Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Предварительные замечания б
1.2. Факторы, влияющие на катионную проводимость 9
1.3. Известные соединения в тройной системе К20 - Li20 -TiOj 11
1.3.1 Двойные оксиды в системах АгО-ТЮ2 (А = К, Li) 11
1.3.2 Тройные оксиды в системе КгО - Lt20-ТЮ2 12
1.4. Известные соединения в тройных системах АгО - МО -SD2O5 (A = Na, К; М = Mg, Со, Ni, Си) 14
1.4.1. Оксиды сурьмы 14
1.4.2. Двойные оксиды в системах А20- Sb2Os (A = Na, К) 15
1.4.3. Двойные оксиды в системах МО- Sl^O* (М = Mg, Co,Ni, Си) 15
1.5. Фазы с б ру сито подобным и слоями 16
1.5.1. Слоистые фазы NaxM02 (М = Sc - Ni, Y, In) 18
1.5.3. Смешанные манганита ЫдД-уМп^Ог (L = Lf, Mg2+, Co, Ni) 19
1.5.4. Смешанные титанаты Na*(LyTii.y)02 (L = Li+, Mg2+, V3+, Cr3*, Fe3+, Co2+, Ni2+) и другие натрийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями 20
1.5.6. Калийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями 22
2. Задачи работы 23
3. Методики работы 24
3.1. Твердофазный синтез и получение керамики 24
3.2. Фазовый и структурный анализ 25
3.2.1. Рентгенография 25
3.2.2. Измерения методом ЯМР13№ 25
3.2.3. Методы обработки результатов 25
3.3. Электрические измерения 26
4. Экспериментальные результаты 27
4.1. Система К30 - Li;0 - ТЮ2 27
4.1.1. Фазовые равновесия 27
4.1.2. Проводимость смешанных титанатов калия 29
4.2. Системы К20 - LO - Sb2Os (L = Mg, Ni, Co) [121,1331 31
4.2.1. Фазообразование 31
4.2.2. Кристаллическая структура новых тройных оксидов 34
4.2.3. Электрические свойства 40
4.2.4. Гидратация новых тройных оксидов и влияние влаги на проводимость 42
4.3. Системы NazO - LO - Sb2Ot (L = Ni, Co, Zn, Cu) 47
4.3.1. Фазообразование 47
4.3.2. Кристаллическая структура нового катиондефицитного тройного оксида NaxNi(i+xy3Sb(2-,,y302 50
4.3.3. Проводимость нового никелоантимоната натрия Nao.sNio.fiSbo.4O2 в сравнении с другими слоистыми натр и йпро водящим и фазами 69
4.3.4. Кристаллическая структура нового стехиометрического тройного оксида Na3Cu2SbOs 70
5. Обсуждение результатов 75
5.1. Закономерности состав-структура. Относительная стабильность фаз с призматической и антипризматической координацией шелочных катионов 75
5.2. Закономерности состав-свойство и структура-свойство 77
Выводы 82
- Факторы, влияющие на катионную проводимость
- Фазовый и структурный анализ
- Системы NazO - LO - Sb2Ot (L = Ni, Co, Zn, Cu)
- Закономерности состав-свойство и структура-свойство
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время ионика твердого тела является одним из лидирующих направлений научного материаловедения. Материалы с подвижными катионами находят применение в конструировании химических источников тока, газоанализаторов и ион-селективных электродов. Особенную важность приобретают прорывы в области фундаментальной химии, которые дают начало моделированию материалов на основе семейств новых соединений. Настоящее исследование посвящено изучению фазовых соотношений в тройных оксидных системах К20 - Li20 - ТЮ2 и А20 - МО - Sb2Os (A = Na, К; М = Mg, Ni, Со, Си, Zn), в первую очередь в тех областях, где могли быть обнаружены новые фазы со структурами, основанными на бруситоподобных слоях. Фазы данного структурного семейства обладают повышенной подвижностью катионов вдоль слоев и интересны как для прикладных задач, так и с точки зрения фундаментальной химии. В частности, на их примере могут быть изучены некоторые закономерности состав - структура - свойство.
Главной целью работы был поиск новых тройных оксидов со структурами, основанными на бруситоподобных слоях в системах К20 - Li20 - Т1О2 и А20 - МО - Sb2Os (A = Na, К ; М = Mg, Ni, Со, Си, Zn). Далее планировали изучение кристаллической структуры, электрических и других свойств новых соединений, а также тех ранее известных, для которых электрические свойства не были изучены.
Научная новизна. В ходе работы было установлено существование 13
новых безводных фаз и для 4 из них получены гидратные формы. Методом
Ритвельда уточнены структуры 5 новых тройных оксидов. Изучена ионная
проводимость новых слоистых смешанных антимонатов в сравнении с
ранее известными титанатами того же семейства, включая измерения в
зависимости от влажности атмосферы. Кроме того, изучена ионная
проводимость ранее известных (литио)титанатов и дититаната калия,
легированного ниобием. На примере (лЛТШ Уі шиї тгев-кадияс различными
v Trot национальная"!
| БИБЛИОТЕКА і
3! _2аи!
структурами проанализирована зависимость ионной проводимости керамики от ширины и связности каналов миграции. При изучении свойств нового никелоантимоната натрия обнаружен фазовый переход, не имеющий аналогов в литературе, а также методом ЯМР найдено различие в локальном окружении атомов натрия в структуре низкотемпературной модификации.
Практическое значение. Полученные фазы могут оказаться полезными в качестве предшественников для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов, а также для датчиков СОг и НгО. Кроме того, полученные результаты существенно дополняют имеющийся фактологический материал в данной области, а выявленные закономерности могут быть использованы для направленного поиска новых материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Химия твердого тела - 2000» (Чехия, Прага, 2000), на П и Ш Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003), на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), на 6-м семинаре «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), на VI конференции «Электрокерамика» (Испания, Кастеллон, 2003) и на «Весенней конференции проектов EPSRC-ILL» (Франция, Гренобль, 2005).
Публикации. По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, из них 4 статьи в международных и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 разделов, включая введение, обзор литературы, методики эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение. Отдельным пунктом вынесена постановка задач работы. Материал изложен на 102 страницах, в 26 рисунках и 26 таблицах.
Факторы, влияющие на катионную проводимость
Ниже перечисляются условия, определяющие значения ионной проводимости в монокристаллах каркасных катионных ТЭ со структурной разупорядоченностью. Соотношение ширины канала проводимости и размера подвижного катиона В соответствии с условием, сформулированным выше, для каждой известной структуры с подвижным катионом может быть оценен путь его миграции по анионным полиэдрам (свободным позициям) на расстояние трансляции. При перескоке из полиэдра в полиэдр катион преодолевает «бутылочное горлышко» (bottleneck), размер которого должен быть достаточно велик, чтобы процесс переноса оказался возможен. Вначале было предложено правило [35], в соответствии с которым диаметр наиболее узких мест между соседними позициями для катионов должен быть не меньше удвоенной суммы ионных радиусов мигрирующего катиона и кислорода. Для натрийпроводящих ТЭ эта величина приблизительно равна 4.8 А, а для калийпроводящих - 5.56 А. Однако, это правило может применяться лишь для предварительной оценки возможности ионного переноса в структуре, поскольку геометрические характеристики структуры рассчитываются на основе данных дифракционного эксперимента, и соответствуют, таким образом, усредненной по времени картине. Описаны соединения (NaxFexTi2. х04 (х=0.90) [36]), обладающие достаточно высокой ионной проводимостью, в которых локальная динамика решетки позволяет перескок катиона в соседний полиэдр даже сквозь относительно узкое «бутылочное горлышко». Кроме того, хорошо известен факт возрастания энергии активации проводимости для мелких катионов, что связано с изменением их координационного числа и «прилипанием» к стенкам канала [37]. Впоследствии был предложен более совершенный численный критерий, который определяется отношением среднего расстояния катион-кислород в нормальной позиции (RQ) И наиболее узком месте канала проводимости (Rj): при Ri/Ro 0.7 подвижность катионов практически отсутствует, а при Rj/Ro 0.9 составляет не менее Ю-3 См/см при 573 К [38]. Высокая ионностъ связи катион-анионы остова Слабая связанность подвижного катиона с остовом облегчает его перемещение, поэтому, чем выше ионность связи А-Х в каркасном твердом электролите А-Х-В, тем выше подвижность катиона. Присутствие в остове катионов с как можно более высокой электроотрицательностью способствует повышению ионной проводимости, поскольку, чем более ковалентна связь Х-В, тем более ионной является связь А-Х [39].
Подобное «правило гетеродесмичности», сформулированное авторами [40], также утверждает, что наличие в структуре остовных полиэдров с ковалентной связью благоприятствует ионному транспорту. Большое количество вакантных позиций При гетеровалентном замещении в остове уменьшение соотношения «число ионов»/«число доступных позиций» обычно приводит к повышению ионной проводимости. Однако в некоторых случаях это правило не соблюдается. В одномерных ТЭ увеличение дефектности может приводить даже к снижению проводимости, что связано с обрывом коллективного возбуждения в каналах проводимости [41-42] Высокая поляризуемость подвижных ионов Более поляризуемые подвижные ионы, при прочих равных условиях, обусловливают более высокую проводимость [43], что связано с динамической деформацией электронной оболочки при движении иона. В системе П2О -ТІО2 известно 4 двойных оксида [44-48]. Наиболее богатое литием соединение ЬІДіС существует в виде двух модификаций. Низкотемпературная а-фаза имеет ромбическую структуру, изоморфную Li4Ge04, в которой ионы лития и титана занимают тетраэдрические позиции [46]. При 943 К а- ІЛ4ТЮ4 обратимо переходит в моноклинную р-фазу, инконгруэнтно плавящуюся при 1473 К. Свойства ІЛ4ТЮ4 практически не изучены, но изоструктурный Li4-2xTii-xSx04 охарактеризован как литиевый проводник [49]. В равновесии с ЬІ4ТІ04 может находиться метатитанат лития ЬігТіОз, имеющий три полиморфные модификации: метастабильную а-модификацию, которая трансформируется в моноклинную (З-ЫгТЮз, представляющую собой сверхструктуру от a-NaFeC (03) и образует твердый раствор с ТЮ2 [44]. При температуре 1423 К р-ЬІ2ТіОз обратимо переходит в у-фазу, которая представляет собой разупорядоченнную структуру типа NaCl [48] и конгруэнтно плавится около 1803 К. Исследование электропроводности метатитаната лития показало наличие литиевой проводимости [49].
Разупорядочение ионов титана и лития также является характеристикой Li4Ti50i2 типа шпинели и ЬІ2Тіз07 типа рамсделлита. Фаза типа шпинели термически неустойчива и при температуре около 1291 К распадается на Ьі2ТіОз и ІЛ2ТІ3О7. В ЬігТізО? титан занимает октаэдрические позиции, а литий распределяется между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями в соотношении 1:3. Эта структура построена из рутиловых цепочек и содержит одномерные туннели шириной в 1 и длиной в 2 кислородных октаэдра; согласно кристаллохимической формуле в туннелях присутствуют вакансии лития [50]: (Lij.72 П 2.28)(ТІз.4з Lio.57)Og. Есть данные о наличии у рамсделлита ионной проводимости, а также узкой области гомогенности относительно состава ІЛ2ТІ3О7 [45,48]. Изучена часть фазовой диаграммы системы К20 - ТЇО2, отвечающая содержанию оксида титана свыше 60 мольн. % [52,53]. Охарактеризовано 3 двойных оксида: К2ТІ4О9 [54], K2Ti205 [55], К2ТібОі3 [53]. Все они моноклинные, первые два имеют слоистую структуру, а последний — каркасную. Конгруэнтно плавится только К2ТІ2О5. Проводимость измерена только для К2Ті409 [56]. Охарактеризована также метастабильная фаза K2Tis017 [57,58]. 1.3.2 Тройные оксиды в системе К20 - Li20 -Ті02 Фазовые равновесия в системе K20-Li20i02 не исследованы, но в литературе имеются данные по четырем тройным оксидам, образующимся в этой системе: КІЛ3ТІО4 [59] и три фазы, названные Н (тетрагональная фаза со структурой типа голландита), L (С-центрированная ромбическая фаза со структурой, родственной лепидокрокиту) и F (гранецентрированная ромбическая фаза). Байер и Хоффман [60] твердофазным синтезом получили фазу Н состава К2(Іл2/зТі22/з)Оіб. Другие авторы [51] обнаружили, что этому составу соответствует смесь фаз и предложили другую формулу, Кі.55Ьіо.2б(Ьіо.б02ТІ7.з98)Оіб. Те же авторы описали фазу L, состав которой соответствует формуле KjJJjJVx Og, х « 1.3. Обе эти формулы подразумевают замещение литием не только титана, но и калия, что не вполне обоснованно. Позже фаза L изучалась заново и была предложена более кристаллохимически правдоподобная формула К.х(ІЛх/зТІ2-х/з)04 х « 0.8 [61,62], но область гомогенности не исследовалась. В целом, структура представляет собой лепидокрокитовые слои с размещёнными между ними в одношапочных тригональных призмах ионами калия. Титан и литий статистически перемешаны в одном типе позиций. Соединению типа голландита отвечает пространственная группа 14/т; структура представляет собой каркас из октаэдров (Іл,Ті)Об, калий расположен в квадратных призмах, соединенных в одномерные каналы. Подвижность щелочных катионов в одномерных каналах фаз Н-типа различных составов была доказана ионным обменом [63], ионной проводимостью [64-71], извлечением калия [72] и внедрением лития [73]. С другой стороны, фазы Н-типа рассматривались как эффективные иммобилизаторы радиоактивных цезия, калия и др. [74]. Необычна зависимость проводимости от х. Можно было бы ожидать, что при х-Я, т.е. при уменьшении концентрации калиевых вакансий, проводимость будет падать (а энергия активации возрастать), однако по данным [67] такая зависимость наблюдается не во всех случаях. Так, для магнийсодержащего голландита KaMg TLmraOg с ростом х значение энергии активации действительно растёт, а для голландитов КхА1хТі4.х08 и KxZn TVx Os -наоборот, при х- 1 энергия активации падает.
Фазовый и структурный анализ
Порошковые профили образцов для фазового анализа снимали с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 в медном Ка излучении. Определение фазового состава образцов проводили, пользуясь картотекой JCPDS. Для определения параметров элементарных ячеек тот же порошок снимали с меньшей скоростью и использовали оксид кадмия в качестве внутреннего эталона. Порошковые дифрактограммы для профильного уточнения снимали в обычной атмосфере на дифрактометре Rigaku D/Max Вив вакууме на дифрактометре Philips X Pert MPD (в обоих случаях излучение СиКа, монохроматор - графит) с шагом 0.02 и экспозицией 8-10 секунд, так, чтобы интенсивность ярчайшего отражения была не менее 10000 импульсов. Время съемки одного профиля составляло от 5 до 20 часов. 3.2.2. Измерения методом ЯМР 23Na Спектры ЯМР 23Na (1=3/2) снимали при 105.8 (MAS и статические) и 132.3 МГц (MAS) на спектрометрах Bruker Avance 9.4 и 11.7 Т. Спектры MAS записывали при скорости вращения 14.6 кГц, используя короткие (0.6 цс, 15) и мощные импульсы. Статические спектры снимали в температурном интервале 197-370 К с последовательностью импульсов p\-x-p2-i, где р\ = 1 це, рг = 2 цс and т = 18 ис, со временем релаксации 5 с и выдержкой 0.25 цс. Химические сдвиги приведены в ррт от водного раствора NaCl. 3.2.3. Методы обработки результатов Уточнение параметров элементарных ячеек проводилось методом наименьших квадратов с помощью программ Chekcel и Celref. Для медьсодержащей фазы со структурой, отличной от остальных новых тройных оксидов, элементарную ячейку нашли с помощью программы ITO [125]. Структурное уточнение выполняли с помощью пакетов Fullprof [126] и GSAS [127], в основе которых лежит метод Ритвельда [128]. Спектры ЯМР 23Na моделировали с помощью программы dmfit [129]. 3.3. Электрические измерения и термический анализ Полную проводимость измеряли с помощью мостов переменного тока Р5021 (0.08 - 200 КГц), TESLA ВМ 484 (1.592 КГц) и Hewlett Packard 4284А LCR (0.02 - 1000 кГц) с индиевыми либо платиновыми электродами, нанесенными на противоположные грани прямоугольных параллелепипедов (приблизительный размер 1x0.3x0.3 см), вырезанных из керамических таблеток. Электродный вклад отделяли, моделируя импеданс программой EQIVCRT [130]. Электронную составляющую оценивали на постоянном токе с индиевыми электродами. В отдельных случаях ионное число переноса измеряли методом эдс в градиенте концентрации натрия в спиртовых растворах его соли и поляризационными измерениями [148,149].
Измерения во влажных атмосферах выполняли в специально сконструированной герметичной корундовой ячейке с платиновыми коллекторами; воздух увлажняли пропусканием через дистиллированную воду, термостатированную в аппарате SELECTA Tectron-Bio с точностью 1 К. Термическое расширение керамики исследовали с помощью корундового дилатометра Linseis, а термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполняли с помощью прибора SETARAM TG-DTA LabSys при скоростях нагрева/охлаждения 3-5 К/мин. Было изучено около 25 образцов. Произведена триангуляция области К2ТІ2О5-ІЛ2ТІО3-ТЮ2 при 1223 К (Рисунок 1). Эта температура близка к температуре солидуса (при небольшом перегреве некоторые образцы плавились), что дает гарантию установления равновесия в согласии с литературными данными о системе Li20 - ТІО2 (п. 1.3.1). В образцах, синтезированных при температурах ниже 1273 К, фаза со структурой рамсделлита не наблюдалась, однако при повышении температуры синтеза до 1323 К на рентгенограммах появлялись её линии, что позволило провести дополнительное сечение на фазовом треугольнике. Установлено, что в данных условиях стабильны только 2 ранее известных тройных оксида - типа голландита K Li Ti x Og (Н) и со слоями типа лепидокрокита Кх(Ьіх/3ТІ2.х/з)04 (L). Оба они оказались типичными бертоллидами: их области гомогенности не включают состав с х= 1, т.е. с полной заселённостью калиевых позиций. В каждом случае получено лишь по одному гомогенному образцу (х = 0.84). Сопоставление параметров решетки в гомогенных и гетерогенных образцах (Таблицы 9-Ю) показывает небольшое, но закономерное изменение: с ростом х наблюдается увеличение коротких трансляций, что обусловлено замещением титана на более крупный катион лития, а длинная трансляция при этом уменьшается, т.к. она в большей степени зависит от взаимодействия О-К-О, а при малом х, т.е. при низкой заселённости позиций калия, проявляется отталкивание О-О [131].
Такой характер зависимости наблюдается во всех подобных системах [27,28,32,61,121]. Оценка количества примесей в гетерогенных образцах (Таблицы 9-10) позволяют оценить верхнюю и нижнюю границы областей гомогенности при одинаковых значениях х для обеих фаз х = 0.78и0.86 (±0.03). В литературе описана стехиометрическая фаза KLi/3Tin/308 [60], однако ее параметры ячейки (а=10.135 А, с=2.965А) в сравнении с данными, которые содержит таблица 9, указывают на дефицит калия, что, по-видимому, объясняется потерей за счет улетучивания. По сравнению с данной работой, авторы [60] использовали более летучие реагенты (нитраты щелочных металлов) и более длительные выдержки (20 часов при 950С). Соединение КІЛТІ3О7 [77] при 1223 К не образуется, по-видимому, оно стабильно лишь при низких температурах. Вопреки предположениям, фазы с бруситоподобными слоями в изученной системе также не образуются. 4.1.2. Проводимость смешанных титанатов калия Впервые была исследована ионная проводимость соединений K0.84Li0.2sTi1.72O4, K0.84Li0.28Ti3.72Os и К2Ті205, а также дититаната калия, легированного ниобием состава K2.xNbxTi2-x05 (рисунок 2, таблица 11). Керамика фаз типа голландита и со слоями лепидокрокита получалась пористой, ее плотность составляла 70% и 80% от рентгеновской соответственно. Образцы дититаната калия и K2.xNbxTi2.xO5 спекались гораздо лучше, их плотность достигала 95%. Проводимость дититаната калия оказалась невысокой (таблица 11), Как и предполагалось, при легировании ниобием образуется твёрдый раствор (до х=0.1), и ионная проводимость K1.94Nbo.oeTi1.94Oj возросла на порядок, что объясняется появлением калиевых вакансий. Дальнейшее замещение титана ниобием ведет к увеличению проводимости и небольшому снижению энергии активации, как и в других системах при увеличении концентрации вакансий [27,119 Д 22]. Ионная проводимость фазы типа голландита K0.s4Li0.28Ti3.72O8 оказалась на порядок ниже (2.6-10"6 См/см при 573 К, Еает=62 КДж/моль), чем у авторов [64,71] для магниевого соединения. Возможно, это обусловлено частичным замещением калия литием и, вследствие этого, закупоркой каналов проводимости. Проводимость фазы со При некоторых температурах поляризационным методом с двумя блокирующими электродами была оценена электронная проводимость K0.84Li0.2sTi1.72O4, Ko.84Lio.28Ti3.72Og и К2Ті205, и K1.94Nbo.MTi1.94O5- Но при напряжении 200-300 мВ величины тока даже при высоких температурах были порядка 10" А, т.е. на пределе чувствительности аппаратуры, и столь малый ток вполне мог бы объясняться переносом микропримесей в количестве 10"7 г за время эксперимента. Получаемые этим методом цифры могут использоваться лишь для качественной оценки электронной составляющей проводимости, но, наряду с белым цветом образцов, позволяют без количественной оценки утверждать, что изученные материалы являются преимущественно ионными проводниками.
Системы NazO - LO - Sb2Ot (L = Ni, Co, Zn, Cu)
Как уже было упомянуто выше, восстановление сурьмы (+5) до сурьмы (+3) и улетучивание щелочного компонента затрудняют исследование областей, богатых сурьмой и натрием. Потому области исследуемых составов во всех случаях были ограничены четырехугольниками NaSb307-Na3Sb04-LO-LSD2O6. Фазовые равновесия в системах Na20 - LO - Sb2Ox (L = Ni, Cu) иллюструет рисунок 12. Фазовые равновесия в системе с L = Zn в дальнейшем более подробно были самостоятельно изучены Петренко А.А., ранее работавшим под руководством автора, и имеют качественно тот же характер, что и для L = Ni, но значительно более узкую область гомогенности новой фазы со структурой типа ОЗ. Кобальтсодержащую систему изучали менее подробно из-за склонности кобальта проявлять смешанную степень окисления в данных фазах, о чем судили по темной окраске образцов. Для L = Со было лишь выявлено образование слоистых тройных оксидов с теми же структурами, что и для L = Ni, Zn. Всего было выделено 8 тройных оксидов, 4 нестехиометричных и 4 стехиометричных. Составы, структурные типы и параметры решеток новых гексагональных фаз содержит Таблица 16, кроме того, получена моноклинная фаза Na3Cu2Sb06- Для никелоантимонатов натрия типов Р2 и ОЗ, а также для Na3Cu2Sb06 типа C3S выполнены структурные уточнения методом Ритвельда, результаты которого описаны ниже. В никель-, кобальт- и цинксодержащих системах при х=1 наблюдается сверхструктурное упорядочение атомов сурьмы и двухвалентного металла в бруситоподобном слое, которое приводит к увеличению параметра а в V3 раз и утроению объема ячейки. Поскольку упорядочение лишь частичное, и, возможно, наблюдалась смесь упорядоченной и разупорядоченной фаз, уточнить структуру методом Ритвельда в данном случае оказалось сложно из-за слабой интенсивности и размытости сверхструктурных отражений. Отжиг при более высоких температурах (1373 К и выше) приводил к ослаблению упорядочения в составах с х = 1. На рентгенограммах составов с содержанием натрия немногим меньше единицы, отожженных при минимально возможных для синтеза фазы температурах (около 1273 К), также можно было заметить слабые сверхструктурные линии. Это говорит о том, что, либо в образцах сохраняется локальный порядок даже при дефиците натрия, либо получается смесь фаз со структурами ОЗ и 03S разного состава.
Как видно, фазообразование в медьсодержащей системе отличается от такового в никель-, кобальт- и цинксодержащих системах. В этой системе образуется только стехиометрическая фаза. Причиной, очевидно, является склонность меди к искаженной координации вследствие эффекта Яна-Теллера, что обсуждается ниже. Дилатометрические исследования никелоантимоната натрия и закалка образцов в жидком азоте позволили выявить образование высокотемпературной модификации этой фазы. Предположительно, подобные фазы могут образовываться и в системах с L = Со, Zn. Автор не исключает, что купроангимонат натрия может претерпевать полиморфное превращение при высоких температурах как следствие исчезновения искажения медных полиэдров, подобно другим медьсодержащим оксидных фазам [142]. 4.3.2. Кристаллическая структура нового катиондефицитного тройного оксида NaxNi(1+x)/3Sb,2-x)/302 4.3.2.1. Кристаллическая структура NanjNi/ifiSbnjO? в обычных условиях и при пониженной температуре Порошковый профиль Nao.8Nio.6Sbo.4O2, полученный при комнатной температуре, индицируется в гексагональной элементарной ячейке. Анализ систематических погасаний и соотношения интенсивностей показывает, что структура наиболее вероятно принадлежит к типу 03 (тип cc-NaFe02). Таблица 17 и рисунок 13 содержат данные структурного уточнения методом Ритвельда, качество уточнения подтверждает, что фаза имеет структуру ОЗ. Таблица 18 содержит атомные координаты, заселенности позиций и изотропные тепловые параметры. Последние значительно выше у атомов натрия, в соответствии с высокой подвижностью этого сорта катионов в структуре. Заселенности позиций не варьировались, а были зафиксированы в соответствии с электронейтральной формулой Nao.gNio.6Sbo.4O2) подразумевающей отсутствие кислородных вакансий и вакансий никеля и сурьмы в бруситоподобных слоях. Поскольку фазовый анализ показал отсутствие вероятных примесей NiO и NaSb03 в пределах чувствительности аппаратуры (примерно 0.5 масс.%), возможная ошибка в определении соотношения заселенностей Ni/Sb не должна превышать 0.02, что, в свою очередь, не более ожидаемой погрешности уточнения заселенностей. Расфиксирование заселенности натрия не приводило к улучшению качества уточнения. На рисунке 14 представлена полиэдрическая модель кристаллической структуры Nao.gNio.6Sbo.4O2 типа ОЗ. Проверка показала отсутствие ионов в промежуточных татраэдрических позициях: заселение этих позиций не улучшало качества уточнения, и содержание натрия в пустотах находилось в пределах погрешности расчетов.
Поскольку порошковый профиль не содержит сверхструктурных отражений, очевидно, что атомы никеля и сурьмы статистически перемешаны в октаэдрических позициях, в то время как, в соответствии с принципом локального баланса валентностей, ближний порядок может и должен существовать. В таблице 19 приведены важнейшие межатомные расстояния и углы. Длины связей в октаэдрах (Ni,Sb)06 хорошо согласуются с суммой радиусов кислорода и усредненного радиуса ионов сурьмы и никеля 2.05 А [131], в соответствии с известным соотношением Ni/Sb. Расстояния Na-О не превышают соответствующей суммы радиусов (2.42 А), в соответствии с высокой заселенностью позиций натрия. Углы (Ni,Sb) - О - (Ni,Sb) больше 90, то есть октаэдры (Ni,Sb)C 6 сплющены вдоль оси третьего порядка, в результате отталкивания между катионами. С другой стороны, углы Na - О — Na меньше 90, то есть натриевые октаэдры вытянуты вдоль той же оси для вмещения более крупных катионов. Анализ порошкового профиля образца того же состава, снятого при 197 К, показывает, что при пониженных температурах фаза обладает той же структурой с меньшими параметрами ячейки, соответствующими типичному сжатию (а = 3.0466(3), с = 16.3504(1) А при 197 К). Профильное уточнение структуры при 197 К на данный момент не выполнено из-за смещения пиков по причине большой концентрации ошибок упаковки в образце. Поскольку ранее в родственной структуре Р2 с помощью нейтронографии, гораздо более чувствительной к положению атомов натрия, было обнаружено смещение катионов из центров призм [33], далее опробовали подобную модель, учитывающую вероятное смещение атомов натрия из центров антипризм в структуре ОЗ-типа. Действительно, при варьировании координаты натрия в плоскости ab, качество уточнения несколько улучшилось и смещение атома от центра октаэдра составило 0.205(1) А. Величина эта очень близка к результатам, полученным для Nao.72Nio.36Tio.64O2 и Na0.6oCr0.6oTio.4o02 в результате нейтронографического уточнения структуры при 300 К и при 20 К, когда тепловые колебания исключены [33]. Соответственно, изотропный тепловой параметр натрия в вырожденных позициях 18g оказался в полтора раза ниже по сравнению с высокосимметричным окружением. Поскольку точно определить статическое смещение, тепловые параметры, а также содержание натрия в позициях разной кратности из имеющихся экспериментальных данных невозможно, так как натрий - очень легкий элемент, такая задача в данной работе не ставилась, а найденное смещение в 0.205(1) А может рассматриваться как артефакт из-за корреляционных эффектов. Тем не менее, статическое смещение натрия из центров октаэдров несет в себе определенный физический смысл как результат притяжения ионов натрия к вакансиям во второй координационной сфере либо взаимодействия с третьей координационной сферой, и его следует считать крайне вероятным, в особенности при температурах ниже комнатной. Возможно, часть атомов натрия в структуре находится в вырожденных позициях 18g (и/или 36Ї), а часть остается в позициях ЗЬ с симметричным окружением по кислороду.
Закономерности состав-свойство и структура-свойство
Так как главной целью данной работы были поиск и характеристика новых катионных проводников, автор ограничивается рассмотрением взаимосвязи между структурой и - катионной проводимостью. Особенности структуры, определяющие наличие, а также величины ионной проводимости, были перечислены выше. Главные из них - это концентрация вакантных позиций, ионность связей А-О, размер «бутылочного горлышка» и связность каналов проводимости, то есть число направлений, вдоль которых имеются каналы проводимости на расстоянии трансляции. Все структуры с бруситоподобными слоями имеют достаточно широкие каналы проводимости вдоль слоев и благоприятны для ионного транспорта. Исключение составляют стехиометрические составы (х = 1) с октаэдрической координацией натрия или калия, где вакансии отсутствуют, а тетраэдрические пустоты настолько малы для помещения крупных катионов, что ионный транспорт сильно затруднен. Следует отметить, что это не относится к литийсодержащим фазам, поскольку ионы лития меньшего размера могут достаточно легко мигрировать через тетраэдрические пустоты. Фазы с призматической координацией щелочного катиона при х = 1 и не очень крупных А также могли бы обнаружить существенную ионную проводимость, так как паре «заселенный октаэдр + тетраэдрическая пустота» в них соответствует пара «заселенная призма + пустая призма», а размер «бутылочного горлышка» в этих структурах гораздо больше, чем в структурах О-типа. Стехиометрическая фаза Na3Cu2Sb06, образующаяся в результате предпочтения Си2+ к искаженно-октаэдрической координации, вероятно обладает низкой ионной проводимостью, а потому ее свойства в данной работе не исследовались. Ni2+, Со2+, Zn2+ и Mg2+ очень близки к Си2+ по размеру, но они, вместе с Sb5+, предпочитают симметричное окружение. В результате, соединения Na3L2Sb06 (L = Ni, Со, Zn, Mg) [121, данная работа] тригональные, проявляют неполное упорядочение L/Sb и допускают замещение L на Sb , которое компенсируется вакансиями натрия, и в результате появляется ионная проводимость. В таблице 26 суммированы результаты измерений проводимости соединений, изученных в данной работе, в сравнении с некоторыми литературными данными. Фаза типа Р2 Nao.6sNio.34Tio.66O2 обладает наибольшей проводимостью среди перечисленных натриевых проводников, благодаря самым широким каналам проводимости.
Никелоантимонат Nao.3Nio.6Sbo.4O2 обладает проводимостью существенно ниже и большей энергией активации, чем изоструктурный титанат Nao.8Ni0,4Tio,602, несмотря на высокую электроотрицательность сурьмы и большую ионность связей Na-О. Причиной является больший параметр а, меньшее межслоевое расстояние и в результате меньший размер «бутылочного горлышка». То есть, при прочих равных условиях (тип структуры, концентрация вакансий, плотность керамики, условия измерений), этот стерический фактор оказывается наиболее значимым, чем ионность связей А - (L,M). Фаза 03 с железом, имея «бутылочное горлышко», близкое к никелоантимонату, тем не менее, обладает проводимостью несколько выше, чем у никелотитаната. Это, вероятно, связано с наличием примесей ( 3%) в керамике и большей катиондефицитностью, чем отражено в формуле, в то время как образцы керамики других фаз примесей не содержали. Изученные калийпроводящие фазы при температурах ниже 400 К имеют более высокую проводимость, чем такие станнаты, как Ko.72frio.72Sno.2sO2 [122] (рис. 8), что обусловлено более высокой дефицитностью по катионам калия и, как следствие, более низкой энергией активации у изученных антимонатов, так же, как и в случае NaxNix/2Ti 1. 02 (х = 0.6 - 1.0) [27,119]. Различие в катионтранспортных свойствах Ko.56Nio.52Sbo.4sO2 (Р2) и Ko.59Mgo.53Sbo.47O2 (РЗ) оказалось несущественным, что согласуется с очень близкими концентрацией вакансий и геометрией структуры. Энергии активации обеих фаз, вычисленные в соответствии с оТ о 0-схр{-Eact/RT) совпадают в пределах погрешности измерений. Размер бутылочного горлышка, оцененный из структурных данных для никельсодержащего антимоната типа РЗ имеет то же значение, что и для никельсодержащего антимоната типа Р2. Таким образом, следует отметить, что электроотрицательность катионов остова и в этом случае имеет гораздо меньшее влияние на ионную проводимость, чем концентрация вакансий и стерические факторы. В нижней части таблицы 26 суммированы данные по проводимости калийсодержащих фаз в системе К20 - Li20 - ТЮ2. Можно отметить, что применение известных в литературе моделей коррекции для учета пористости образцов не меняют порядков полученных величин, а потому в коррекция не вводилась.
Анализ связности каналов миграции катионов в структурах показывает, что все перечисленные фазы являются одномерными, либо квазиодномерными проводниками, поскольку второй путь миграции характеризуется гораздо меньшим «бутылочным горлышком», чем первый. Тем не менее, в поликристаллических материалах роль второго пути, как видно, очень существенна, поскольку в одномерных проводниках ионный транспорт может быть блокирован на границах зерен в случае разной ориентации каналов проводимости. Таким образом, наибольшими значениями проводимости обладает керамика истинно двумерных проводников, следом идут квазиодномерные проводники со вторым, менее благоприятным, направлением проводимости, а наименьшие значения проводимости характерны для истинно одномерных проводников (таблица 26). 1. Рентгенофазовым анализом 7 систем из оксидов натрия или калия, сурьмы (+5) и двухвалентных металлов установлено образование 13 тройных оксидов с бруситоподобными слоями и проведено полнопрофильное уточнение пяти структур.. Стехиометрические соединения Na3M2Sb06 - это сверхструктуры типа 03 (a-NaFe02) с упорядочением двухвалентного катиона М и сурьмы, причем фаза с медью имеет сильное моноклинное искажение из-за эффекта Яна-Теллера, а соединения с М = Со, Ni, Zn - тригональные. При частичном замещении кобальта, никеля или цинка сурьмой образуются разупорядоченные фазы типа ОЗ с вычитанием до 20% натрия. 3. В калийсодержащих системах обнаружены только катиондефицитные фазы двух типов (Р2 и РЗ) без дальнего порядка. Эти фазы типа Р2 и РЗ на воздухе быстро поглощают воду с возрастанием межслоевого расстояния примерно на 11%. Нестабильность комплектных по калию фаз и призматическая, а не октаэдрическая, координация калия объяснены большим размером щелочного катиона и отталкиванием А-А. Стабильность структуры РЗ в сравнении с Р2 и ОЗ объяснена равновероятным распределением А между призмами, уменьшением отталкивания A-(L,M) и высокой энтропией благодаря возможности смещения А вдоль z. Впервые обнаружен обратимый фазовый переход между структурами типа 03 и Р2 на примере нестехиометрического никелоантимоната натрия. Сохранить высокотемпературную фазу удается только при закалке в жидкий азот из-за высокой скорости превращения при 1270 К. У катиондефицитных фаз обнаружена значительная ионная проводимость, причем у калийсодержащих соединений она находится на уровне лучших известных калиевых проводников.
