Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Гидролитические свойства ионов титана(IV) и циркония(IV) в водных растворах
1.1.1. Гидролиз ионов титана(IV) 12
1.1.2. Гидролиз ионов циркония(IV) 21
1.2. Комплексные соединения титана (IV) c полифункциональнами хелатирующими лигандами .
1.2.1. Цитратные комплексы титана (IV) 30
1.2.2. Тартратные комплексы титана (IV) 42
1.3. Комплексообразование циркония(IV) с лимонной и винными кислотами
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Постановка задачи 47
2.2. Методика эксперимента 49
2.3. Алгоритм математической обработки данных физико-химических методов .
2.4. Метод потенциометрии 52
2.5. Метод протонной магнитной релаксации 53
ГЛАВА 3. Комплексообразование титана(iv) и 55 циркония(iv) с лимонной кислотой .
3.1. Система хлорид титана(IV) – лимонная кислота 55
3.2. Система титанил сульфат – лимонная кислота 65
3.3. Система сульфат циркония(IV) – лимонная кислота 77 90
3.4. Закономерности комплексообразования Ti(IV) и Zr(IV) в цитратных растворах .
ГЛАВА 4. Комплексообразование титана(iv) с d- и dl винными кислотами 4.1. dl-тартраты титана(IV) 90
4.2. d-тартраты титана(IV) 98
4.3. Проявление стереоспецифических и стереоселективных эффектов в комплексообразовании титана(IV) с d- и dl-винными кислотами
ГЛАВА 5. Гетероядерные цитратные и тартратные комплексы титана(iv) и диспрозия(III)
5.1. Гетероядерные комплексы Ti(IV) и Dy(III) с лимонной кислотой 113
5.2. Гетероядерные dl-тартратные комплексы Ti(IV) и Dy(III) 122
5.3. Гетероядерные d-тартратные комплексы Ti(IV) и Dy(III) 128
Выводы 138
Литература 140
- Гидролиз ионов циркония(IV)
- Алгоритм математической обработки данных физико-химических методов
- Система титанил сульфат – лимонная кислота
- Проявление стереоспецифических и стереоселективных эффектов в комплексообразовании титана(IV) с d- и dl-винными кислотами
Гидролиз ионов циркония(IV)
Хотя поведение циркония (IV) в водных растворах на настоящий момент лучше изучено, чем титана (IV), тем не менее, приводимые в литературе данные весьма противоречивы.
Согласно современным представлениям цирконий(ІУ) как в твердой фазе, так и в водных растворах существует в виде тетрамерной гидроксоформы [(Zr4(OH)8(H20)i6]8+ [63-65]. По данным [47] этот ион представляет собой квадратную антипризму. Ионы циркония расположены в углах слегка искаженного квадрата, каждый из ионов соединяется с соседними посредством двух гидроксигрупп, расположенных выше и ниже плоскости квадрата. Кроме того каждый ион циркония образует связи с четырьмя молекулами воды. Muha J. с соавт. [66] методами рассеяния рентгеновских лучей и КР спектроскопией доказано, что при растворении в воде солей циркония (в частности ZrOCl28H20) в водном растворе сохраняется тетрамерный фрагмент [(Zr4(OH)8(H20)i6]8+. Aberg М. и соавт. [67] считают, что формулу тетрамерного иона циркония в водных растворах правильнее записывать как [Zr4(OH)8(H20)8I(H20)8II]8+, подчеркивая тем самым, что он содержит две инертные и две подвижные молекулы воды на каждый атом циркония.
Гидролиз ионов Zr4+ начинается уже в сильнокислой среде при рН 0 и является причиной образования доминирующих в растворе полиядерных частиц [18]. Реакции осаждения гидроксида циркония также начинаются в кислой среде при рН 2 [68]. Растворимость оксида и гидроксида циркония крайне мала и составляет 10 8 моль/л. Эти особенности в значительной степени затрудняют изучение гидролиза ионов циркония(ІУ) и растворимости его оксо- и гидроксипроизводных. В имеющихся работах величины констант устойчивости для одних и тех же форм плохо согласуются между собой, также среди авторов нет единого мнения по поводу природы частиц, которые образуются в результате гидролиза. Дополнительной проблемой, причина которой - начало реакций гидролиза уже в сильнокислой среде, является трудность в определении энергии Гиббса образования незакомплексованного иона Zr4+, который с легкостью образует координационные соединения. Ранние работы по растворимости либо ошибочно интерпретировали процесс образования частиц при растворении и равновесие их с твердой фазой, или процесс выполнения эксперимента происходил в ненасыщенных растворах, когда состав твердой фазы не был известен с высокой степенью точности.
Литературный обзор данных о состоянии ионов циркония(ІУ) в водных растворах и гидролизу циркония(ІУ) выполнен Назаренко В.А. с соавт. [34] и Линденом Б.Г. с соавт. [47]. Гидролиз ионов циркония был исследован с помощью самых разнообразных методов, включая рамановскую спектроскопию, рассеяние рентгеновского излучения на малых и больших углах, ультрацентрифугирование, экстрацию, потенциометрию и т.д.
Параллельно с реакциями гидролиза в растворах солей циркония также может происходить полимеризация его продуктов в еще более крупные образования. Эти процессы подробно описаны в монографии Линдена Б.Г. с соавт. [47] и подтверждаются результатами более новых исследований.
Clearfield А. [69] выдвинуто предположение о том, что с ростом рН тетрамерные ионы агрегируют в плоские двумерные «листы», которые в итоге образуют гель. Эта гипотеза находит подтверждением в работе по изучению цирконил хлорида методом электронной микроскопии, выполненной Fryer J. с соавт. [70]. В более ранней работе Johnson J. и др. [71] отмечено, что степень полимеризации для полидисперсных циркониевых частиц может достигать 10.
Рассеивание рентгеновских лучей на малых углах, проведенное Jutson J. и др. [72] для растворов цирконил хлорида, заставило этих авторов прийти к выводу об образовании в растворах стержневидных частиц различной длины, но имеющих постоянный радиус в поперечном сечении. Таким образом, теория Clearfield А. [69] о плоских листах и гипотеза Jutson J. [72] находятся в противоречии друг с другом. Southon P. с соавт. [73], указывая на факт доминирования в растворах формы [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, считают, что с ростом рН среды в системе начинаются процессы укрупнения частиц за счет образования двойных гидроксильных мостиков между ионами циркония, причем процессы агрегации, как уже было отмечено выше, заканчиваются гелеобразованием. При потере воды мостиковые группы Zr-(OH)2-Zr превращаются в Zr-O-Zr Образующиеся структуры по мнению Southon P. [73] являются октамерами.
Ohtsuka K. и сотр. [74] изучали ионообменные процессы в системах, в которых образцы микропористых глин были помещены в водные растворы хлористого цирконила. Авторы обнаружили цирконийсодержащие полиядерные формы трех видов. Кроме уже обсуждавшегося катиона [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ в процессе его гидролитической полимеризации формируются слоистые соединения включения. В отличие от вышеупомянутых двумерных листов они представляют собой трехмерные кластеры. Авторы однако ничего не сообщают о равновесии между тетрамером и полимерами. Также до конца не ясен механизм превращения этого тетрамера в более крупные частицы.
Алгоритм математической обработки данных физико-химических методов
Комплексообразование в системе начинается с образования эквимолярного комплекса [Ti(HCit)]+, доминирующего в кислой области при рН 2.5, что согласуется с ранее полученными данными, согласно которым комплексы состава 1:1 существуют в кислой среде [108]. Уменьшение кислотности сопровождается присоединением к форме [Ti(HCit)]+ двух молекул лимонной кислоты и одновременным их депротонированием. В результате в водных растворах в области рН=3-8 существуют формы состава 1:3 различной степени депротонизации. В качестве подтверждения данным о распределении комплексных форм в растворах Collins J. с соавт. выделен в кристаллическом виде комплекс Na8[Ti(Сit)3]17H2O (диапазон значений рН 7=8) и с помощью рентгено-структурного анализа получены данные о его геометрии [96].
Сдвиг в более щелочную область (рН 9) приводит к постепенному разрушению комплексов, этот процесс протекает через стадию образования промежуточной гидроксоформы [Ti(OH)2(Сit)2]6-. Помимо представленных Collins J. УФ-спектров доказательством возможности существования в растворах подобных частица служит работа Y.-F. Deng c соавт. [97], в которой методом ЯМР-спектроскопии были исследованы водные растворы цитратов титана(IV), соотношение реагентов для которых поддерживалось равным 1:3. Спектры 13С ЯМР водных растворов таких систем указывают на то, что даже в том случае, когда наблюдается для комплексных соединений, когда рН 7, цитрат-ион связан с ионом титана(IV), однако доля связанных в комплекс цитрат-ионов уменьшается. Авторы объясняют этот факт тем, что с ростом значений рН возможно происходит изменение структуры комплексного соединения. ЯМР-спектры, прописанные Y.-F. Deng c соавт. для некоторых титан-цитратных форм, а также их растворов при различных значениях рН, по мнению этих авторов, позволяют предположить, что стабильность комплексов цитрата титана (IV) в водном растворе уменьшается с ростом величины водородного показателя, в нейтральных растворах комплекс возможно происходит постепенное разложение цитрата титана(IV).
Kefalas E. и сотр. [98] синтезированы из водных растворов соединения Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)]16H2O и Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)]9H2O (рН в обоих случаях поддерживался на уровне 6.0). Состав и строение данных веществ описан набором методик, в том числе ИК-спектроскопией, ЯМР-спектроскопией водных растворов, элементным, вольамперометрическим и ренгеноструктурным методами анализа. По мнению Kefalas E. [98] для соединений с одинаковым типом координации и ядерности первоочередную роль в комплексообразовании играет величина водородного показателя. В обоих случаях вокруг центрального атома образуется искаженная октаэдрическая структура, в которой титан связан с тремя остатками лимонной кислоты за счет -окси- и -карбоксикрупп последней, а -карбоксильные (так называемые терминальные) группы свободно располагаются вокруг ядра TiO6. Наличие одновременно протонированных и депротонированных -карбоксильных групп играет ключевую роль в образовании решетчатой структуры. Атомы водорода терминальных карбоксигрупп являются центрами инверсии симметрии, за счет этих же атомов посредством водородных связей образуется зигзагообразная анионная цепь, а в кристаллической решетке удерживаются молекулы воды. Подобное строение не является прерогативой только лишь двух вышеупомянутых вешеств. Титан-трис-цитратные комплексы K3[Ti(H2Cit)2(HCit)]K4[Ti(H2Cit)(HCit)2]10H2O и (C14H13N2)2[Ti(H2Cit)3]5H2O, имеющие аналогичное строение и также способные к образованию зизагообразных цепей описаны в работе Panagiotidis P. и др [99].
Kefalas E. С соавт. [98] предложена схема равновесий в растворах, содержащих различные формы цитратов титана(IV) (рис 1.2). Для того, чтобы подчеркнуть важность наличия протонированных и депротонированных -карбоксигрупп остатков лимонной кислоты авторы используют следующую форму записи остатков лимонной кислоты В такой системе две карбоксигруппы цитрат-ионов одного комплекса делят водородные атомы с соседними карбоксильными группами, входящими в состав расположенных рядом цитрат-ионов другого комплекса. М – двузарядные катионы Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Авторы отмечают, что в этих условиях лимонная кислота преимущественно образует связи именно с титаном(IV), а не с двухзарядными катионами других элементов. Однако с ростом рН растворов возрастает влияние гидролиза на реакции комплексообразования, и в слабокислой и нейтральной средах уже преимущественно образуются цитраты Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), а не Ti(IV). Например, в том случае, когда рН поддерживался на уровне 4.0-5.0, из растворов, содержащих ионы Ti(IV), Mn(II) и Co(II), были выделены комплексы состава (NH4)2n[M2(HCit)2(H2O)2]n, где М(II) – ионы Mn(II) и Co(II). Образование частиц [Cu2(Cit)]n2nH2O и [Zn(H2O)]2n[Zn(HCit)2]n наблюдалось в растворах, в которых наряду с лимонной кислотой присутствовали ионы Ti(IV), Cu(II) и Zn(II) (рН=4.0-5.0). Комплексы с общей формулой (NH4)4[M(HCit)2]H2O (где M - Mn(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II)) были получены в слабокислой или нейтральной среде (рН =6.0-7.0).
Система титанил сульфат – лимонная кислота
Во всех изученных системах были найдены комплексы эквимолярного состава различной ядерности (1:1, 2:2, 3:3, 4:4, 6:6). Среди комплексов состава 1:1 найдены протонированные моноцитраты (TiH3Cit3+, TiHCit+ ZrHCit+), а также гидроксоцитратные комплексы [1:1:6], [1:1:7], [1:1:8]. Ион Ti(IV) образует также форму, содержащую полностью диссоциированный лиганд ([TiCit]0). Наличие целого ряда комплексных форм различной ядерности, по-видимому, объясняется как свойствами лиганда, так и тенденцией ионов металлов к образованию полиядерных частиц в растворах [36, 45, 141-144]. Способность цитрат-ионов к образованию полиядерных комплексных может объясняться связываем цитратных остатков с ионами металлов через -гидроксильную группу [145-147]. Авторы [148] однако отмечают, что участия в полиядерном комплесообразовании только -гидроксильной группы недостаточно, и карбрксильные группы лимонной кислоты также могут участвовать в образовании полиядерных циртатов. При этом, вероятно, реализуется максимальная дентатность лиганда, равная четырем [148].
При наличии трехкратного избытка лимонной кислоты в цитратных растворах, содержащих как ионы Ti(IV) так и Zr(IV), обнаружено образование форм 1:3. В каждом из этих комплексов ион металла координируется с тремя лигандами через -гидроксильную и -карбоксильную группы лимонной кислоты, а оставшиеся 6 терминальных карбоксильных групп остаются незадействовынными. При этом в превоначально образующемся комплексе все теримнальные карбокси-группы изначально протонированы, но позднее последовательно отщепляют протоны, образуя целый набор комплексоных частиц различной степени протонизации. Для систем Zr(IV) - лимонная кислота найдены также полиядерные формы, включающие димерные фрагменты 2:6.
При двукратном избытке лиганда в случае ионов Zr(IV) обнаружен набор моно- и полиядерных комплексов 1:2 и 2:4, при этом в кислой области рН доминирующими являются моноядерные двухлигандные комплексы, а в нейтральной и щелочной доминируют формы состава 2:4. Протонированная форма [Zr2(HCit)(Cit)3]7- образуется уже в слабокислой области, где конкурирует с комплексами 1:2. Нейтральная и щелочная области описываются биядерными цитратами [Zr2(OH)nCit4]-8-n (n=1-3).
Интересные результаты получены при соотношения металл:лиганд 1:2 для систем с Ti(IV). Ранее отмечалось [96], что для ионов Ti(IV) в цитратных растворах формы 1:2 не образуются. В тоже время этими же авторами показано существование гидроксоцитрата [Ti(OH)2Cit2]2- в сильнощелочных растворах. Нами обнаружены лишь два комплекса состава 1:2 – протонированная катионная форма [Ti(H3Cit)2]2+ в сильнокислой области и ранее описанная смешаннолиганданая форма [Ti(OH)2Cit2]2- в щелочной области (рН 9).
Константы устойчивости всех изученных гомоядерных цитратных комплексов приведены в таблице 3.8 (Kp.q.n – константа равновесия образования комплексов Ti(IV) и Zr(IV), K1,2,3,4 – константы диссоциации лимонной кислоты, KH2O – ионное произведение воды). Для пересчета на константы устойчивочти нами было использовано рК4(H4Cit)=13.96 [128] и KH2O [34]). Для однотипных цитратов устойчивость титановых комплексов значительно превышает устойчивость циркониевых форм, что, по-видимому, объясняется более высоким ионизационным потенциалом титана [149]. Нами определялись состав и устойчивость комплексов в хлоридных и сульфатных растворах. Отмеченная стабилизация цитратных комплексов, существующих в среде хлорид-ионов, указывает на специфические взаимодействия в изучаемой системе, протекающие посредством участия хлорид-ионов в комплексообразовании. Характер противоиона практически не влияет на схему комплексообразования в случае избытка лимонной кислоты. В тоже время для эквимолярного соотношения реагентов в хлоридных и сульфатных растворах реализуются различные равновесные схемы. Формы состава 1:1 были обнаружены нами в обоих случаях. С увеличением рН в цитратных растворах процессы комплексообразования осложняются полимеризацией. Если равновесие в среде-сульфат-ионов при соотношении металл:лиганд в описывается полиядерными формами 2:2 и 6:6, то в хлоридных растворах доминирующими является частицы состава 3:3 и 4:4, что согласуется с данными авторов [141], согласно которым ядерность комплексов ионов металлов IVB группы зависит от химической природы ионов, присутствующих в растворе. Таблица 3.8. Константы устойчивости цитратных комплексов титана(ІУ) и циркония(ІУ)
Кривые образования для системы Ti(IV) – dl–винная кислота при различных отношениях металл: лиганд приведены на рис. 4.1-4.4 и в Приложении 10. При мольном отношении реагентов 1:1 на титрование затрачено до 6 эквивалентов основания, таким образом, в присутствии ионов металла помимо протонов карбоксильных групп и спиртовых гидроксогрупп оттитровываются также протоны, появившиеся в растворе в результате гидролиза [150-151]. Это является свидетельством присутствия в данной области (рН = 4.0-10.0) гидроксотартратных форм с такими же мольными свойствами ([Ti2(OH)3Tart2]3-,[Ti2(OH)4Tart2]4-,[Ti2(OH)5Tart2]5-). В случае двух или трехкратного избытка dl-винной кислоты оттитровывается до четырех эквивалентов основания, что можно связать с образованием тартратов титана(IV) различной степени протонизации.
Хотя ионы Ti(IV) весьма подвержены гидролизу в водных растворах даже в сильнокислой области при рН 1.5 [34], и при этом предположительно образуются малорастворимые TiO(OH)2 [48] или Ti(OH)4 [152], следует подчеркнуть, что вне зависимости от соотношения металл:лиганд мы не наблюдали выпадения осадков во всей исследованной области значений рН (1.1-10.5).
Проявление стереоспецифических и стереоселективных эффектов в комплексообразовании титана(IV) с d- и dl-винными кислотами
Закономерности в относительной устойчивости диастереомерных тартратных комплексов Dy(III) и Ti(IV) (таблица 5.10) позволяют сделать следующие выводы. При соотношении реагентов 1:1:2 для гетероядерных комплексов Dy(III) и Ti(IV) стереоспецифичность не выявлена. Для [DyTi(H3Tart)2]5+, [DyTi(H2Tart)2]3+ и [DyTi(OH)4(Tart)2]5- величина lgQq-1,1 принимает низкие значения (0.08, 0.13, -0.02 соответственно, таблица 31) и находится в пределах ошибки. Относительная устойчивость диастереомеров в данном случае определяется только статистическим фактором, что свидетельствует об отсутствии взаимного влияния лигандов. Значения lgQq-1,1 для [DyTi(OH)(Tart)2]2-, [DyTi(OH)2(Tart)2]3-, [DyTi(OH)3(Tart)2]4- достаточно высоки (0.45, 0.50, 0.34 логарифмических единиц K соответственно). Согласно мнению авторов [174] объяснением данному факту может служить значительный вклад [M(dL)q-n(lL)n] комплексов, то есть в данном случае это является свидетельством стереоселективного образования гетероядерных dl-тартратов диспрозия и титана. При комплексообразовании в случае избытка лиганда в системе Dy(III) Ti(IV)-d(dl)art также образуются комплексные формы одинаковой
стехиометрии. Введение форм [Dy2Ti2(H2Tart)8]2-и [Dy2Ti2(H2Tart)4(dl-HTart)4]6-в случае dl-винной кислоты помимо «общих» для систем с d-лигандом комплексов не оказало существенного влияния на сходимость расчтных данных с данными эксперимента. Поэтому эти комплексы не были включены нами в окончательную модель.
Рассматривая составы гетеоядерных комплексов в цитратных и тартратных растворах, необходимо отметить, что эти соединения образуются во всей области значений рН. В присутствии лимонной кислоты Ti(IV) и Dy(III) образуют только моноядерные формы, тогда как в виннокислых растворах мономеры существуют в равновесии с димерами. Стремление винных кислот образовывать преимущественно димеры также отмечена нами и при изучении комплексообразования в гомоядерных системах Ti(IV) -d(dl)-винная кислота. Формы с соотношением металл1:металл2:лиганд 1:1:2, 1:1:4, 1:1:6 обнаружены как для комплексов с лимонной кислотой, так и в случае с винной кислотой. Комплекс, формула которого отвечает соотношению реагентов 1:1:3, найден только в цитратных растворах. Этот факт можно объяснить особенностями геометрического строения лимонной кислоты и отсутствием стерических затруднений при образовании такого комплекса.
Сравнение констант устойчивости гетероядерных тартратов и цитратов Ti(IV) и Dy(III) (таблица 5.11) показывает, что обсуждавшееся выше правило, согласно которому для однотипных форм устойчивость цитратных комплексов выше в кислой области, а тартратных – в щелочной, в данном случае также не соблюдается. При избытке оксикислоты (1:1:4, 1:1:6) в растворе устойчивость тартратных комплексных частиц выше, чем цитратных. Эта же тенденция отмечена нами для гомоядерных цитратов и тартратов титана(IV). Однако при эквимолярном соотношении реагентов лимоннокислые комплексы 1:1:2 более устойчивы, чем виннокислые во всем изученном диапазоне рН.
1. Систематически изучены процессы комплексообразования ионов Ti(IV) и Zr(IV) с лимонной кислотой в хлоридных и сульфатных растворах. Выявлено, что комплексообразование в присутствии хлорид- и сульфат-ионов протекает по различным схемам, что связано с большей степенью гидролиза комплексов в хлоридных растворах. Установлено, что в ряду однотипных комплексов устойчивость уменьшается в ряду: цитрат Ti(IV) цитрат Zr(IV) в связи с большим поляризующим действием иона титана(IV).
2. В лимоннокислых растворах Ti(IV) в присутствии хлорид-ионов при эквимолярном соотношении показано образование би-, три- и тетраядерных частиц, в цитратных растворах TiOSO4 – частиц большей ядерности (гексамеров), а в системе Zr(SO4)2 – лимонная кислота найдены биядерные и тетрамерные комплексные формы. Возможно, сульфат-ион образует прочные мостики – дополнительный фактор полимеризации.
3. Изучены равновесные реакции ионов титана(IV) c d(dl)-винной кислотой в водных растворах для различных концентраций и соотношений металла и лиганда. Установлена стехиометрия и устойчивость тартратных и смешаннолигандных (гидроксотартратных) комплексов в области значений рН 1.1-10.5.
