Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 .Характеристика циркония (IV) как комплексообразователя 11
1.1.1. Состояние циркония (IV) в водных растворах 11
1.1.2. Гидролиз циркония (IV) в водных растворах 13
1.2. Комплексообразование циркония (IV) 19
1.2.1. Комплексообразование циркония (IV) с а - оксикислотами 21
1.2.2. Специфика комплексообразования лимонной и винной кислот 27
1.2.2.1 .Комплексообразование в цитратных растворах 27
1.2.2.2. Комплексообразование в тартратных растворах: проявление стереоэффектов образования 30
1.3. Маскирование в растворе 34
1.3.1. Маскирование в неорганическом анализе 34
1.3.2. Оксикислоты как маскирующие реагенты 37
1.4. Моделирование структур комплексов в растворе 40
1.5. Метод протонной магнитной релаксации 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Постановка задачи 48
2.2. Математическая обработка экспериментальных данных 50
2.3. Поляриметрия 53
2.4. Методика эксперимента 55
ГЛАВА 3. Комплексообразование циркония (IV) с лимонной и d-и dl-винной кислотами 57
3.1. Система цирконий(П/)-лимонная кислота 57
3.2. Система цирконий(1 V)-d- кислота 67
3.3. Система цирконий(ГУ)^1-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов циркония(ГУ) 83
3.4. Проявление маскирующей способности оксикислот 95
ГЛАВА 4. Структура цитратов и d- и dl- тартратов циркония(ІУ) 102
4.1. Структура моноцитрата циркония(1У) - ZrCitr0 102
4.2. Протонированный моноцитрат циркония(ІУ) - ZrHCitr+ 113
4.3. Тетраядерный комплекс циркония (IV) - Zr4(OH)8Citr48" 126
4.4. Структура монотартрата циркония(ІУ) - ZrTart0 134
Выводы 142
Литература 144
Приложение 165
- Комплексообразование в тартратных растворах: проявление стереоэффектов образования
- Математическая обработка экспериментальных данных
- Система цирконий(ГУ)^1-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов циркония(ГУ)
- Протонированный моноцитрат циркония(ІУ) - ZrHCitr+
Введение к работе
Актуальность исследования. Возможность использования циркония(IV) и его соединений в различных областях техники и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(IV) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(IV) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.
В свою очередь -оксикислоты широко используются в виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в науке и технике. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости оксикислотных комплексов циркония(IV) часто неизвестны или определены недостаточно надежно. В подавляющем числе исследований тартратных комплексов в качестве лиганда применялась d- винная кислота. Отсутствуют сведения о комплексообразовании в растворах рацемата и связанные с этим проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов.
Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(IV) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(IV), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.
Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(IV) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония (IV) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе.
Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(IV) и растворы маскирующих реагентов - оксикислот, образующиеся цитратные, d- и dl- тартратные комплексы циркония(IV). В качестве элемента для исследования гетероядерных комплексов был выбран ион Fe3+. Этот выбор обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности - измеряемое свойство иона Fe 3+ имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.
Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и d-, dl- тартратов циркония(IV), стереоэффекты сопутствующие им; установить пространственное строение комплексов циркония(IV), установленной стехиометрии в растворах -оксикислот.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование закономерности комплексообразования циркония(IV) с лимонной и d-(dl-)винными кислотами в широком диапазоне рН, при различных соотношениях и концентрациях.
определение состава и устойчивости гомо- и полиядерных, цитратных и тартратных комплексов циркония (IV).
рассмотрение стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d-и dl- тартратов циркония(IV).
построение адекватной модели состояния циркония(IV) в растворах оксикислот и оценка их маскирующей способности.
определение наиболее вероятных структур, образующихся комплексов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
проведено исследование процессов комплексообразования в системах цирконий(IV) - лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне рН = 1.5 -10.5.
найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.
обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(IV) – Н4Тart 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных dl- тартратов Zr4Tart40 и Zr4(OH)Tart4- .
получена информации о константах устойчивости цитратов и d-, dl- тартратов циркония(IV) в растворах - оксикислот.
построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(IV) установленной стехиометрии в растворах - оксикислот.
проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(IV) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.
квантовохимическими методами рассчитаны геометрическая структура моно- и тетраядерных комплексов. Показана важность учета водного окружения при изучении пространственного строения конформационно – нежестких комплексов.
Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(IV) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот. Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.
На защиту выносится следующее:
термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов циркония(IV) в широкой концентрационной области и рН.
термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с d- и dl- винными кислотами; проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов в полиядерных тартратах циркония(IV).
проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(IV).
моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(IV); исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(IV).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XIII-XVII Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2006-2010), на XVIII – XIX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008-2009), на Х Международной конференции «Актуальные проблемы
современной науки» (Самара 2009).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезисов докладов, в т.ч. 3 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы соответствует цели и задачам исследования. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Материал работы изложен на 184 страницах, включает 26 таблиц, 51 рисунок, список литературы из 202 наименований.
Автор выражает благодарность научному руководителю кандидату химических наук доценту Безрядину С.Г. за помощь в работе, и доктору химических наук профессору Чевеле В.В., принимавшему участие в обсуждении результатов работы.
Комплексообразование в тартратных растворах: проявление стереоэффектов образования
В работах [70-74] исследовано взаимодействие циркония с некоторыми оксидикарбоновыми кислотами, различающимися не только числом гидроксильных групп, но и их пространственным расположением , винной, мезовинной, триоксиглутаровой, сахарной и слизевой. На основании изучения электропроводности и рН изомолярной серии растворов смесей оксохлоридов циркония винной кислотой установлено образование комплекса с соотношением компонентов 1:1. Состав виннокислого комплекса подтверждали также калориметрическим методом. С помощью электрофореза на бумаге показано, что винная, мезовинная, триоксиглутаровая, сахарная и слизевая кислоты образуют с цирконием комплексы анионного характера. Потенциометрическое титрование систем оксохлорид циркония — оксикислота проведено при соотношении компонентов 1:1. Для винной и мезовинной кислот исследованы также системы с соотношением компонентов 1:2. Комплексообразование циркония с триоксиглутаровой кислотой изучалось при нескольких значениях ионной силы (0.01;0.05;0.1). В пределах р. = 0.01 - 0.1 изменение ионной силы не оказывает существенного влияния на прочность комплексов. Потенциометрическое титрование оксохлорид циркония - триоксиглутаровая кислота (соотношение компонентов 1:1) проведены также при разной концентрации соли: 0.015; 0.01 и 0.005 моль/л. При переходе от 0.015 к 0.01 молярному раствору оксохлорида циркония условная константа устойчивости комплекса практически не меняется (lgK CT соответственно равны 6.76 и 6.76), а случае 0.005 молярного раствора прочность комплекса становится несколько меньшей (lgKyCT = 6.33). Небольшое уменьшение константы устойчивости связано, по-видимому, с изменением состояния циркония в растворе. Малые различия в константах свидетельствует о том, что в данном интервале концентраций образуются комплексы одинакового состава.
Комплексообразование циркония с винной кислотой изучено Конуновой Ц.Б. [72] при нескольких температурах (15, 20, 25, 30, и 45 С). Проведено титрование винной кислоты с оксихлоридом циркония (соотношение компонентов 1:1) при указанных температурах и рассчитаны константы устойчивости тартратного комплекса циркония, по уравнению изобары рассчитана энтальпия комплексообразования циркония с винной кислотой. Она равна 9.1 ккал/моль. Энтальпия комплексообразования циркония с винной кислотой определена также калориметрическим методом (10.3 ккал/моль). Обе величины удовлетворительно согласуется между собой [73].
Комплексообразование циркония с анионами органических кислот изучалось кинетическим методом [75]. Метод основан на каталитических свойствах циркония в реакции окисления йодид - иона перекисью водорода в кислой среде. В случае тартратов наблюдалось образование двух комплексов следующего состава [Zr(OH)C4H406]+ и [Zr HiOg ]. И.М. Коренман и соавторы [76] методом конкурирующих реакций определили константы устойчивости комплексов циркония с некоторыми органическими лигандами, в том числе и с оксикислотами, в кислой среде. Состав комплексов во всех случаях соответствует 1:1. Рассчитаны константы устойчивости комплексов циркония с лимонной, винной, миндальной и і сульфосалициловой кислотами. Авторы пришли к заключению, что комплексы циркония с последними двумя кислотами мало прочные. Константы устойчивости, рассчитанные в обсуждаемой работе, несколько отличаются от известных в литературе [77,78]. Авторы полагали, что в 1н. соляной кислоте при концентрации 5-10" моль/л в растворе существуют мономерные негидролизованные ионы Zr +. Такое предположение ошибочно, поскольку исследования водных растворов солей циркония показали, что при этих условиях цирконий существует в растворе преимущественно в виде ионов Zr(OH)22+ [79,80]. Несмотря на то, что значения первых констант образования комплексов с янтарной, яблочной и винной кислотами мало отличаются друг от друга, янтарная кислота не проявляет склонности к комплексообразованию с цирконием, в то время как две последние кислоты образуют комплексные соединения: Сильно выраженную склонность оксикарбоновых кислот к образованию комплексов невозможно объяснить усилением кислотных свойств карбоксильных групп за счет введения ОН - групп. Более вероятно образование пятичленньгх циклов с участием карбоксильных и гидроксильных групп оксикарбоновых кислот. Для выяснения участия оксигрупп в образовании комплексов были получены ИК-спектры поглощения комплексных соединений с винной, лимонной и триоксиглутаровой кислотами. Как было показано в работе [81], обе оксигруппы винной и лимонной кислот участвуют в комплексообразовании с отщеплением протонов. Сопоставляя ИК-спектры триоксиглутаровой кислоты и ее комплекса с цирконием, можно предположить, что в координации участвуют две гидроксильные группы, от которых отщеплены протоны, и часть карбоксильных групп. Отщепление протона от ОН" - группы установлено и для комплексов ряда других металлов с лимонной кислотой, например для железа(Ш) [82-84] . Предполагается, что при высокой кислотности раствора образование комплексов с а-оксикарбоновыми кислотами сопровождается замыканием пятичленного цикла с удалением (или без удаления) водорода от ОН -группы.
Математическая обработка экспериментальных данных
Гипотетически, конструируя молекулу из некоторого набора атомов, на основании принципов квантовой механики можно вычислить, какое именно расположение атомов соответствует абсолютному минимуму общей энергии для получившейся структуры.
На практике этот подход встречает ограничения. Принципиально и структура, и энергия, и другие свойства определяются уравнением Шредингера. Точное решение этого уравнения возможно только для очень малых молекул, таких как Н2, а для молекул большего размера используются различные приближения, которые оказываются весьма эффективными. К наиболее мощным относятся методы, обозначаемые терминами ab inito, а также методы функционала плотности. В зависимости от условий (объема исходных данных, глубины учета корреляции электронов) результаты могут оказаться более или менее точными, и чем точнее метод, тем больше он требует компьютерного времени [134,135]. Из-за ограничения вычислительных возможностей компьютеров размер молекул, размер молекул доступный расчетам данным методом, обратно пропорционален точности результата. Молекулам большего размера могут быть рассчитаны так называемыми полуэмпирическими методами, которые включают в себя параметры, полученные из экспериментальных данных для ограниченного набора соединений [136].
Вестхаймером и Маейером был предложен метод в котором рассчитывается избыточная энергия («стерическая энергия») с помощью некоторых «механических» подходов данного набора атомов в данной молекуле [136-140]. Эта энергия может быть представлена в виде набора вкладов: напряжение, вызванное растяжением или сжатием связи; напряжение, вызванное искажением валентных и торсионных углов; несвязывающеее взаимодействие; электростатическое взаимодействие и энергия сольватации. Затем» эти параметры согласовано-изменяются, таким образом; чтобы минимизировать. общую энергию. Геометрия отвечающая минимуму энергии, считается реально предсказанной структурой исследуемой молекулы, а сумма энергии этого абсолютного» минимума и остаточной стерическои энергии в рассчитанном минимуме принимается за теплоту образования. Следует так же сделать поправки на энергию нулевого уровня и на энергию тепловых колебаний. Чаще всего нас интересуют не столько сами вычисленные энергии, сколько разницы в энергиях между изомерными конфигурациями или конформациями.
Данный подход позволяет рассчитать и молекулярную структуру, и энергию. Иногда его называют «методом молекулярной механики», «методом оптимизации энергии» или «методом- силового поля». Первое и наиболее предпочтительное название связано с тем, сто параметры напряжения рассчитываются с помощью классических механических подходов. Название «силовое поле» восходит к идее, что набор атомов существует в некотором поле межатомных сил, результирующая которых должна уменьшиться до нуля в равновесной структуре.
Общая энергия напряжения молекулы Vtot может быть представлена следующим уравнением: где Vr - энергия возникающая при сжатии или растяжении связи (просуммированная для» всех связей), Ve - (просуммированная для всех углов) энергия, связанная с деформацией валентных углов, Ую — общая сумма избыточной энергии, образовавшаяся в результате отклонений торсионных углов от их оптимальных (с точки зрения энергии) значений, VUB — отражает несвязывающую энергию атомов в 1,3- положения относительно друг друга, Vnb — общая сумма остаточной; несвязывающей энергии внутри молекулы(включающеи более удаленные: атомы), VE — общая сумма внутримолекулярной электростатической!. энергии; a Vs. - энергия сольватации молекулы. Вї настоящее время к расчетам геометрии довольно сложных комплексов могут быть применены и методы.квантовой химии [141-146]. Потребности большинства исследователей применяющих; квантово-химические методы, до сих пор не удовлетворяютсяч в полной мере в силу недостатка вычислительных мощностей!. Расширение круга доступных исследованию объектов и повышение уровня точности за счёт усовершенствования алгоритмов и их программной реализации, учитывающей архитектурные особенности новых вычислительных систем, представляет собой весьма актуальную задачу. Параллелизация вычислений и распределённое хранение данных является важнейшим способом увеличения производительности квантово-химических программ. На сегодняшний день в мире существует более десятка широко используемых систем таких программ, каждая из; которых имеет свои особенности и свою область применения; ДМ. Лайков в течение нескольких лет разрабатывает систему квантово-химических программ «ПРИРОДА»; Успешно использовали программу «ПРИРОДА» для исследования структуры металлоорганических л-комплексов и механизмов металлотропных перегруппировок. [147], механизмов активации алканов электронодефицитными соединениями; ранних переходных металлов [148], механизмов, полимеризации олефиновл-комплексами Ti,.Zr и Hf [149];. для изучения структуры и реакционной способности органических соединений элементов 14 группы (Si, Ge, Sn) [150], в том числе их субвалентных производных [151], а также строения макроциклических оснований Шиффа, их комплексов с переходными металлами и их способности к избирательному связыванию анионов в качестве искусственных анионных рецепторов. Программный пакет «ПРИРОДА» успешно использовалась другими авторами для изучения строения и перегруппировок- катион-радикалов при радиолизе в жидкой фазе,.строения производных фуллеренов, структуры и механизма роста силсесквиоксанов структуры новых комплексов поздних переходных металлов и их способности активировать алканы, строения новых герматранов и гермиленов , а также строения комплексов краун-эфиров с катионами металлов и для решения многих других задач, связанных со структурой и реакционной способностью достаточно сложных молекулярных систем [150-153] .
Система цирконий(ГУ)^1-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов циркония(ГУ)
Для этих структурных моделей нами была проведена оптимизация геометрии внутренней координационной сферы комплексных соединений циркония(1У). Оптимизировались одновременно переменные скелета и молекул воды. Проведена оценка длин связей металл-кислород и валентных углов в предложенных полиэдрах, образованных атомами кислорода лиганда и металлом-комплексообразователем. Оптимизация геометрии осуществлялась с привлечением методов молекулярной механики и полуэмпирического РМЗ [199], частично учитывающего вклад интегралов перекрывания. Квантово-химические расчеты структур были проведены методом DFT (используемый функционал РВЕ с базисом 3z.bas с псевдопотенциалом, учитывающим релятивистские поправки) по программе «PRIRODA » [154,157].
Рассмотрим первоначально комплексы с координационным числом 7. Оптимизация моделей 1а — 1с методом молекулярной механики выявила наиболее выгодную структуру, имеющую полиэдр одношапочной тригональной призмы (табл. 14). Ей соответствует минимум энергии, что находит подтверждение в данных полуэмпирическим методом РМЗ (табл. 15).
Как видно из приведенных в таблице 14 данных длины связей // и 13 для всех структур меньше длин h и 14. Связи I] и Із описывают расстояние Zr — О, где кислород является карбоксильным атомом лиганда и средняя длина равна 2.080 А, для наиболее оптимальной модели 1а — 2.073 А. Длина 12 это расстояние от иона циркония(1У) до гидроксильного атома кислорода лиганда и 14 - до молекулы воды. Среднее расстояние 12 и 14 для модели 1а равно 2.117 А. Различие длин связей Zr-O // , U и 12 14 связано с наличием двойной связи в карбоксильной группе, неподеленной электронной пары кислорода. Расчет полуэмпирическим методом подтверждает выгодность модели 1а на 73.551 кДж/моль по сравнению с lb и на 123.139 кДж/моль по сравнению с 1с моделью. Для координационного числа 8 моделей Id - Ig, рассмотренных структур после оптимизации геометрии первой гидратной сферы, методами все модели взаимно переходят друг в друга в-растворе, и полученная конечная модель соответствует геометрии квадратной; антипризмы. Модель 1ё по энергии отличается от остальных, имея более низкое значение 118.317 кДж/моль, это можно связать с наиболее выгодным расположением молекулы лимонной кислоты относительно центрального атома (табл. 16). Структура типа If отличается от Id на 0.528 кДж/моль, BE то время как разница энергий от структуры составляет 0.222 кДж/моль, соответственно можно сделать вывод, что в растворе эти структуры находятся в равновесии.
В связи с тем, что конечная модель соответствует геометрии квадратной антипризме, значение углов и длин связи имеют близкие значения. Закономерность в изменении длин связи Zr-O сохраняется, так же как и для структур модели 1а - 1с. Связи /у и Із (табл.16) для структуры If равны между собой и имеют значение 2.092 А. Расстояние циркония до гидроксильного атома кислорода лиганда l2 = 2.137А и до молекулы воды 14 = 21146 А отличают между собой так как происходит изменение координационного числа центрального атома. Увеличивается ионный радиус до 0.098 нм, что приводит к изменению числа лигандов и длин связей в координационном соединении, при этом будут минимальными отталкивание между лигандами и стерические затруднения.
У близких по энергии и идентичных по геометрии координационного полиэдра структур типа Id, Ie и Ig длины связей /; и Із варьируют от 2.080 до 2.095 А, 12 = 2.122-2.140А и 14 =2.126-2.143А. Геометрические параметры и энергии структур рассчитанных полуэмпирическим методом приведены в приложении 1. Расчет с учетом второй гидратной сферы был проведен по программе PRIRODA для структур типа 1а, 1е и-If, в результате были получены данные, которые свидетельствуют о выгодность модели 1е, она оказалась стабильнее на 156:59 кДж/моль, чем 1а? В тоже время структура типа 1е по энергии выгодней на 66.88 кДж/моль, структуры типа If. Метод полуэмпирический РМЗ также показал ту же зависимость энергии Ie la If (приложение 2,3).
Влияние второй, гидратной сферы можно оценить, рассмотрев длины связей структур и углы. Длины связей // І2 и /з выравниваются и варьируют от 2.112 до 2.192 А, а длина связи до молекулы воды увеличивается и составляет 14 = 2.403-2.520А. Углы щ - оц изменяются незначительно, в то время как изменение торсионных углов в среднем происходит на 20-40, что можно связать, с взаимным влияние молекул воды на структуру комплекса в растворе, и-на её стабилизацию.
На рисунках 38 и 39 приведены наиболее энергетически выгодные структуры, которые находятся в растворе, расчеты показали, что варьирование координат молекул воды второй гидратной сферы существенно влияет на параметры лигандного скелета и энергию структуры.
Моноцитрат ZrCitr с координационным числом 8 по всем расчетным программам, показал наиболее энергетически выгодную структуру и соответствующий координационный полиэдр — квадратная антипризма. В то же время это подтверждает, что наиболее описанным в литературе координационным числом для комплексов циркония(ІУ) является 8. Всё это доказывает, что при расчете конформационно - нежестких металлокомплексов необходим учет второй координационной сферы.
Протонированный моноцитрат циркония(ІУ) - ZrHCitr+
Различное расположение второй гидратной сферы относительно молекулы протонированного моноцитрата рассмотрена три варианта для Ilea и четыре варианта для Ufa (см. приложение 11-17) Энергии структур и их параметры представлены в приложении 18,19: Различие в энергии составляет между собой у них незначительное различие- для. такого типа конформационно - нежестких структур. Изменение параметров лигандного скелета относительно различного расположения молекул воды второй сферы, говорит инертности данных комплексах. В табл. 22 приведены эффективные заряды (по Малликену) на центральном ионе и донорных атомах первой координационной сферы следующих структур депротонированного моноцитрата циркония (IV) Ie, If и протонированного моноцитрата циркония (IV) Ilea и Ufa.
Средний заряд на донорных атомах кислорода и ионе циркония(1У) для структуры Ilea имеет более низкое значение, чем для Ufa. Это свидетельствует о более прочной связи Zr — О в Ilea согласно принципу Полинга [200, 201]. Аналогично связь Zr — О в депротонированном моноцитрате циркония(ГУ) более прочная в структуре 1е. Для структуры 1а значение заряда для иона циркония (IV) составляет +2.1376 и средний заряд на атомах координированных О- донорных групп равно -0.7597. Это отражает в сравнении со структурами If и 1е менее прочную связь Zr - О в депротонированном моноцитрате циркония(ГУ) с координационным числом семь.
Подведем итог, учет второй гидратной сферы определяет следующие особенности для КЧ = 7 происходят увеличение КЧ до 8 и меняется координационный полиэдр исходной структуры на квадратную антипризму (в приложении 20-22 геометрические параметры структур Па, Не и Ilf). Становится очевидным тот факт, что протонированный моноцитрат циркония(ГУ) в водном растворе имеет координационное число восемь и протон располагается на кислороде концевой карбоксильной группы не замыкающей цикл. И структуры Ilea и Ufa находятся в равновесии, хотя и Ufa по энергии немного ниже, то есть более выгодна.
Нами рассмотрена одна из тетраядерных частиц состава Zr4(OH)8Citr4 " или считая, что структурной единицей в растворе является Zr4(OH)8(H20)i68+ мы можем записать состав данного комплекса как Zr4(OH)8(Citr)4(H20)8 " (Ша) - если лимонная кислота проявляет себя как бидентантный лиганд; Zr4(OH)8(Citr)4(H20)48" (ШЬ) - трехдентантный лиганд; и Zr4(OH)8(Citr)48" (Шс) полностью реализует свою дентантность. Связанность лигандного скелета тетраядерного цитрата циркония(ІУ) представлены на рис. 43 -44. В данных структурах координационное число циркония(ІУ) равно восьми и координационный полиэдр - квадратная антипризма. Торсионные (ф) и валентные (а) углы, определяющие геометрию приведены на рис. 43. При этом возможны как высокосимметричные формы (рис.44, структура (ШЬ)), так и низкосимметричные [202]. Для высокосимметричных форм справедливы следующие соотношения: он = а2, а3 = сц, а5 = (Хб, а7 = (Xg.
Для структуры Шс вследствие высокого напряжения симметрия не сохраняется (рис.45). Исходя из литературных данных структурная единица Zr4(OH)s(H20)i6 представляет собой жесткий каркас, что было подтверждено при расчетах различными методами. Это отражается на симметрии данных структур, так на рис. 46 представлены различные расположения в пространстве структур Ша и ШЬ.
Из трех структур расчетный метод молекулярной механики показал, что Шс имеет самое высокое напряжение, наиболее выгодной оказалось реализация (ШЬ), где реализована трехдентантность лиганда. Данная структура на 5.19 кДж/моль выгоднее Ша и на 389.20 кДж/моль структуры Шс. Геометрические параметры этих структур представлены в табл. 23.
