Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1. Взаимодействие гадолиния с металлами триады железа и рутением 7
1.1. Система гадолиний-железо 10
1.2. Система гадолиний-кобальт 14
1.3. Система гадолиний-никель 18
1.4. Система гадолиний-рутений 21
2. Взаимодействие рзм с некоторыми j-переходными металлами 24
2.1. Условия образования и устойчивости интерметаллических соединений РЗМ с а-переходными металлами 27
2.2. Интерметаллические соединения РЗМ с металлами триады железа 35
2.3. Тройные системы РЗМ с двумя d-переходными металлами РЗМ-М-М, где М-металл триады железа. 42
3. Взаимодействие рутения с металлами триады железа 53
3.1. Система рутений-железо 55
3.2. Система рутений-кобальт 55
3.3. Система рутений-никель 58
2. Экспериментальная часть 59
1. Методика эксперимента 59
1.1. Приготовление сплавов 59
1.2. Термическая обработка 60
1.3. Методы исследования 61
2. Физико-химическое исследование структуры и свойств сплавов гадолиния с рутением,железом,кобальтом и никелем 68
2.1. Исследование литых сплавов систем У-K«-fe(G> Jh) 68
2.2. Фазовые равновесия в системах »0 -ко- Fe(G> ,f/i ) при температуре 600 69
2.2.1. CHCTeMaGd-&--R? 73
2.2.2. СистемаGJ-^-Со 96
2.2.3. СттемаЄіі-ІІи-М' 130
2.3. Магнитные свойства интерметаллидных фаз в тройных системахGid-ки-Fe (Со ,М' ) 156
2.3.1. Общие представления о магнитных свойствах интерметаллических соединениях РЗМ с Зо-переходными металлами 157
2.3.2. Характеристика магнитных свойств интерметаллических соединений гадолиния с железом, кобальтом и никелем 160
2.3.3. Магнитные свойства интерметаллидных фаз cHCTeMbiGu -Ки.-рг 165
2.3.4. Температуры магнитного упорядочения интерметаллических соединений гадолиния в системе Go -ди-Со 168
2.3.5. Магнитные свойства интерметаллидов гадолиния в системеба -Ku-M* 171
2.3.6. Измерение намагниченности насыщения и коэрцитивной силы некоторых интерметаллидов гадолиния с железом и кобальтом 172
2.4. Изучение окисления интерметаллидов гадолиния с железом и кобальтом,легированных рутением 177
2.5.Исследование коррозионных свойств сплавов 179
3. Обсуждение результатов 191
Выводы 204
- Система гадолиний-кобальт
- Интерметаллические соединения РЗМ с металлами триады железа
- Физико-химическое исследование структуры и свойств сплавов гадолиния с рутением,железом,кобальтом и никелем
- Магнитные свойства интерметаллидных фаз в тройных системахGid-ки-Fe (Со ,М' )
Введение к работе
В последние годы сплавы редкоземельных металлов вызывают все возрастающий интерес у работников науки и техники в связи с тем, что они представляют практически неиссякаемый источник материалов с уникальными физическими и химическими свойствами. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, содержащий информацию об электронном строении, кристаллической структуре и физических свойствах РЗМ, их сплавов и соединений, обобщенный в обширных монографиях (1-7, 10-14 и др.). Особое внимание исследователей привлекают интерметаллические соединения РЗМ с металлами триады железа, так как многие из них имеют высокие магнитные характеристики: температуры перехода в магнитоупорядоченное состояние, намагниченность насыщения, магнитокристаллическую анизотропию.
К настоящему времени уже созданы постоянные магниты из сплавов самария и церия с кобальтом, что привело к усовершенствованию ряда существующих приборов и аппаратов, а также к созданию новых технических устройств. Однако широкое использование магнитных материалов на основе интерметаллидов РЗМ с металлами триады железа сдерживается их низкой технологичностью (чрезвычайной хрупкостью и повышенной окисляемостью на воздухе). Поэтому необходимы добавки компонента, понижающего эти нежелательные свойства. В связи с этим разработка магнитных материалов из сплавов РЗМ с элементами триады железа идет как по линии варьирования редкоземельного металла, так и по линии создания более сложных композиций. Несомненный интерес представляют систематические исследования тройных сплавов РЗМ с металлами триады железа и благородными металлами, добавление которых поможет решить задачу получения не окисляющихся магнитных материалов. Выбор рутения обусловлен тем, что он дешевле и доступнее многих благородных металлов, однако не уступает им по ценным свойствам (8,9,30).
Целью настоящей работы явилось построение фазовых диаграмм тройных систем гадолиний-рутений-железо, гадолиний-рутений-кобальт и гадолиний-рутений-никель и определение свойств сплавов этих систем.
В литературе отсутствуют данные по исследованию тройных систем гадолиний-рутений-железо (кобальт, никель). В целом, тройные системы РЗМ с двумя О-переходными металлами к настоящему времени изучены мало. Есть сведения о взаимодействии в тройных системах неодима, самария, гольмия, эрбия и иттрия с металлами триады железа и рутением (137-143), иттрия с металлами триады железа и палладием (144,145), диспрозия и иттрия с металлами триады железа и рением (146-148), церия, лантана, празеодима и самария с металлами триады железа и марганцем (128-136).
Бинарное взаимодействие гадолиния с элементами тирады железа и рутением изучено достаточно полно и характеризуется наличием большого числа интерметаллических соединений, обладающих очень узкими областями гомогенности. Взаимодействие элементов триады железа с рутением характеризуется образованием систем перитектического типа.
В настоящей работе впервые с использованием комплекса методов физико-химического анализа установлен характер фазовыхравновесий в системах построены изотермические сечения данных систем при 600 С в полном интервале концентраций, построено изотермическое сечение части тройной системыGJ - /?u-G при Ю00°С. Изучено влияние рутения на стабильность интерметаллических соединений гадолиния с металлами триады железа. Определены структура и свойства образующихся в указанных тройных системах интерметаллидных фаз. Изучено влияние рутения на ряд магнитных характеристик интерметаллидов с металлами триады железа (магнитную восприимчивость, температуру перехода в магнитоупорядоченное состояние, намагниченность насыщения ) , а также на их стойкость к окислению на воздухе. Исследовано электрохимическое поведение интерметаллических соединении систем гадолиний-железо (кобальт, никель, рутений) .
При этом установлено, что взаимодействие третьего компонента с бинарными интерметаллидами гадолиния с металлами триады железа и рутением приводит к образованию различных по протяженности твердых растворов, проникающих в тройные системы вдоль соответствующих изоконцентрат гадолиния.
Магнитный анализ интерметаллидных фаз систем Gc/ - R.U -- fe (СоґМс/показал, что добавки рутения к большинству бинарных соединений гадолиния с железом и кобальтом приводят к понижению температуры перехода в магнитоупорядоченное состояние, (t?су образующихся фаз. При легировании рутением соединений (Зс / ($/и Gel Соj .,- с возрастает.
Показано, что введение Z -5ат.% Ru увеличивает стойкость к окислению интерметаллидов гадолиния с железом и кобальтом.
Система гадолиний-кобальт
Впервые диаграмма состояния системы гадолиний-кобальт была построена Нови /49/ (рис.1.5). Исследования, проводимые ранее, носили довольно отрывочный характер /50-55/. Изучение данной системы в работе /49/ проводилось методами термического, рентгено-структурного и металлографического анализов. При этом установлено существование семи интерметаллических соединений и двух эвтектических превращений (рис.1.5). Указывается на существование трех аллотропических превращений в кобальте. Диаграмма состояния, построенная Савицким Е.М. и сотрудниками /54/ (рис.1.6), отличается от приведенной в работе /49/, во-первых, существованием более богатой кобальтом фазы состава Gd Co » во-вторых, способами образования соединений Ьс/Соу и Gel Со $ КРоме того, было установлено, что гадолиний и кобальт неограниченно смешиваются в жидком состоянии, в твердом состоянии растворимость со стороны чистых компонентов не превышает 0,2-0,3 вес.% при комнатной температуре. Данные о конгруэнтном способе образования интерметаллида SofCog- /54/ согласуются с результатами работ /51,52/. Определено, что добавки гадолиния не влияют на температуру аллотропического превращения кобальта. Результаты исследования системы Gcf-Co Лихлом и сотрудниками /55/ приведены на рисунке 1.7. Авторами подтверждено существование интерметаллидов Gc/2Co? » GdCo GcfCo , &с/Со2 , Gel $ Со , обнаружены новые соединения составов 6с/2 Со? , Зс/# Со3 Кроме того, высказано мнение о существовании в этой системе еще двух интерметаллидов составов предположительно GC/?COSH GagCo . На рисунке 1.8 приведена диаграмма состояния, построенная Бушоу и сотрудниками /56,59/. Обнаружено восемь интерметаллических соединений. Установлена кристаллическая структура всех соединений, кроме интерметаллида состава Ga/x Со , содержащего 36,5 ат.% Со . Фаза состава / о образуется непосредственно из расплава. Все остальные соединения образуются по перитекти-ческим реакциям.
Существование соединений состава 6с/Со и вс/Со9 не подтверждено, что согласуется с данными Лихла и сотрудников /55/. Более тщательные рентгеновские исследования сплавов, содержащих 20-25 и 50-60 ат.% гадолиния, а также сравнение этих результатов с данными ранних работ /37,49,54/ показали, что в действительности указанные интерметаллиды имеют стехиометричес-кий состав Gc/цСо, и &"г ? /57-60/. В работах Бушоу /58,59/ установлено, что соединение состава Gel Cos существует в интервале температур 1355-755С, после чего распадается на две фазы Gcf Со? и Gc/ Со/? . Исследование Адамса и сотрудников /61/ показало, что интерметаллическое соединение, обозначенное Бушоу как Єс/хСо /56/, обладает кристаллической решеткой структурного типа А # Со$ . Его стехиометрический состав GC/ COJL . В таблице 1.3 дано сравнение результатов всех исследований по кристаллографическим и магнитным характеристикам соединений системы гадолиний-кобальт. Существование противоречивых данных относительно структуры интерметаллида Ьс/2Со/? было объяснено в работах /58,44,62/. Установлено /58/, что эта фаза образуется из расплава при 1385С и в интервале температур 1250-П75С претерпевает полиморфное превращение, связанное с переходом высокотемпературной гексагональной модификации (структурного типа Th.z 4f ) в низкотемпературную модификацию с ромбоэдрической структурой (типа 7 4г #)» По данным /62/ фаза состава Gcf Со 7 имеет при 800С область гомогенности приблизительно 10,5-12,5 ат.% Gc/. В настоящем исследовании за основу взята диаграмма состояния, построенная Бушоу и сотрудниками /56-59/. 1.3. Система гадолиний - никель. Взаимодействие гадолиния с никелем изучено во всем интервале концентраций методами рентгеновского, дифференциального термического и металлографического анализов /34,73/. Построенные диаграммы состояния приведены на рисунках 1.9, 1.10. Резуль- таты обоих исследований в основном согласуются друг с другом: обнаружено два конгруэнтно плавящихся соединения, остальные ин-терметаллиды образуются по перитектическим реакциям. В отличие от диаграммы, предложенной в работе /34/, в исследовании Нови /73/ установлено существование еще двух интерметаллических фаз составов GdbN z и Gd №# . В более поздних исследованиях /74-79/ было подтверждено образование интерметаллида состава Gc/$ Ni и отсутствие фазы GdNi4 , Интерметаллическое соединение состава 6 может находиться в двух полиморфных модификациях - структурных типов СегМ? (низкотемпературная) и Od Co? (высокотемпературная) /80,81/.
Основные кристаллографические характеристики интерметалли-дов системы гадолиний-никель приведены в таблице 1.4, из которой видно, что результаты различных авторов находятся в хорошем согласии друг с другом. 1.4. Система гадолиний - рутений. Взаимодействие гадолиния с рутением изучено во всем интервале концентраций. Диаграюла состояния, построенная в работе /85/, представлена на рисунке I.II. Исследование проведено методами дифференциального термического, металлографического, рентгеновского анализов. Установлено, что кроме известного ранее интерметаллида Gdкиг /4/, в системе образуется еще три соединения составов &d$ KU , Gd?$ faj? и Gdz Д/ . Структура этих фаз не была определена. В работе /86/ было проведено тщательное рентгеновское исследование богатых гадолинием сплавов системы Gd-&t/ с целью установления кристаллической структуры образующихся интерметал- лических фаз. Определено, что соединение состава " Gc/? иг? " /86/ обладает моноклинной кристаллической решеткой структурного типа Мп(-2. и имеет стехиометрический состав Оа Ru . Интерме-таллид обладает ромбической кристаллической решеткой типа / С . Установлено, что соединению оакУ присущи кристаллические структуры двух типов - Мд ъ г (гексагональная) /87,88/ и МдСиг (кубическая/ /89/. Кеннон и сотрудники /89/ полагают, что на реализацию того или иного типа структуры существенное влияние оказывает давление. Так, для фазы Gu Ки при атмосферном давлении характерны, по их мнению, оба типа, тогда как при высоком давлении ( 88 кбар) стабильна только структура 9 2. Однако.окончательно этот вопрос еще не решен. Характеристики ин-терметаллидов системы 6d -KU приведены в таблице 1.5. Как было сказано выше, исследование интерметаллических соединений редкоземельных металлов вызывает большой практический и теоретический интерес и представляет собой важный раздел в изучении металлических фаз. Хорошо известно, что для редкоземельных элементов, благодаря их особым электронным структурам, характерна периодичность в изменении свойств, особенно их атомных размеров и значений электроотрицательностей. Взаимодействие РЗМ с с/-переходными (особенно За-) металлами приводит к появлению фаз с интересными структурами, особыми электронными и магнитными свойствами, появляется возможность проследить влияние таких факторов, как структура 3d-зоны и наличие обменных магнитных взаимодействий.
Интерметаллические соединения РЗМ с металлами триады железа
Взаимодействие РЗМ с металлами триады железа изучено достаточно полно. Бинарные системы железа и кобальта со всеми редкоземельными металлами, кроме прометия и европия, исследованы во всем интервале концентраций. Диаграммы состояния РЗМ с никелем построены для лантана, церия, празеодима, гадолиния, тербия, гольмия, эрбия, иттербия, иттрия; остальные системы РЗМ-никель исследованы только на предмет образования в них интерметаллических соединений. Таким образом, к настоящему времени имеется большое количество экспериментальных результатов, однако использовать их в процессе работы необходимо осторожно, так как старые данные о структурных типах, составах, константах кристаллической решетки, вероятно, не всегда точны. Подтверждение этому мы видели подробно рассмотрев взаимодействие гадолиния с с/ -металлами (разделы I.I-I.3). Анализ литературных данных показал, что в исследованиях последних лет установлено, что некоторые фазы, которым ранее приписывалась одна формула, в действительности имеют другой стехиометрический состав, а, следовательно, и иную кристаллическую структуру. Такие несоответствия можно объяснить несколькими причинами: различными методами получения сплавов; отсутствием аналитического и металлографического контроля образцов; различной чистотой исходных материалов, что может привести к стабилизации определенных кристаллических структур или изменить физические свойства фаз; недостаточно полным анализом сложных структур; возможным отклонением от стехиометрического состава; наличием превращений в твердом состоянии и так далее. Рассмотрим некоторые закономерности структуры и свойств интерметаллидов РЗМ с 3с/-переходными металлами. Все соединения состава РЗМ Mg, обнаруженные в системах РЗМ с железом, кобальтом, никелем, обладают кубической структурой типа MgCuz /4,10,53,110-112/. Период решетки " Q, " уменьшается при увеличении атомного номера редкоземельного металла (рис. I.I8), то есть происходит сжатие последних во всех случаях, кроме соединений с церием /ИЗ/, периоды решетки у которых много ниже ожидаемых, что по мнению Верника и Геллера /53/, связано с валентным состоянием ионов церия.
Аномально большую постоянную решетки у интерметаллидов GcJFe2i6dCoz %Gdh/iz дм/ связывают с расширением решетки вследствие магнитного упорядочения указанных соединений при температуре измерения (20С). В работе /115/ на примере интерметал-лида (ЗаСо2 было показано, что кривая зависимости параметра решетки Go Со% от температуры (рис.1.19) имеет разрыв, наблюдается скачкообразное изменение периода элементарной ячейки при упорядочении, причем гипотетический параметр решетки немагнитного Qa Со при комнатной температуре равен приблизительно 0,7233 нм, то есть близок к значению, предсказываемому кривой лантанидного сжатия. Следует отметить, что при комнатной температуре соединения состава РЗМ Ш всех остальных РЗМ не являются магнитно упорядоченными. Упорядочение соединений РЗМ Q 2 с тяжелыми РЗМ происходит при более высоких температурах и также сопровождается расширением решеток /116/. Из рисунка I.I8 видно, что периоды решеток соединений РЗМГе? намного превышают соответствующие величины для интерметаллидов РЗМСог кРЗМА/;г, хотя атомные радиусы чистых железа, кобальта и никеля отличаются друг от друга незначительно. Харрис и Ман-сей /III/ объясняют этот факт наличием слабого взаимодействия между атомами РЗМ и железа, что, по их мнению, подтверждается и тем, что температуры Кюри соединений РЗМ Fe лежат много выше соответствующих значений для фаз РЗМ Сог и РЗМ А//2 /ш/. Все соединения состава РЗМ Mg, образующиеся в системах РЗМ с кобальтом и никелем, обладают ромбоэдрической структурой типа Ри Mi$ /10,15,47,77,82/, кроме интерметаллида Се Мі з , который обладает гексагональной решеткой типаСеЛ// /118/. Соединение состава La Со не было обнаружено /119/, что, по-видимому, связано с размерными ограничениями. Интерметаллиды состава РЗМ /-бобыли установлены в системах железа только с тяжельми РЗМ, начиная с самария /4,10,57,120,121/. Все они имеют кристаллические решетки структурного типа Ри /l/ij . На рисунке 1.20а на примере соединений ряда РЗМ Ср показан характер изменения размеров элементарной ячейки данных фаз при увеличении порядкового номера редкоземельного металла. Аналогично фазам Лавеса (рис.1.18) наблюдается небольшое увеличение объема элементарной ячейки соединений гадолиния. Интерметаллиды состава РЗМ М образуются в системах с кобальтом и никелем и отсутствуют в системах с железом /4,10,48, 66,81/, причем для легких РЗМ характерно образование структур двух модификаций (Се М - и Go/zCo7-типов) /4,10/. Соединения с тяжельми РЗМ обладают кристаллическими решетками типа Ос/ Сод /4,10/. Соединения состава РЗМ М образуются в системах редкоземельных металлов с кобальтом и никелем /4,10,57/. Все обнаруженные соединения обладают гексагональными кристаллическими решетками типа СаСи$ .
Рассматривая соединения состава РЗМ М с одинаковьм М-ато-мом (М -Со,№ ), Верник и Геллер /51,53/ показали, что период решетки " С. " для данных структур изменяется незначительно, то есть вариация РЗМ (исключая церий) влияет на величину периода решетки " &", следовательно, атомы РЗМ практически не взаимодействуют по направлению оси " С ". Сравнивая соединения рЗМ Cos f Велдже и Бушоу /122/ установили, что значение периода решетки "а в значительной степени зависит от размеров атома РЗМ. По мере уменьшения атомного радиуса РЗМ наблюдается возрастающее отклонение состава данных структур от стехиометрии, например, ty С5,г /123/, Но .5/124/, Bh Сое /125/, при этом некоторые соединения становятся неустойчивыми и распадаются при охлаждении //5,57/. Для аналогичного ряда соединений с никелем РЗМ М$ отклонений от стехиометрического состава не наблюдалось. На рисунке 1.206 представлено изменение объема элементарной ячейки интерметаллидов состава P3MCos и РЗМ т -. Величины атомных объемов соединений CeCof , CkNi.s и ггСо$- 9 Pr /v/ $ меньше ожидаемых, что, очевидно, связано с тем, что церий и празеодим в данных фазах имеют валентность более трех /51/. Бинарные системы РЗМ с железом, кобальтом и никелем в областях, богатых 3 /-металлом, характеризуются существованием соединений состава PSMgMjr,. Интерметаллиды указанного стехиометрического состава имеют две полиморфные модификации с родственными структурами типа Thz№„ ( -фазы) и 7 2 ( -фазы). Стабильность этих структур зависит от соотношения радиусов компонентов. При меньшем отношении радиусов РЗМ / м стабильна гексагональная структура типа Thz Wif? .При возрастании величины этого отношения интерметаллиды с кристаллическими решетками данного структурного типа становятся устойчивыми лишь при повьшіеннои температуре. При комнатной температуре соединения обладают решетками типа Tk /7,2 . Так, интерметаллиды этого состава тяжелых РЗМ с кобальтом и никелем имеют гексагональную структуру типа Тп Ю . С увеличением атомного радиуса РЗМ этот структурный тип становится Менее СТабиЛЬНЫМ, ЧТО ПРИВОДИТ К ТОМУ, ЧТО СОеДИНеНИЯ РЗМрМти отсутствуют в системах легких РЗМ с никелем (сплавы данного состава содержат две фазы: интерметаллид Р&М №$и элементарный никель /144/). В системах с кобальтом при уменьшении порядкового номера РЗМ наблюдается переход к ромбоэдрической структуре типа Th2 2п/?.
Физико-химическое исследование структуры и свойств сплавов гадолиния с рутением,железом,кобальтом и никелем
В настоящей работе впервые проведено физико-химическое исследование взаимодействия компонентов в тройных системах Gcf- Ни- Fe Gc! -Ru -Со , Gel- Ru- М/. Сплавы исследовались в литом и термообработанном (с последующей закалкой) при 600С состояниях. Ь ходе работы было проверено также существование всех бинарных интерметаллических соединений гадолиния с железом, кобальтом, никелем и рутением, о которых имелись противоречивые сведения в литературе. Сплавы для исследования готовились по методике, описанной выше. Составы приготовленных образцов приведены в таблицах 2.2-2.4 и на рисунках 2.4, 2.14, 2.31. Литые образцы изучались методами микроструктурного и дюро-метрического анализов. Гомогенизированные образцы (600С, с последующей закалкой) - методами рентгеновского, микроструктурного, дюро- и микродюрометрического анализов. Были изучены магнитные характеристики образующихся интерметаллидных фаз, их стойкость к окислению на воздухе, а также исследовано электрохимическое поведение ряда интерметаллических соединений указанных систем в 0,1 н растворе серной кислоты. 2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМ Gd-Ru-Pe ( Со , М ) Микроструктурное исследование литых сплавов тройных систем 6J- to- fe , Gel- Ru- Со, Gel- Ru- W показало, что большинство образцов (особенно в областях систем с содержанием рутения более 40 ат.%) характеризуется ярко выраженной дендритной ликвацией. Это, по-видимому, связано со спецификой приготовления сплавоь в электродуговой печи с постоянным охлаждением медного поддона, что приводит к получению неравновесных сплавов с большим температурным интервалом кристаллизации. На рисунках 2.2, 2.3 представлены наиболее характерные микроструктуры литых сплавов систем Gal- Ru- Fe( Є, №) из разных точек концентрационных треугольников. Лишь некоторые сплавы в литом состоянии являются однофазными (рис.2.За,г). Учитывая их состав, можно сделать предварительный вывод о том, что они принадлежат к однофазным областям на основе интерметаллических соединений, плавящихся конгруэнтно или с малыми интервалами плавления (Gc/2&,7( ), ScfM 5 ). Дюрометрический анализ литых образцов систем Gd-fiu-Felto.M показал, что значения твердости литых сплавов в большинстве случаев выше данной характеристики термообработанных образцов. Вероятно, это является следствием наличия больших напряжений в структурах неравновесных литых сплавов (табл.2.I). Использование комплекса методов физико-химического анализа, взаимно контролирующих и дополняющих друг друга, позволило получить достаточно надежные результаты о характере взаимодействия гадолиния с рутением и металлами триады железа и построить изотермические сечения тройных систем GJ- Ru-Fe (& ,№) при температуре 600С (рис.2.5, 2.15, 2.32).
Взаимодействие компонентов в тройной системе ис- следовано методами физико-химического анализа в полном интервале концентраций. Составы приготовленных и исследованных сплавов представлены в таблице 2.2 и на рисунке 2.4. По данным комплекса методов физико-химического анализа построено изотермическое сечение системы (rd-Яи-Ре при температуре 600С (рис.2.5). Фазовые равновесия в данной системе,в основном,характеризуются образованием различных по протяженности тройных твердых растворов на основе исходных бинарных интерметаллидов гадолиния с железом и рутением и проникновением указанных промежуточных фаз в глубь тройной системы вдоль соответствующих изоконцентрат гадолиния. Ширина областей образующихся твердых растворов очень мала. Наибольшая по протяженности область тройного твердого раствора образуется на основе интерметаллида Gdf-e ( -фаза). Рутений растворяется в нем вплоть до содержания 50 ат.%. Соединение стехиометрического состава 6У2 еМ существует в двух структурных модификациях (гексагональная Ср -фаза структурного типа Thz Л /?образуется на изоконцентрате 10,5 ат.% й/,ромбоэдрическая Ц г -фаза структурного типа Th. г?Я/?вытянута. вдоль изоконцентраты 12,5 ат.% 2/). Добавки рутения стабилизируют обе модификации (до 14 и 5 ат.%/ У соответственно). Проникновение остальных интерметаллидов в тройную систему невелико, не превышает 2-5 ат.% третьего компонента. Области твердых растворов на основе чистых компонентов в тройную систему практически не проникают. Тройные твердые растворы на основе бинарных интерметаллидов взаимодействуют между собой, а также с твердыми растворами на основе металлов-компонентов, образуя области двух- и трехфазных равновесий. Наиболее обширными являются двухфазные области: + -і/ш; GdRuz + ; JL2+ SdRu ; Лг+ (6с/) и трехфазные области: Лг + &deFe2b + Gdz Fe,? ( ); Д? + f + 8 ; . + + ; Лг + iy + &4 /?//; + fa + Бинарные фазы состава о которых в литературе существуют противоречивые сведения /33-48/, в настоящей работе не были обнаружены ни в литом, ни в отожженном (при температуре 600С) состояниях. Не получено также косвенных доказательств в пользу их существования в виде участия в фазовых равновесиях в тройной системе Gd- Ru- Fe. Фаз, отличных от существующих в бинарных системах, в тройной системе Gd-Ru- Fe при температуре 600С не обнаружено.
Рентгенофазовый анализ. Результаты рентгенофазового исследования сплавов системы Gd - Ли-Fe представлены в таблице 2.2 и на рисунках 2.5-2.7. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что образцы, расположенные на изоконцентрате 33,3 а.т.%6с/уі содержащие от 0 до 50 &т.%ц , сохраняют на своих рентгенограммах единственную систему отражений, характерную для кубической кристаллической решетки структурного типа МдСц (Л ), которой обладает интерметаллид //г? . Сплавы состава: Gd - 33,3, Ru - 15, Fe - 5I,7KKK; Gd - 33,3, Ru - 10, Fe - 56,7; Gd- 33,3, Ru - 7, Fe - 59,7 содержали на своих рентгенограммах две системы отра- жений, свойственных кристаллическим решеткам структурных типов МдСц ( Л і) и / 2/?? (Л/). Таким образом, протяженность области твердого раствора рутения на основе интерметаллида GdFe (Л2 ) достигает 50 ат.% &Ч . На рисунке 2.6 представлен график изменения периода решетки Л -фазы в зависимости от количества растворенного рутения: увеличение содержания рутения сопровождается практически линейным ростом периода решетки ./2 -фазы, что говорит об образовании твердого раствора по свойствам близкого к идеальному. Растворимость железа в интерметаллиде GdКи% не превышает 5 ат.%. При этом наблюдается незначительное уменьшение периодов решетки 2/-фазы (табл.2.2). Дебаеграммы и дифрактограммы бинарного сплава состава &dzFetf{. Gd - 10,5,/ - 89,5) проиндицировались в гексагональной сингонии с периодами & = 0,85286(25)к нм, С - 0,83291(25)нм, что говорит о принадлежности кристаллической решетки данного интерметаллида к структурному типу Т/? M /f ( % ). Аналогичный мотив расположения рефлексов сохраняется на рентгенограммах образцов, содержащих Gd- 10,5; tbf - от 2 до 13; Ft - от 87,5 до 76,5, что говорит об образовании протяженного твердого раствора на основе соединения данного состава ( V/ -фаза). На рентгенограмме образца состава Gd- 10,5, w - 15, Fe - 74,5 кроме указанных появляются линии, свойственные отражениям от кубической решетки МдО/ -тша. (.Л-2 -фаза) и от гексагональной решетки -рутения, что говорит о принадлежности этого образца к области трехфазного равновесия Л,+ + .
Магнитные свойства интерметаллидных фаз в тройных системахGid-ки-Fe (Со ,М' )
Как отмечалось выше, интерметаллические соединения РЗМ обладают необычными и часто уникальными магнитными свойствами, что обусловлено спецификой их электронного и кристаллического строения. Вследствие этого интерес к ним не ослабеваете течением вре-мениСН-Зг,/79- 90]- Характерной особенностью бинарных интерметаллических соединений РЗМ является (что видно, например, из рис.І.І2-І.І5) возможность реализации лишь простых стехиометрических соотношений между двумя компонентами, входящими в состав соединений. Однако, элементы с достаточно близкими свойствами способны замещать друг друга в довольно широких пределах без изменения кристаллической структуры интерметаллида, как это имеет место при растворении рутения в соединениях гадолиния с железом, кобальтом и никелем (рис.2.5, 2.15, 2.32). Изучение изменения свойств твердых растворов третьего компонента в соединениях РЗМ позволяет получить довольно ценную систематизированную информацию о природе этих соединений, а также выявить возможность их практического использования в различных технических областях. В настоящей работе было изучено влияние рутения на ряд магнитных характеристик бинарных соединений гадолиния с железом и кобальтом: температуру перехода в магнитоупорядоченное состояние, намагниченность насыщения, коэрцитивную силу. 2.3.1. Общие представления о магнитных свойствах интерметаллических соединений РЗМ с За/-переходными металлами Обзор магнитных свойств соединений РЗМ, результаты которого суммированы на рисунках 2.43, 2.44, показывает, что температуры их магнитного упорядочения велики и соответствуют ферромагнитному упорядочению 3d-элементов. Наибольшими значениями $Л обладают соединения гадолиния с металлами триады железа любых стехиометрических составов. Известно, что магнитные свойства интерметаллических соединений РЗМ с 3 с/-металлами характеризуются тремя типами обменного магнитного взаимодействия: РЗМ-РЗМ, РЗМ-Зг/, Зс/-3с/. При этом 3 с/ -3d-взаимодействия очень сильны по сравнению с РЗМ-РЗМ и РЗМ-Зс/ -взаимодействиями, что дает основание предположить , что 3 с/-электроны являются в определенной степени де-локализованными. Взаимодействие РЗМ-Зс/ таково, что их спины во всех случаях ориентированы антипараллельно, Это приводит к ферромагнитному упорядочению для соединений легких РЗМ и ферримагнитному упорядочению для соединений тяжелых РЗМ, что наглядно иллюстрирует схема относительной ориентации спинов в соединениях РЗМ с переходным металлом, представленная на рисунке 2.45.
Взаимодействие РЗМ-РЗМ в соединениях с За-переходными металлами железом, кобальтом и никелем заметно отличается от взаимодействия РЗМ-РЗМ в соединениях, где магнитный момент второго компонента практически не отличается от нуля (например, рутения). У последних магнитные моменты атомов РЗМ могут не толь- ко иметь параллельную, но и антипараллельную ориентацию, а также ориентацию, характерную для неколлинеарной спиновой структуры. В первом случае магнитные моменты РЗМ ориентированы только параллельно. Такие различия в ориентации возникают под влиянием моментов 3d-переходных металлов. Но моменты самих За -металлов ориентируются всегда параллельно друг другу, что указывает на слабое влияние на них магнитных моментов атомов РЗМ. Сравнивая данные на рисунке 2.43, можно заметить различия между соединениями систем РЗМ-железо с одной стороны и систем РЗМ-кобальт, РЗМ-никель - с другой. Это справедливо в том числе и для соединений в системах гадолиний-кобальт, гадолиний-никель. Тогда как у соединений РЗМ-железо (в том числе гадолиний-железо) наблюдается уменьшение температуры магнитного упорядочения по мере возрастания содержания железа (рис.2.43, 2.44). Увеличение силы обменного взаимодействия в соединениях РЗМ с железом (мерой ее является 6/с ) можно объяснить с помощью модели Фриделя, допускающей взаимодействия между полулокализованными моментами атомов За-металлов в пределах зоны и поляризацию Зс/-моментов вокруг примесного атома / з »188/ 2.3.2. Характеристика магнитных свойств интерметаллических соединений гадолиния с железом, кобальтом и никелем. Основные магнитные характеристики соединений гадолиния приведены в табл.2.5. Соединения с/М?_ Также как и в других соединениях состава РЗМ №/ 2 магнитный момент никеля в фазе с/А// 2 равен Cfa&, поэтому магнитное упорядочение в Gel/Viz и других соединениях с никелем, богатых гадолинием, возникает за счет взаимодействия Gd-Gd- Для соединений, богатых гадолинием, Gd$Af/ , температура упорядочения возрастает по сравнению с GdA/12 » вероятно, вследствие уменьшения расстояния Gd-6d в кристаллических решетках соединений при увеличении содержания гадолиния.
Соединение GdCe i имеет высокое значение Qc (рис.2.44), связанное с индуцированньм магнитньм моментом атома 3 металла. Характерно, что у соединений РЗМ Сб г , в отличие от соединений РЗМ r z , наблюдаются изменения магнитных моментов атомов кобальта в широких пределах. Моменты атомов 3/-металла существуют только в присутствии магнитного РЗМ и изменяются от 1,05 %Л4А в интерметаллиде оа Со д0 0 4 в соединениях УСог и LuFe . Соединение Gel Ре 2, упорядочивается ферримагнитно, температура Кюри составляет 785 К. GetРе± анизотропен в направлении [юо]. Соединения Ga M/? . Как отмечалось выше, для соединений состава РВМ Мц характерны два типа кристаллических структур: ромбоэдрическая типа Th Я/? , встречающаяся преимущественно в соединениях с легкими РЗМ, и гексагональная типа 7 Nfit , в которой кристаллизуются фазы с тяжелыми РЗМ. Магнитный момент никеля не очень сильно зависит от наличия атомов РЗМ. Температуры упорядочения также не слишком чувствительны к виду РЗМ-атомов, т.к. значения плотности состояний на уровне Ферми N(Ef) приблизительно одинаковы для всех соединений состава РЗМ2. №/? . У соединения oz/ M/? самая высокая точка Кюри в ряду соединений РЗМ& /Via (205 К). Такое значение Qt находится в хорошем соответствии с расчетами молекулярного поля, сделанными для (тс/ М/? в работах /74 75 / Соединения Р2 М2Со,} (особенно бк/ Со/р ) обладают самыми высокими значениями Qc (рис.2.44), однако ось легкого намагничивания большинства соединений РЗМг Со , в том числе и (гс(гО лежит в базисной плоскости, поэтому эти соединения обладают малой коэрцитивной силой. Кроме того, в интерметаллиде Ga/ Co/p насыщение достигается в слабых полях. Все эти свойства делают невозможным использование соединений Gd Co в чистом виде в качестве постоянных магнитов с высокой магнитной энергией, несмотря на высокие температуры их перехода в состояние магнитно- го упорядочения. Температуры упорядочения соединений РЗМг Fe значительно ниже, чем у соединений rvM Coif , что, вероятно, связано с высокой степенью локализации магнитных моментов атомов железа.
Похожие диссертации на Структура и свойства сплавов тройных систем гадолиния с металлами триады железа и рутением :
