Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Фазовые равновесия в двойных системах Fe-Al, Fe-Si, Fe-Ge, Al-Si иАІ-Ge.
I. 2. Фазовые равновесия в тройных системах Fe-AI-Si и Fe-Al-Ge.. 22
1.3. Магнитные свойства равновесных фаз в системах Fe-Al, Fe-Si и Fe-Ge. 28
1.4. Механическое сплавление (Mechanical alloying), как метод получения сплавов . 36
I. 5. Метастабильные и стабильные фазы в системах Fe - М (М = А1, Si, Ge), Fe-Al-M (M=Si, Ge), полученные механическим сплавлением. 42
I.6. Заключение к главе I. 61
Глава II. Материалы и методы исследования. 62
II.1 Получение сплавов методом механического сплавления (МС). 62
II.2. Термическая обработка сплавов, полученных МС 66
II.3. Определение содержания элементов в сплавах 66
II.4. Сканирующая электронная микроскопия. 67
II.5. Рентгеновский дифракционный анализ 67
II.6. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). 75
II.7. Мёссбауэровская спектроскопия. 76
II 8. Измерение магнитных свойств 76
Глава III. Результаты и обсуждение. 78
III.1. Твердофазное взаимодействие в системе Fe-Al-Si при МС 78
III.1.1. Рентгенофазовый анализ сплавов Fe5oAl25Si25, полученных при МС 79
III. 1.2. Изменение параметра решетки (а) и степени дальнего порядка (S) в зависимости от времени МС . 79
III.1.3. Мёссбауэровская спектроскопия сплавов Fe5oAl2sSi25, полученных при МС. 2 1/2
III. 1.4. Изменение размеров ОКР (D) и микродеформаций (<Б > ).решетки ОЦК твердого раствора в зависимости от времени МС.
III. 1. 5. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов FesoAl25Si25—91
III. 2. Структурные превращения при нагреве сплавов Fe5oAl25Si25» полученных МС. 95
III. 2. 1. Анализ кривых ДСК сплавов FesoAl25Si25 с разным временем МС и фазовый анализ образцов после нагрева. 95
III. 2. 2. Фазовый состав и характеристика В2 фазы в сплавах Fe5oAl2sSi25, полученных при разном времени МС и последующей термообработке. 97
III. 2. 3. Изменения Мёссбауэровских спектров и магнитных характеристик механосинтезированных сплавов Fe5oAl2sSi25 в результате термообработки 101
III. 3. Влияние содержания Si на состав и свойства сплавов Fe5oAI50-xSix (Х= 0 * 50), полученных при МС. 107
III. 3. 1. Рентгенофазовый анализ механосинтезированных сплавов Fe5oAl50-xSix 107
III. 3. 2. Зависимость параметра решетки (а) и степени дальнего порядка (S) от содержания Si в сплавах FesoAbo-xSix- 110
III. 3. 3. Зависимость размеров ОКР (D ) и микродеформаций решетки 2 1/2 (<Б > ) синтезированных фаз от содержания Si в сплавах Fe5oAl5o-xSix-
III. 3.4. Рентгенофазовый анализ сплавов FesoSiso,полученных при МС 112
III. 3. 5. Обобщение результатов экспериментального исследования сплавов Fe50Al5o-xSix. 115
III. 4. Твердофазное взаимодействие в системе FesoAhsGeas при МС. 118
III. 4. 1. Рентгенодифракционный анализ сплавов РеэоАЬзСегз полученных при разной продолжительности МС. 118
III. 4.2. Мёссбауэровская спектроскопия сплавов Fe5oAl2sGe25, полученных при МС. 123
III. 4. 3. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов Fe5oAl25Ge25. 127
III. 5. Структурные превращения в механосинтезированных сплавах Fe50Al2sGe25 при нагреве. 131
III. 5. 1. Анализ кривых ДСК craiaBOB Fe5oAl25Ge25 с разным временем МС и идентификация фаз, образующихся в процессе нагрева.
III. 5. 2. Идентификация фазы, образовавшейся при нагреве пересыщенного неупорядоченного твердого раствора Fe(Al, Ge). 137
III. 5. 3. Мёссбауэровские спектры и магнитные свойства отожженных сплавов Fe5oAl25Ge25, полученных МС. 142
III. 6. Влияние содержания Ge на структуру сплавов FesoAlso-xGex (Х= 0 50), полученных при МС. 148
III. 6. 1. Рентгенодифракционный анализ сплавов FesoAlso-xGex, (X < 40 ат. %), полученных при одинаковой продолжительности помола . 148
III. 6. 2. Изменение фазового состава и структуры механосинтезированных.сплавов FesoAlso-xGex, (X < 40 ат. %) при нагреве. 161
III. 6. 3. Твердофазное взаимодействие компонентов при МС смеси Fe5oGe5o-..156
III. 6. 4. Фазовый состав и структура механосинтезированных сплавов Fe5oGe5o после термообработки. 163
III. 6. 5. Обобщение результатов экспериментального исследования сплавов Fe5oAl5o-xGex.
Выводы 171
Литература 173
- Механическое сплавление (Mechanical alloying), как метод получения сплавов
- Изменение параметра решетки (а) и степени дальнего порядка (S) в зависимости от времени МС
- Изменения Мёссбауэровских спектров и магнитных характеристик механосинтезированных сплавов Fe5oAl2sSi25 в результате термообработки
- Рентгенодифракционный анализ сплавов FesoAlso-xGex, (X < 40 ат. %), полученных при одинаковой продолжительности помола
Введение к работе
Механохимия как научное направление о влиянии механического деформационного воздействия на неорганические вещества получила свое развитие, начиная с 60-х годов XX века благодаря тому, что было обнаружено проявление новых физико-химических свойств у материалов как в процессе самой механической деформации, так и в результате ее. На начальных этапах развития, также как и в настоящее время, значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья, неорганическим синтезом, созданием веществ с высокой реакционной способностью.
Появление первых публикаций Д. Беджамина [1], а затем А. И. Ермакова [2] о получении новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов, и в частности возможность осуществления твердофазной аморфизации металлических сплавов, дало толчок развитию самостоятельной ветви в механохимии, называемой механическим сплавлением (Mechanical Alloying). С начала 80-х годов и до настоящего времени публикуется огромное количество работ по синтезу и исследованию сплавов, полученных методом механического сплавления (МС). Поскольку при использовании МС наряду с аморфными зачастую формируются и нанокристаллические фазы, этот способ получения металлических сплавов является составной частью современных технологий производства наноматериалов. Работы по механохимическому синтезу и исследованию металлических сплавов интенсивно проводятся во многих научных центрах США, Германии, Италии, Японии и других зарубежных стран, а также в Российских лабораториях Москвы, Новосибирска, Екатеринбурга, Ижевска и др.
Механическое сплавление представляет собой гетерогенный твердофазный процесс, в котором диспергирование компонентов, создание контактов между ними и массоперенос в зонах контакта являются следствием деформации, вызванной механическим воздействием на смесь твердых реагентов. Механическая обработка смеси компонентов снимает кинетический запрет на массоперенос и он осуществляется в местах контакта частиц разной химической природы по механизмам, которые характерны для процессов трения и пластической деформации. Это приводит к тому, что при низкой температуре и определенном уровне микронапряжений существует подвижность атомов, не связанная с термической диффузией. Особая роль здесь принадлежит дефектам кристаллической структуры взаимодействующих компонентов и продуктов твердофазной реакции, накапливающихся за счет ударной деформации при помоле.
В механосинтезированных сплавах могут образовываться метастабильные и стабильные нанокристаллические фазы, а также квазикристаллические и аморфные. В зависимости от интенсивности помола (энергетики механического воздействия) в сплавах одного и того же состава может быть сформирована различная структура. Строение и свойства механосинтезированных сплавов не могут быть однозначно спрогнозированы, поскольку нет единой теории, описывающей твердофазное взаимодействие под влиянием механической энергии. Поэтому в настоящее время продолжает оставаться актуальным экспериментальное исследование конкретных систем с накоплением банка; данных о структурах механосинтезированных сплавов, их температурной стабильности и свойствах.
Сплавы в системе Fe-Al начали интенсивно изучать на начальных этапах развития механосинтеза в связи с тем, что Fe и А1 являются компонентами целого ряда металлических материалов промышленного назначения. Как следует из систематизированных данных по исследованию этих сплавов, приведенных в обзоре [3], в этой системе методом МС возможно получить сверхпересыщенные твердые растворы (Fe -20- -33 ат. % А1), нанокристаллические разупорядоченные интерметаллиды (FeAl, РезАІ, FeAb, FesAb), a также аморфные фазы Fe2sAhs и Fe37.5Al62.5j соответствующие по составу интерметаллидам. Особый интерес представляет изучение формирования структуры в механосинтезированном сплаве FesoAlso, отвечающем составу интерметаллида FeAl со структурой В2. Являясь аналогом по структуре интерметаллиду NiAl и отличаясь от него лишь вдвое энтальпией упорядочения (AHf = - 62 кДж/ моль для NiAl, и AHf = - 32 кДж/ моль для FeAl [4]) алюминид железа, полученный при МС, является неупорядоченной фазой, в то время как алюминид никеля, как правило, образуется в виде упорядоченной В2 фазы с высокой степенью порядка. Известно, что присутствие третьего компонента может способствовать развитию процессов «порядок-беспорядок», изменяя, с одной стороны, термодинамические параметры взаимодействия в сплаве, а с другой, воздействуя на кинетику перераспределения компонентов в решетке.
Это определило задачи настоящего исследования, которое заключалось в следующем:
1) изучении влияния третьего компонента (Si и Ge) на образование упорядоченных В2 или разупорядоченных А2 фаз в системах Fe5oAl5o-xSix и Fe5oAl5o-x Ge х;
2) изучении процессов твердофазного взаимодействия в смесях компонентов для квазибинарных разрезов Fe5oAl5o - Fe5oSiso и Fe5oAl5o - Fe5oGe5o на разных стадиях МС;
3) определении структуры метастабильных фаз разного состава, образующихся при высокоэнергетическом помоле, и их температурной устойчивости;
4) измерении магнитных характеристик образующихся при МС, а также отожженных сплавов.
Полученные результаты позволили оценить влияние Si и Ge, которые относятся к IV группе Периодической системы Д. И. Менделеева, характеризуются одинаковой кристаллической структурой (ГЦК А4), обладают близкими свойствами sp-элементов, но различаются атомными радиусами (rsi = 0.134 нм, гое = 0.137 нм) и термодинамическим предпочтением к взаимодействию с Fe [5], на характер твердофазного взаимодействия при механосинтезе сплавов Fe - А1 - Si и Fe - Al - Ge.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Характеристика структуры сплавов FesoAlso-xSix и FesoAbo-x Gex (X = 0+50), полученных при механохимическом взаимодействии компонентов смесей, подвергнутых помолу в высокоэнергетической шаровой мельнице.
2. Установление влияния Si (или Ge), замещающих А1, на образование упорядоченных фаз при механохимическом синтезе.
3. Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах МС.
4. Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате МС, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.
5. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов Fe - Al - Si и Fe - Al - Ge, как характеристика соотношения ферромагнитных и парамагнитных структурных составляющих сплавов.
Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Механическое сплавление (Mechanical alloying), как метод получения сплавов
По данным статьи [109] в закаленном состоянии FesSi3 является ферромагнетиком с температурой Кюри Тс = 112С. В статьях [37, 113] описано изучение ее магнитной структуры и определен средний магнитный момент на атом железа, который при росте концентраций от 37 до 40 ат. % снижается от 1.27 до 1.135 цв. В работах [114, 115] изучена зависимость намагниченности М = f (Т) для Fe5Si3 в парамагнитном состоянии при содержании кремния 37.7 - 40 ат. %. С. Джонсон [116] изучал магнитную структуру Fe5Si3 с помощью эффекта Мёссбауэра и нейтронографии. Средний магнитный момент на атом железа в магнитоупорядоченном состоянии согласно его измерениям, в отличие от [109], составляет 1.35цв. При сравнительном исследовании магнитных свойств сплавов в системах Fe - Si и Fe - Ge, С. Арайс [117] установил, что у твердого раствора Fe - Ge величины точек Кюри больше, чем у Fe - Si при одинаковой концентрации Ge или Si. Причем, чем больше концентрация sp-элемента, тем больше различие в температурах Кюри. Зависимость Тс= f(x) близка к квадратичной. Этим же автором установлено [ПО], что намагниченность насыщения находится в обратной зависимости от концентрации Ge в сплаве. В то же время электрическое сопротивление находится в прямой зависимости от концентрации sp-элемента, причем у твердых растворов Fe - Ge оно всегда выше, чем у Fe - Si при одинаковой концентрации Ge или Si [118]. В статье [119] приводятся результаты изучения твердых растворов Fe-Ge в пределах области растворимости германия в железе. Авторами установлено, что величина магнитного поля находится в обратной зависимости от содержания Ge, в то время как, изомерный сдвиг прямо пропорционален ему.
Авторы работы [120], изучая фазу Fe3Ge (DO3) с помощью Мёссбауэровского метода, заметили, что упорядочение способствует понижению величин сверхтонких магнитных полей. Но в любом случае они у Fe Ge (DO3) они выше, чем у FejAl (DO3) или Fe3Si (DO3).
Ф. Альбертини и соавторы [121] описывают изучение методом термомагнитного анализа гексагональных фаз Fe3Ge (DO19) и Fe2.9Ge2 (Fe3-xGe2 или Fei3Ge8) (В82), полученных механическим сплавлением и затем отожженных при Т = 800 - 970С. Авторами установлено, что анизотропные магнитные поля составляют: 11 кЭ для Fe2.oGe2 (В82) и 5.8 кЭ для Fe3Ge (DO19). Температура Кюри фазы p-Fe2.9Ge2 144С, а у Fe3Ge 348С. Е. Адельсон и Е. Аустин [122], а также К. Канематсу [54] приводят данные экспериментов, свидетельствующие о том, что у германида железа Fe3+xGe2 (В82) при Т=20С анизотропный магнитный момент составляет 16 кЭ. Средние магнитные моменты на атом железа в позициях 2а и 2Ь, полностью или частично занятых атомами Fe, по мнению авторов [122] составляют 1.1 и 1.3 ив, соответственно. Авторы статьи [123] утверждают, что в позициях 2а и 2d они составляют 1.4 и 1.9 Цв, соответственно, как показывают результаты нейтронной дифракции. Изучение Р-фазы Fe2.9Ge2 методом Мёссбауэровской спектроскопии не дает однозначного ответа о состоянии спектра. В работе [124] авторы утверждают, что спектр описывается двумя секстетами, в то время как, авторы статей [125-127] считают, что экспериментальный спектр можно разложить на три секстета. Ф. Альбертиии [128] с соавторами приводят результаты экспериментов, показывающие, что при частичной замене Fe на Со, но без искажения структуры магнитные свойства германидов сильно уменьшаются. Исследования с помощью Мёссбауэровской спектроскопии показали, что при T = 78 К (-195С) наблюдаются три секстета, в то время, как при комнатной температуре только два. Сверхтонкие магнитные поля создаются, как утверждают авторы, атомами железа, находящимися в позициях 2а и 2d. Для фазы FejGe2 их величины составляют: Hi=235 кЭ, Н2 = 210 кЭ (2d) и Щ = 135 кЭ (2а). При частичной замене Fe на Со поля Н2 и Н3 остаются постоянными, в то время как, поле Hi уменьшается. Кроме этого, убывают такие магнитные характеристики как температура Кюри Тс, анизотропное магнитное поле На, а также намагниченность насыщения [129], тогда как, константа анизотропности Ki возрастает.
Кубический моногерманид: со структурой В20 является классическим парамагнетиком, причем, в диапазоне температур 211 - 245 К (-64 - - -28С) не наблюдается магнитоупорядоченной фазы, а за пределами этого интервала существует магнитное упорядочение. Поэтому граничные температуры называются температурами: перехода и имеют обозначение: Т2 = 211К и T2t= 245К. Такого же мнения придерживаются и Б. Лебех с соавторами [130], считая, что магнитное насыщение в кубическом FeGe проявляется при подведенном магнитном поле в 3 кЭ. Замена части Ge на Si, также как и Si на Ge, структуру не искажает, в любом случае остается структурный тип В20 [50, 51, 65], однако, магнитное сопротивление с увеличением содержания Ge уменьшается [131]. В работе [132] авторы пишут, что фазы Fe(Ge,Si) со структурой типа В20 способны к проявлению ферромагнитных свойств при низких температурах и при частичной замене Fe на Мп. Кроме этого в работе [132] было установлено наличие ферромагнетизма в FeGe (В35) при температуре жидкого азота - 77 К (-196С). В статье [133] описано изучение магнитных свойств двух модификаций моногерманида железа с помощью Мёссбауэровской спектроскопии. Авторы приводят спектры, полученные при комнатной температуре, а также при температурах, превышающих точку Нееля: Ті = 455 К (182С) для FeGe (В35) и Т2 = 432 К (159С) для FeGe (В20). Измерения проводились в отсутствии и в присутствии внешнего магнитного поля Нвнешн= 2.2 кЭ. Гексагональный моногерманид во внешнем поле дает Мессбауэровский спектр, состоящий из 4-х пиков, который, как считают авторы, можно разложить на дублет, получаемый в отсутствие внешнего поля, и триплет. По их мнению дублет относится к области отрицательных, а триплет к области положительных скоростей. Параметры Мёссбауэровского спектра следующие: IS = 0.13 мм/с, QS = 0.58 мм/с, параметр асимметрии грО.ЗЗ; По результатам Мёссбауэровских измерений Р. Коллинса и Д. Трависа [134] спектр кубического моногерманида, полученный при Т = 22С и в отсутствии внешнего поля представляет собой синглет с IS = 0.45 мм/с, в то время как, при Т = 159С и Н„нешн = 2.2 кЭ образуется дублет, у которого IS = 0.36 мм/с, QS = 0.30 мм/с, а параметр асимметрии г = 0. Результаты Мёссбауэровских исследований при комнатной температуре также нашли подтверждение в работе [129]. Авторами статей [133-135] экспериментально доказан парамагнитный характер обеих модификаций FeGe.
Г. В. Самсонов и В. Л. Бондарев [55] считают фазу FeGe2 антиферромагнитной. Магнитный момент на атом Fe, как пишут авторы, составляет, ц е = 0.73цв- В работах [67, 129, 136] также упоминается о зонном антиферромагнетизме FeGe и FeGe2. В статье [137] приводятся результаты исследования магнитной структуры FeGe2 Мёссбауэровским методом, свидетельствующие о том, что при комнатной температуре фаза парамагнитная, в то время как, уже при Т = 242 К (-31 С) проявляются ферромагнитные свойства. Авторы установили, что при Т = 295 К (22С) спектр FeGe2 содержит синглет у которого IS = 0.29 мм/с, а поле насыщения Н = 153 кЭ и TN = 29IK (18С). Кроме этого, данные Мёссбауэровских экспериментов при Т = 242 К показывают, что в зависимости от ориентации монокристалла FeGe2 по отношению к направлению у-лучей можно получить спектры, содержащие секстеты, у которых заметно различаются соотношения интенсивностей пиков. Авторы считают, что магнитная структура фазы FeGe2(C16), является однодоменной. Фазовый переход при Т = 265 К (- 8С), отмеченный раннее в работе [138], связан с перестройкой доменной структуры, возникающей в образце в интервале температур 265 - 287 К, на что указывает появление двух максимумов на политерме теплоемкости Ср = f(T) при температурах 265 и 285 К (12С),. На политерме магнитной восприимчивости данной фазы % = f(T) в поле ортогональном оси С, параллельном направлению (100) также замечено две точки перегиба при температурах 265 и 285 К, между которыми х возрастает, в то время как, за пределами этого температурного диапазона зависимость % - f(T) носит обратный характер.
Изменение параметра решетки (а) и степени дальнего порядка (S) в зависимости от времени МС
Доля дублета с ростом времени МС также уменьшается, что свидетельствует об упорядочении компонентов в твердом растворе, происходящем в процессе помола. В диапазоне времени МС 2.5 - 3.5 ч доля дублета практически не изменяется, хотя степень дальнего порядка увеличилась. Неизменность доли присутствующего в спектре дублета связана с тем, что он представляет собой наложение двух дублетов — одного, относящегося к неупорядоченным областям в ОЦК твердом растворе и второго, характеризующего Мёссбауэровский спектр образовавшейся ГЦК фазы FeSi [200]. Можно предположить, что при продолжении деформационного воздействия уменьшается объемная доля неупорядоченных доменов в ОЦК твердом растворе Fe(Al,Si) за счет роста В2 порядка и одновременно увеличивается объемная доля выделяющейся из твердого раствора фазы FeSi. По-видимому, оба процесса будут развиваться до некоторого предела, поскольку динамическая деформация при помоле сама по себе препятствует образованию фазовых равновесий в механосинтезированном сплаве.
В реакции МС дислокационные дефекты, возникающие под действием деформации в кристаллитах взаимодействующих компонентов и образующихся фаз, играют большую роль в стимулировании диффузионных процессов. В реакционной смеси Fe-Al-Si, где в результате твердофазной реакции образуется твердый раствор на основе ct-Fe, в первую очередь важна роль субструктуры ct-Fe и ОЦК твердого раствора. Определение параметров субструктуры дает возможность постоянно прослеживать вклад дислокационных дефектов, возникающих за счет внешнего деформационного воздействия в образование твердого раствора на основе a-Fe. Как видно из рис. 31, величина областей когерентного рассеяния (ОКР) и среднеквадратичная микродеформация ОЦК фазы существенно изменяются в зависимости от времени помола. Размер ОКР сильно уменьшается за первый час МС, достигает наноразмеров D 10 нм и дальше практически не меняется (Рис. 31). Микродеформация кристаллической решетки увеличивается на стадии образования твердого раствора, что связано, с одной стороны, с внешним деформирующим воздействием на кристаллиты, с другой стороны, этому способствуют внутрифазные напряжения, возникающие из-за различия атомных радиусов компонентов, образующих твердый раствор ( = 0.127 нм, rAi = 0.143 нм, rsi = 0.134 нм [5]). При образовании в решетке твердого раствора упорядоченных областей уже после 1.5 ч МС происходит релаксация и уменьшение микродеформации решетки, особенно заметное после 3.5 ч МС, когда происходит выделение интерметаллида FeSi из пересыщенного твердого раствора Fe(Al,Si). При продолжении помола влияние пластической деформации на дислокационную структуру становится несущественным, так как в нанокристаллах образовавшейся фазы происходит интенсивный сток дислокаций к границам, в связи с чем можно предположить, что повышение уровня микродеформаций решетки в дальнейшем происходить не будет.
Магнитные свойства порошков, полученных МС, в значительной мере зависят от полноты твердофазной реакции между компонентами смеси. При растворении немагнитных элементов А1 и Si в решетке ферромагнитного cc-Fe можно ожидать уменьшения магнитного момента ц и намагниченности М. Из кривых, приведенных на рис. 32, видно, что доля ферромагнитной компоненты в сплаве убывает с ростом времени МС, причем, как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. У образца, помолотого 2 ч, ферромагнитные свойства более выражены при Т = 20С. в то время, как образец после 2.5 ч МС, у которого выше степень дальнего порядка, может сравниться с ним по ферромагнитным свойствам только при Т= -196С (Табл. 24). У образца после 3.5 ч МС наблюдается заметное уменьшение магнитного момента насыщения, поскольку в не м велика объемная доля упорядоченных фаз FeAli.xSix (В2) и FeSi (В20), каждая из которых не является ферромагнитной. Следовательно, ферромагнитные свойства сплава, полученного механосинтезом, определяются присутствием обогащенных железом кластеров в твердом растворе, а их доля уменьшается с увеличением времени МС и гомогенизации твердого раствора, а также ростом степени дальнего порядка. Магнитные моменты насыщения образцов 2 и 3 (Табл. 24), измеренные при температуре жидкого азота выше, чем при комнатной, но разница между ними при любой температуре измерения остается постоянной и составляет 8is = Цэз -1 2= 0.66 цв Измерение магнитных моментов сплавов FesoAhsSias на разных этапах МС подтверждает результаты исследования, проведенные при помощи Мёссбауэровской спектроскопии, описанной выше. Оба метода позволили установить, что доля ферромагнитной компоненты в сплавах убывает с ростом времени помола. В одном случае это явление выражается в уменьшении доли секстетов в Мёссбауэровских спектрах, характеризующих ферромагнитные атомные группировки, а в другом - в понижении магнитного момента и намагниченности насыщения с увеличением времени МС. Повышение содержания в решетке твердого раствора атомных конфигураций с парамагнитными свойствами также способствует падению магнитного момента и увеличению доли синглета в Мёссбауэровских спектрах.
При обобщении: результатов, полученных использованными нами методами, последовательность формирования фаз при МС Fe -А1- Si можно представить схемой на рис.
Она составлена на основе модели Г. В. Курдюмова [257 - 258], согласно которой при большом количестве кластеров FeSi, образующихся в решетке пересыщенного твердого раствора Fe(Al,Si), создается высокая концентрация вакансий, поскольку, параметр ГЦК решетки FeSi (В20) в 1.75 раза превышает величину параметра решетки твердого раствора. Поэтому такому кластеру энергетически выгодней отделить от основной ОЦК матрицы. Кластеры FeSi способствуют образованию зародышей новой фазы и после образования границы раздела между этой фазой и основной матрицей происходит релаксация и резкое уменьшение микродеформаций. В нашем эксперименте процесс, описанный моделью Г. В. Курдюмова, наиболее активно развивается в период времени МС 2.5 - 3.5 ч (Рис. 33). Этот процесс скоротечный, поэтому пронаблюдать его ход поэтапно практически невозможно [258]. После отделения некоторой доли образовавшейся фазы FeSi от основной матрицы в твердом растворе сразу же образуются новые кластеры, обогащенные Si, и этот процесс идет до тех пор, пока содержание Si в твердом растворе Fe(Al,Si) не достигнет равновесной концентрации. Выделение фазы FeSi (В20) приводит к релаксации микродеформации ОЦК решетки, также как и увеличение степени дальнего порядка твердого раствора Fe(Al,Si). Именно такое резкое уменьшение среднеквадратичной микро деформации ОЦК фазы наблюдается при продолжении деформационного воздействия на уже полностью сформировавшийся пересыщенный твердый раствор, что можно видеть на рис. 31.
Изменения Мёссбауэровских спектров и магнитных характеристик механосинтезированных сплавов Fe5oAl2sSi25 в результате термообработки
С ростом температуры наблюдается увеличение размера ОКР, однако рекристаллизация в порошковых сплавах после изотермического отжига при 750С не наблюдается, поскольку величина размеров ОКР не превышает 20 нм.
Мёссбауэровские спектры сплавов после 2.5 и 3.5 ч МС и последующего отжига при Т = 750С, приведенные на рис. 39, являются типичными для отожженных образцов независимо от времени их помола. Они содержат два подспектра: синглет и дублет. Параметры синглета (Табл. 26), который соответствует парамагнитной фазе FeAli-xSix (В2) идентичны тем, что были определены при расчете спектра для образца, механосинтезированного при 3.5 ч помола. В то же время, сопоставление характеристик дублета у неотожженного и отожженных образцов показывает, что у неотожженного образца большие величины квадрупольного расщепления и ширины дублета, что может быть связано с суперпозицией двух дублетных составляющих - одной, характеризующей парамагнитные домены ОЦК фазы с неупорядоченной структурой, и второй, являющейся спектром ГЦК фазы FeSij-xAlx (В20). У отожженных сплавов параметры дублета совпадают в пределах погрешности измерений, но при этом значительно уменьшилась ширина дублета (Г = 0.47 т-0.48), также как и величина АЕо. Дублет является спектром парамагнитного силицида железа FcSii.xAlx (В20) - второй составляющей отожженных образцов. По литературным данным [208, 212], у фазы FeSi изомерный сдвиг дублета при комнатной температуре S = 0.21 мм/с. Более высокое значение 5 для силицида железа, образовавшегося в отожженном сплаве Fc5oAl25Si25 может объясняться тем, что в решетке силицида железа растворено некоторое количество А1, то-есть фаза представляет собой соединение FeSii-xAlx Раннее методом количественного ренттенофазового анализа было установлено, что в сплавах, отожженных при Т=750С, содержание ГЦК фазы Fe5oAli.xSix составляет 14 %, что вполне сопоставимо с долей дублета, относящегося к этой фазе, равной 13.7 % для образца после 3.5 ч МС и последующего отжига при 750 С (Табл. 26).
При изучении изменения магнитных свойств в процессе нагрева механосинтезированных сплавов мы провели сопоставление с фазовыми превращениями, наблюдаемыми в калориметрическом эксперименте. Вид магнитных политерм сплавов, приведенных на рис. 40, указывает на уменьшение ферромагнитного взаимодействия в решетке твердого раствора Fe(Al,Si) с ростом температуры. У образца, помолотого 2.0 ч идет спад намагниченности с ростом температуры, причем наиболее резкий, начиная с 410С, однако он не заканчивается в измеряемом температурном интервале до 510С. При той же температуре 410С можно отметить начало быстрого уменьшения намагниченности у образца, полученного при 2.5 ч МС. При температуре 480С этот сплав имеет уже величину намагниченности М 10 Гс см3/ г, характерную для парамагнитного состояния. Очевидно, что в интервале температур 410 - 480С в этом сплаве происходит фазовый переход II рода, когда ферромагнитная фаза переходит в парамагнитную [259].
Раннее проведенные исследования этого сплава методом ДСК также показали наличие структурно-фазового превращения в интервале температур 450-680С. Различие в температуре начала превращения по результатам измерений магнитной политермы и кривой ДСК объясняются тем, что процесс распада метастабильного твердого раствора Fe(Al,Si) связан с кинетикой зарождения ГЦК фазы в ОЦК решетке Fe(Al.Si), а также с кинетикой образования границы раздела между фазами, упорядочением самих фаз и ростом их кристаллитов. Магнитные политермы были сняты с шаговым сканированием при изотермической выдержке в точке измерения, поэтому скорость нагрева до предельной температуры 510С в магнитометре существенно ниже, чем при непрерывном нагреве в дифференциально-сканирующем калориметре (W = 40/ мин). Как правило, при уменьшении скоростей нагрева температурные интервалы фазовых превращений смещаются в область более низких температур, что свидетельствует о значительной роли кинетического фактора в таком процессе.
Различие кривых М = f(T) у образцов с 2 и 2.5 ч МС можно объяснить тем, при более длительном помоле в однофазном твердом растворе Fe(Al, Si) образовалась большая доля кластеров, обогащенных Si, ,близких к атомным конфигурациям FeSi. В результате этого выделение ГЦК фазы FeSii.xAlx из твердого раствора, образовавшегося за 2.5 ч МС, происходит более быстро и завершается уже при 480С. В сплаве, полученном при 2 ч МС, в данных условиях нагрева распад твердого раствора на равновесные парамагнитные фазы запаздывает. У сплава, полученного при 3.5 ч МС, намагниченность практически не меняется во всем температурном диапазоне измерений (Рис. 40, кривая 3), поскольку образование двух парамагнитных фаз FeAli.xSix (В2) и ГЦК FeSii.xAlx (В20) в нем уже произошло при помоле.
Характер изменения магнитных свойств - магнитного момента и намагниченности насыщения - с увеличением внешнего магнитного поля у отожженных сплавов свидетельствует, что они являются парамагнитными (Рис. 41). Величины магнитных моментов \і у отожженных сплавов значительно меньше, чем у неотожженных (Табл. 24 и 27). Наличие небольших спонтанных магнитных моментов щ при температуре жидкого азота связано с неполным дальним порядком В2 фазы (степень порядка S 1) у отожженных сплавов. Присутствие в решетке В2 фазы некоторого количества неупорядоченных доменов может приводить при низких температурах к их спонтанному намагничиванию за счет спин орбитального взаимодействия в атомах железа. А оно проявляется сильнее при низких температурах.
Рентгенодифракционный анализ сплавов FesoAlso-xGex, (X < 40 ат. %), полученных при одинаковой продолжительности помола
После 30 мин помола на дифрактограмме уже отсутствует самая интенсивная линия А1 и асимметрия линий a-Fe в виде «плеча» со стороны больших углов свидетельствует об образовании ОЦК твердого раствора на основе a-Fe, в котором растворены А1 и частично Ge. Помол в течение 1 ч приводит к полному исчезновению линий А1 на дифрактограмме, хотя Ge еще не полностью израсходован на образование фаз. Слабые линии фазы FeGe2 указывают на то, что ее образование конкурирует с объединением всех элементов в ОЦК решетке твердого раствора. После 1.5 ч МС на дифрактограмме присутствуют отражения лишь одной ОЦК фазы — неупорядоченного твердого раствора Fe(Al, Ge). Линии фазы очень широкие, что свидетельствует о малом размере кристаллитов образовавшейся фазы. В табл. 30 приведен расчет дифрактограммы образца после 2 ч МС, из которого можно увидеть как изменились межплоскостные расстояния a-Fe после полного растворения в его решетке А1 и Ge.
Из визуальной оценки дифрактограмм сплавов, полученных при помоле от 1.5 до 3.5 ч, можно предположить, что их фазовый состав не изменяется. Однако, при детальном рассмотрении линии (110) ОЦК фазы в интервале углов 20 = 40-50 у образцов, помолотых 2.5 и 3.5 ч (Рис. 50), можно заметить, что у первого профиль (110) симметричный (Рис. 50 а), в то время, как у второго наблюдается асимметрия (Рис. 50 б). Симметричный профиль линии (110) образца после 2.5 ч помола можно аппроксимировать только уширенной линией ОЦК решетки при размере ОКР D = 12 нм. Асимметричный профиль линии образца после 3.5 ч помола можно представить в виде суперпозиции четырех линий: (ПО) ОЦК Fe(Al,Ge) и (301), (202), (220) гексагональной фазы rj- Fe Ges при размере ОКР D = 20 нм. Как видно из рис. 50-6, распределение интенсивности расчетного профиля удовлетворительно воспроизводит профиль линии экспериментальной дифрактограммы, причем, вклад линий гексагональной фазы очень мал по сравнению с линией ОЦК фазы. Это позволяет предположить, что частичный распад твердого раствора Fe(Al.Ge) уже происходит на последнем этапе МС. Гексагональная фаза зарождается в ОЦК решетке неравновесного твердого раствора на сопряженных плоскостях (110)к б.І І (220)гекс и растет когерентно. Большая ширина линии твердого раствора объясняется неоднородностью распределения компонентов, вошедших в решетку a-Fe , а также большой плотностью дислокаций, формирующих субструктуру. Поскольку количество фазы r- Fe Ges мало и ее самые интенсивные линии (301), (202) и (220) попадают в угловой интервал линии (110) ОЦК твердого раствора Fe(Al,Ge), другие дифракционные линии сильных искажений не испытывают.
Последовательность и скорость растворения А1 и Ge в решетке a-Fe в зависимости от времени МС влияет на изменение параметра решетки. Из зависимости а = f(t) (Рис. 51) видно, что в первые 1.5 часа помола параметр ОЦК решетки сильно увеличивается по сравнению с параметром исходного a-Fe и достигает наибольшего значения. Самый большой атомный радиус из всех трех компонентов смеси у Al (rFe= 0.127, rGe= 0.137 и Гді = 0.143 нм) [5]. В равновесном состоянии область растворимости А1 в a-Fe вдвое превышает область растворимости Ge в a-Fe. Известно также, что при МС А1 входит в решетку a-Fe с большим предпочтением, чем Ge, не образуя упорядоченных фаз вплоть до 50 ат. % А1, в то время как, расширяющаяся область растворимости Ge в a-Fe в механосинтезированных твердых растворах ограничена 25 ат. % Ge [149].
При помоле трехкомпонентной смеси порошков состава FesoAl25Ge25 твердофазное взаимодействие начинается предпочтительно с образования твердых растворов, причем растворение А1 опережает растворение Ge в решетке a-Fe. В связи с этим, на ранних этапах помола, когда линии А1 уже не присутствуют на дифрактограммах, а линии Ge еще частично сохраняются, можно предположить, что образовавшийся твердый раствор Fe(Al,Ge) обогащен алюминием. По мере дальнейшего растворения Ge в a-Fe, атомный радиус которого меньше, чем у Al, параметр решетки начинает уменьшаться и после того, как произошло объединение всех трех элементов в ОЦК решетке неупорядоченного твердого раствора Fe(Al,Ge), параметр решетки практически остается постоянным. На конечном этапе, а именно после 3.5 ч МС, параметр решетки равен 0.2872 нм, что значительно ниже, чем у неупорядоченной фазы FeAl (а = 0.2909 нм [181]). Несмотря на то, что раньше мы обсуждали возможное выделение гексагональной фазы из твердого раствора Fe(Al,Ge) именно после 3.5 ч МС, что отразилось на профиле наиболее интенсивной линии (110) твердого раствора, параметр решетки Fe(Al,Ge) по расчетным данным с использованием других дифракционных линий не изменился, что можно видеть из рис. 51.
Сопоставление ширины дифракционных линий ОЦК фазы, начиная от ширины линии исходного a-Fe, свидетельствует о том, что у образующегося твердого раствора под действием внешней деформации и возникающих внутренних напряжений во времени МС изменяется субструктура, как видно из рис. 52. Размер ОКР сильно уменьшается за первый час МС, достигает наноразмеров D 10 нм и дальше практически не меняется. Микродеформация кристаллической решетки увеличивается на этапе растворения А1 и Ge в решетке a-Fe. После завершения растворения А1 микродеформации начинают уменьшаться, что объясняется стремлением всех компонентов, образовавших ОЦК решетку, к однородному распределению. Уменьшение микродеформаций при продолжении помола уже образовавшейся фазы связаны с тем, что за счет внешнего деформирующего воздействия не может образоваться большая плотность дислокаций, поскольку у ОЦК твердого раствора уже сформирована наноструктура, которая, в свою очередь, как видно из зависимости D = f(x) уже не меняется при продолжении помола. Кроме того, появившаяся тенденция к распаду пересыщенного твердого раствора Fe(Al,Ge) при длительном помоле (3.5 ч) будет способствовать релаксационным процессам в ОЦК решетке за счет выделения второй фазы, в данном случае гексагональной Т- Fei3(Al,Ge)s.
Характер изменения Мессбауэровских спектров сплавов Fe5oAl2sGe25 с разным временем помола (Рис. 53) также указывает на преимущественное образование неупорядоченного твердого раствора на основе a-Fe в процессе МС. Параметры подспектров, составляющих основной спектр, а также их доли приведены в табл. 31. Секстет с Hi характеризует a-Fe с малым содержанием растворенных в нем А1 и Ge. Из сравнения долей синглета в образцах после 1.5 и 2 ч МС видно, что ферромагнитная компонента в спектре механосинтезированного сплава сильно уменьшается, а после 2.5 ч МС уже полностью отсутствует. Основной составляющей Мессбауэровских спектров всех механосинтезированных сплавов является дублет, соответствующий неупорядоченному твердому раствору. В то же время, в спектрах образцов с 1.5 и 2 ч МС можно выделить некоторую долю синглета, что указывает на наличие локальных атомных группировок с симметричньш окружением a-Fe немагнитными атомами А1 и Ge, которые могут образоваться на промежуточных стадиях МС. После 2.5 ч МС Мёссбауэровский спектр.
