрического сплава№ 1.6 - Zro.5Tio.5Nio.gVo.sMn1 .о описание структуры производилось с использованием двух «виртуальных» атомов: А - (Zro.469Tio.469Mno.063) и В -(Nio.375Vo.234Mno.391)- В области сверхстехиометрических (АВ г) составов распределение атомов имеет вид: {Ті ,.5 + Zr 15 +Mnx,y_h5)(Ni Зу + V ]5 +Мп 2х_у)2 (15) i.S+x+y 1.5+х+у х+у+1.5 3+2х+2у Ъ+2х+2у 3+2 +2у Далее, в соответствии с составом сплавов были рассчитаны несколько вероятных схем распределения атомов Ті (в сплавах АВ2-Х), Ni, V и Мп в позициях 2(a) и 6(h) В- компонента структуры фазы Лавеса типа С14. Для сверхстехиометрических сплавов эта задача немного легче, так как в В- компоненте фазы Лавеса содержатся только три атома - никель, ванадий и марганец.
Электрохимические свойства сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx
Для составления картины зависимости разрядных характеристик и водородсорбционных свойств образцов от состава сплавов электрохимические исследования проводились в строго одинаковых стандартизированных условиях. При этом имеется ввиду, что одинаковыми были: методика приготовления МН- электродов, предварительная активация образцов и условия электрохимических измерений. Состав МН- электродов: ИМС 20% + Си 80% был выбран исходя из анализа литературных данных. При использовании меди в качестве связующего материала побочные процессы с участием связки вносят наименьший вклад в реакцию взаимодействия ИМС с водородом, по сравнению с никелем и полимерными веществами [31, 52, 60]. Высокое содержание меди обеспечивает высокие электропроводность и прочностные свойства МН-электрода. Выбор условий и оптимизации методики предварительной активации проводили при исследовании образца ZrMno.sCro Vo.iNio, со структурой типа С15. Применение методики активации методом анодно-катодной поляризации не дало удовлетворительных результатов - разрядная емкость не достигала 50 мАч/г после 5 циклов заряда-разряда МН- электрода (табл. 8). Применение горячей щелочной обработки в качестве методики предварительной активации МН- электродов более предпочтительно, поскольку она является относительно легко выполнимой (для активации используется рабочий электролит) и эффективной [35] процедурой. Предварительные эксперименты с образцом ZrMno.5CTo.2V0.1Ni1,2 показали, что максимальная разрядная емкость в первом цикле разряда достигалась при обработке в кипящем 6 М растворе КОН в течение 1.5 часа (табл. 8). Таблица 8. Влияние времени обработки на активацию образца ZrMno.5Cro.2V0.1Ni1.2. Время обработки, ч Разрядная емкость, dso, мАч/г, (№ цикла) О 4.5{1даш1), 9.8(2цикл 26.4(3цикл) (пхтеаьксткмсэтодаойпсщяршации) 0.5 23.2(івд(щ 224(2цикп}5 260.8(зиикл) 1.5 307.3(]Цикл) 2 293(11 0,) Выдерживание образца в течение 1.5 часов в кипящем растворе 6 М КОН было выбрано в качестве стандартного режима обработки и для образцов Zro.5Tio.sNiyV0.5Mnx. Такой способ обработки имеет ряд положительных сторон: во-первых, при температуре кипения активирующего агента достигается максимальная скорость реакций, происходящих при активации. Во-вторых, при низкой интенсивности кипения сохраняется постоянная температура обработки (115С), таким образом, решается вопрос термостатирования. Снижение времени активации снижает эффективность обработки (табл. 8), что следует и из анализа литературных данных [44]. Увеличение длительности обработки выше 1.5-2 часов практически не изменяло разрядную емкость.
Кроме того, в результате длительного воздействия горячего концентрированного раствора КОН в ряде случаев происходит частичное растворение сплава [32-35]. При этом ванадий наиболее легко удаляется из сплава в таких условиях, что снижает концентрацию гидридообразующих элементов сплава и, как следствие, снижает разрядную емкость электрода (табл. 8). Также была опробована перспективная, по мнению ряда авторов [32-34], методика активации МН- электрода посредством заряда в горячем щелочном растворе. Образец № 2.3 (ZrosTiosNiioVosMnoj) заряжался при плотности тока 100 мА/г в течение 5 часов, при этом рабочая часть ячейки термостатировалась при температуре 90 С. Разрядная емкость при плотности тока разряда 100 мА/г в третьем цикле разряда составила 368 мАч/г, что немного превышало величину (ЗбОюо мАч/г), полученную после проведения горячей щелочной обработки без заряда. Обработка горячей щелочной активации в течение заряда является, безусловно, более эффективным способом активации МН- электродов со структурой фаз Лавеса. Однако добиться соблюдения одинаковых условий обработки для всех образцов является более сложной задачей, чем при горячей щелочной обработке, поэтому для активации образцов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx методика горячей щелочной обработки в течение заряда не применялась. При проведении электрохимического эксперимента одним из важных вопросов был выбор концентрации электролита. Первые эксперименты по исследованию разрядной емкости проводились в 1 М растворе КОН, поскольку более низкая концентрация щелочи более удобна при использовании стеклянной электрохимической ячейки. В результате исследования МН- электродов на основе Zro.sTio.jNii.oVo.sMiio (№2.3) и Zro.5Tio.5Ni1.оVo.sMno.4 (№ 2.4) было установлено, что их разрядная емкость не превышала 250 мА/г. Дальнейшие исследования, проведенные при использовании в качестве электролита 6 М раствора КОН, привели к более высоким результатам: ЗбОюо и 312юо мАч/г для образцов № 2.3 и 2.4 соответственно.
Применение электролита с более высокой концентрацией щелочи досчитали нецелесообразным (максимальная удельная электропроводность при 29.4 масс.% ( 6 М) КОН в растворе [254]). Для работы с б М раствором КОН была использована электрохимическая ячейка, выполненная из пирекса, с кварцевым электродом сравнения (Hg/HgO). Заряд образцов проводился при плотности тока 100 мА/г, при этом время заряда выбиралось таким образом, чтобы прошедшее через МН- электрод количество электричества в 1.5 раза превышало емкость, соответствующую содержанию водорода по данным РСТ-йзмерений для гидрида исследуемого сплава. Время релаксации между процессами заряда и разряда для каждого образца МН- электрода составляло 10 мин. Такой промежуток времени был выбран подавляющим большинством исследователей разрядных свойств гидридов ИМС. За этот промежуток времени на МН- электроде происходит выделение избыточного водорода и система из неравновесного состояния (пересьнценный гидрид) переходит к состоянию, близкому к равновесному. Максимальная разрядная емкость образцов достигалась в течение 2 - 4 циклов заряда -разряда, при этом емкость в первом цикле, как правило, составляла около 95% от максимальной, что косвенно говорит об эффективности выбранной методики активации. В рамках данной работы исследование циклической устойчивости МН- электродов не проводилось, однако в течение 10 циклов заряда - разряда не было установлено снижения величины разрядной емкости. Исследование разрядных характеристик включало в себя измерение кривых разряда при комнатной температуре и плотностях разрядного тока 100, 200 и 400 мА/г. Для образцов Zro5Tio.5Ni1.1-1.2Vo.5Mnx дополнительно были измерены разрядные кривые при плотности тока 600 мА/г. Основной информацией, которую дают разрядные кривые, являются величины потенциала плато и разрядная емкость. Поскольку был исследован разряд МН- электродов в неравновесных условиях, рассчитанные по уравнению Нернста величины давления диссоциации гидридной фазы, вычисленные из кривых разряда были ниже, чем измеренные в РСТ- исследовании. Увеличение плотности разрядного тока сопровождается некоторым снижением разрядной емкости и величины потенциала плато, как показано на примере образца Zro.5Tio.5Ni1.2Vo.5Mno,4 (рис. 45).
Похожие диссертации на Исследование водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов системы Zr - Ti - Ni - V - Mn со структурой фаз Лавеса
