Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Металлорганические комплексы типа «гость-хозяин». 10
1.1. Характеристика физико-химических свойств и структуры комплексных соединений Pt(IV) 10
1.2. Классификация, строение, свойства и природа связи в макроциклических полиэфирах 12
1.3. Факторы, влияющие на процессы комплексообразования с краун-эфирами 16
1.3.1. Принцип геометрического соответствия 17
1.3.2. Влияние растворителя на процессы комплексообразования с краун-эфирами 20
1.3.3. Влияния природы аниона и катиона субстрата на процессы комплексообразования с краун-эфирами 23
1.3.4. Влияние природы краун-эфира на процессы комплексообразования с различными «гостями» 28
1.4. Комплексы краун-эфиров и протонных кислот 33
1.5. Комплексы краун-эфиров и апротонных кислот 36
1.5. Структура комплексов по данным ИК спектроскопии 40
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Постановка задачи исследования 53
2.2. Исходные вещества... 55
2.3. Методы синтеза
2.4. Методы физико-химических исследований 63
Глава 3. Взаимодействие К2РЮ1б и Na2ptCle с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле 65
3.1. Изучение взаимодействия КгРіСІ^ и Na2ptCl6 с 18CR6 в ацетонитриле и этаноле... 66
3.2. Изучение взаимодействия КгРЮб и Na2PtCl6 с DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле . 84
Глава 4. Взаимодействие H2PtCU с краун-эфирами (18CR6 и DB18CR6) в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе 108
4.1. Взаимодействие H2PtCl6 с 18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе 109
4.2. Взаимодействие НгПСЦ с DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе 126
Глава 5. Изучение взаимодействия PtCl4 (IV) с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле, нитрометанеи 1,2-дихлорэтане 139
5.1. Изучение взаимодействия PtCU с 18CR6 в нитро метане, ацетонитриле, 1,2-
дихлорэтане 139
5.1.1. Изучение состава и структуры соединений XII, XIV 144
5.1.2. Изучение состава и структуры соединений XIII, XV 158
5.2. Взаимодействие PtCU с DB18CR6 в ацетонитриле, нитрометане и 1,2-
дихлорэтане 162 ,
Выводы „ 168
Список литературы
- Классификация, строение, свойства и природа связи в макроциклических полиэфирах
- Исходные вещества...
- Изучение взаимодействия КгРЮб и Na2PtCl6 с DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле
- Взаимодействие НгПСЦ с DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы. Среди большого числа исследований комплексов краун-эфиров с соединениями различных элементов, число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования с различными соединениями Pt (IV) в неводных растворителях, ограниченно. Поэтому систематическое изучение комплексных соединений платины (IV) с краун-эфирами имеет большое теоретическое и практическое значение.
Возможность использования комплексов краун-эфиров с соединениями платины (IV) в практических целях вытекает из уникальных ионофорных свойств макроцикличе-ских лигандов и возможности стабилизации необычных конформационных состояний молекул и ионов, входящих в состав комплексов, так и необычных степеней окисления центрального атома. Эти соединения могут использоваться как модели биологически активных молекул, содержащие функциональные группы и способных моделировать химию ферментов с их последующим практическим применением в качестве катализаторов в различных процессах межфазного катализа, в процессах органического синтеза, в качестве лекарственных и биологически активных препаратов, при экстракции из неводных растворов ионов металлов.
Цель диссертационной работы. Синтез комплексных соединений платины (IV) с алифатическими и ароматическими краун-эфирами в неводных растворителях, выделении полученных индивидуальных комплексов в твердом виде, определении их состава, свойств и характера координации лигандов.
Научная новизна работы. Впервые изучены процессы комплексообразования краун-эфиров различной природы (18CR6 и DB18CR6) с нейтральными и кислотными соединениями платины (IV) в неводных средах, таких как, ацетонитрил, этанол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитрометан. Синтезированы и охарактеризованы 16 комлекс-ных соединений состава:
2[(К)«(18CR6KCH3CN)]%[PtCl6]2- (т);
[2(Na>(l 8CR6MCH3CN)«(H2O)]2+»[Pt2Cl10]2' (II).
[2(K)-(DB18CR6)4CH3CN)]2+»[PtCl6]2- (III);
[2(K)-(DB18CR6)4CH3CN)]2+.[Pt2CI1()]2' (IV);
[Pt(C2H4)4]2+-[Pt2Cl6]2--[2(K)-(DB 18CR6)-(CHCl3)]2+»[Pt2CI10]2- (V);
[2(Na)-2(DB 18CR6)»(H20)]2+-[PtCl6]2-.3(CH3CN) (VI);
[4( 18CR6)-2(H3O)+»2(OH2)-2(NH3)4Pt2Cl10)2-] (VII)
[2( 18CR6)»6(H20>2(C2H4CI2> {Pt(C2H4)}2+.(Pt2Clio)2"] (VIII)
[4( 18CR6>2(H30)+M(OH2>CHCl34Pt2Clio)2"] (IX)
[4(DB18CR6)-2(H30)+-2(OH2)»2(NH3)«(Pt2Clio)2"] (X)
[(DB18CR6)-6(H20). {Pt(C2H4)}2+»(Pt2Cl10)2-] (XI)
[2(PtCl3*CH3NH2»C6HI204)4Pt2Cl6)2>H20 (XII),
[2{(H2Cl).18CR6}+«(Pt2Cl10)2']-2(OH3Cl) (XIII)
[{PtCl2»2(CH3CN) .C,oH2006}2+4Pt2Cl10)2-].2(CH3CN).(H20) (XIV).
[3 {(H30>18CR6}+»(Pt2Cl10)2"»(PtCI5«CH3CN)'].5(CH3CN) (XV)
[4{(CH3NH3)+»(DB18CR6-CH2CH2Cl)}+»{PtCl3(OH)}24Pt2Cl]0)2"]«H2O (XVI).
Установлено влияние гексахлороплатинат-иона на конформационное строение полученных комплексов, проявляющиеся в искажении структуры макроцикла. Обнаружен и экспериментально доказан факт протекания параллельно при комплексе-образовании соединений платины (IV) с краун-эфирами окислительно-восстановительных реакций, приводящих к получению комплексов с более низкой степенью окисления платины и активном участии растворителя в образовании соединений. Показано, что образование комплексных соединений между краун-эфирами и соединениями платины (IV) носит сложный характер в неводных средах и включает в себя, как комплексообразование за счет ион-дипольного взаимодействия и водородных связей, так и вхождения в состав молекул растворителя, приводящее к конечным продуктам сложного состава.
Обнаружено расщепление макроцикла под действием безводных кислотных соединений Pt (IV) (H2PtCl6, PtCl4) и включение продуктов распада макроциклического полиэфира в состав выделенных комплексов.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложен подход и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы различных соединений пла-
тины (IV) с краун-эфирами. Эти результаты также полезны для развития общих модельных представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. На защиту выносятся:
данные о составе и свойствах комплексов, полученных на основе соединений платины (IV), таких как K2PtCl6, Na2PtCl6, H2PtCI6, PtCl4 и краун-эфиров - 18CR6 и DB18CR6 в неводных растворителях: ацетонитриле, нитрометане, 1,2-дихлорэтане, хлороформе, этаноле;
результаты исследования влияния различных факторов (природы растворителя, соотношения между реагентами, типа исходных соединений) на состав получаемых продуктов;
результаты исследования конформационных изменений в макроцикле в результате комплексов бразования.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI Международном Черняев ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), на ХГХ Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на Поволжской региональной конференции «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии» (Казань, 1999), на III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2000), на 1-ой Международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002), на IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2003),
Личное участие автора. Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществила выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах и содержит 57 рисунков и 16 таблиц._Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 183 наименования.
Первая глава посвящена обзору имеющихся в научной литературе данных, близких к тематике диссертационной работы и проведен их анализ. Во второй главе описаны свойства всех исходных, используемых в работе, реагентов, методов проведения экспериментов и методик исследования свойств полученных продуктов. В третьей главе приведены результаты исследования процесса комплексообразования KjPtCl^ и Na2PtCl6 с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле. В четвертой главе даются результаты исследования взаимодействия НгРіСІб с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, хлороформе. Пятая глава представляет данные по изучению взаимодействия PtCU с 18CR6 и DB18CR6 в нитрометане, ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и обсуждение результатов этих исследований.
Настоящая работа выполнена на кафедре неорганической химии в лаборатории комплексных соединений в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по направлению 2.92 «Неорганическая химия».
Научными консультантами по разработке методов синтеза были кандидат химических наук, доцент Бусыгина Т.Е.и кандидат технических наук Хасаншин Р.А.
Автор выражает глубокую благодарность за выполнение спектральных работ к.х.н. старшему научному сотруднику проблемной лаборатории ИСОВ при кафедре органической химии химического института им. A.M. Бутлерова КГУ Ярковой Э.Г., к,х.н. старшему научному сотруднику ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН Черновой А.В., д.х.н. профессору КГТУ Юсупову РА., Звереву А.В. (КТТУ). Автор выражает искреннюю признательность за проведенные дериватографические измерения д.х.н. ведущему научному сотруднику ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН Юсуповой Т.Н.. Автор также благодарит ведущего инженера ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН Ерохину К.Д. Автор особо благодарит кандидата химических наук Грачеву Людмилу Сергеевну за ценные советы при обсуждении результатов.
Ренгенофазовый анализ соединений и идентификация были проведены в лаборатории фазового минерального анализа и радиоционной оценки СНИИ ГЕОНЕРУД зав. лабораторией Наумкиной Н.И., ведущим научным сотрудником Власовым В.В. Автор выражает благодарность руководителю АТСИД СН СНИИ ГЕОНЕРУД Лыгиной Т.З. за содействие в выполнении рентгенофазового анализа.
Классификация, строение, свойства и природа связи в макроциклических полиэфирах
Макроциклические полиэфиры в соответствии с топологией молекул макроциклических соединений относятся к циклическим олигоэфирам или краун-эфирам, содержащим в качестве донорных атомов исключительно атомы кислорода. Донорные атомы связаны между собой мостиками, состоящими из двух атомов углерода. Указанные мостики в них можно условно подразделить на гибкие (метиленовые группы) и жёсткие (ароматические фрагменты). Подобные соединения вследствие их способности захватывать ионы и переносить их через липофильную среду часто называют ионофорами по аналогии со структурно родственными природными полиэфирными антибиотиками, ио-нофорные свойства которых были обнаружены ранее [16].
Педерсен предложил удобные краткие названия краун-эфиров, поскольку их полные химические названия в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК являются довольно длинными и сложными. Для краун-эфиров, не содержащих какой-либо замещающей группы, название состоит из общего числа атомов, образующих краун-кольцо, термина «краун» (CR) и числа атомов кислорода в кольце, например 18-краун-6 или 18CR6 (рис Л). Название краун-эфира, имеющего ароматические или циклогексановые кольца, включает: тип и число замещенных в полиэфирном кольце групп; общее число атомов (соответствующее размеру полости), которые составляют кольцо краун-эфира, термин «краун» (CR); число атомов кислорода, т.е. число эфирных звеньев в кольце краун-эфира, например, дибензо-18-краун-6 или DB18CR6 (рис.2).
Краун-эфиры состоят из ряда липофильных (метеленовые цепи) и гидрофильных (эфирные атомы кислорода) структурных элементов. Поведение этих соединений в гидрофильной среде можно сравнить с поведением капли жира в воде. В липофильной среде, если молекула обладает достаточной гибкостью, поляризация может быть обратной. В первом случае образуется эндолипофильная полость, во втором - эндогидрофильная. И в случае образования электроотрицательной эндогидрофильной полости возможно вхождение в нее ионов металлов и даже отдельных молекул. В такой роли могут выступать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые катионы элементов III-IV групп, переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. Макроциклические полиэфиры способны к специфическим взаимодействиям со многими неорганическими и органиче -13 скими молекулами, имеющими полярные группы [17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]. Установлено [24], что малые нейтральные молекулы могут образовывать аддукты с краун-эфирами, если их строение удовлетворяет хотя бы одному из условий: существенный дипольный момент малой молекулы и наличие в ней доноров протонов, способных к образованию водородных связей с атомами кислорода краун-эфира на условиях структурной дополнительности.
Такие соединения относятся к твердым супрамолекулярным ансамблям, которые могут быть охарактеризованы пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой («супраструктурой»), а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами. В них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические взаимодействия, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т.д. Сила взаимодействия может варьировать в широком диапазоне -от слабых или умеренных (водородные связи) до сильных и очень сильных (координационные связи с металлом). За счет слабых взаимодействий образуются ассоциаты, устойчивость которых сравнима с устойчивостью комплексов фермент-субстрат. Из-за сильных взаимодействий возникают ассоциаты, в которых одна-единственная связь с металлом обеспечивает такую же (или даже более высокую) устойчивость, как устойчи -14 вость антиген-антитело, связанных множеством отдельных взаимодействий. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные, так что супрамоле-кулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы [25].
Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи. Первый тип взаимодействия не связан с переносом электроной плотности с иона металла на донор-ные атомы и в обратном направлении. При этом происходит притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь. Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или тс-типу или в обратном направлении с частично заполненных d-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу. Состав и стереохимия координационного узла зависят от размеров ионов металла и строения его электронной оболочки [20].
Исходные вещества...
Анализ литературных данных, проведенный в главе 1, показал, что получены и охарактеризованы комплексы неорганическх и органических катионов, молекулярных соединений, протонных и апротонных кислот с краун-эфирами. В результате исследований определены факторы, влияющие на образование устойчивых и выделяемых в твердом виде комплексов, такие, как природа катиона (принцип структурного соответствия) и аниона, тип используемого растворителя, структура краун-эфира (число донорных атомов, их основность, стерические препятствия в полиэфирном кольце и симметрия расположения донорных атомов кислорода). Для взаимодействия с апротонными кислотами важным является и возможность протекания в растворе реакций ионизации и (или) аутокомплексообразования.
Немаловажное, а иногда и решающее значение оказывает природа аниона. В частности, синтезированы и исследованы комплексы краун-эфиров с солями калия
или натрия, содержащие такие анионы как СГ, Вг", Г, N03 , NCS". Намного труднее получить комплексы из гидроксидов, нитратов, ацетатов, фторидов. Совершенно
неизвестны кристаллические комплексы, содержащие [S04] ", [Р04] ", [СОз] . Согласно [16], анионы, способствующие синтезу металлокомплексов с краун-эфирами, имеют «мягкий характер». Гексахлороплатинат-ион по своим свойствам приближается к акцепторам «жестого» типа, а присутствие сильно нуклеофильных хлорид-ионов также затрудняет синтез и выделение комплекса краун-эфира с ним. С другой стороны, вопросам, касающимся взаимодействия краун-эфиров с соединениями, анион которых включает переходный металл, способный в таких реакциях изменять свою степень окисления, посвящено мало работ.
Не менее важную роль в этих процессах играют свойства применяемого растворителя, природа и тип краун-эфира (его конформационная гибкость), соотношение металл: лиганд. При изучении этих процессов варьировались такие характеристики растворителя как его сольватирующая и донорная способность, диэлектриче -53 екая проницаемость. Для изучения влияния природы и типа краун-эфира на процессы комплексообразования и выход продукта нами были использованы конформа-ционно-жесткий DB18CR6 и конформационно-гибкий 18CR6.
Результаты проведенных ранее исследований показали, что взаимодействие протонных кислот с макроциклическими полиэфирами в водных условиях приводит к образованию комплексов, содержащих в полости макроцикла воду, ионы гид-роксония; в случае использования безводных органических кислот - протоны. Однако при комплексообразовании с протонными кислотами, как и с солями, не происходит каких-либо изменений с анионом, и он входит в качестве противоиона в состав образующегося комплекса с краун-эфиром. Взаимодействие краун-эфиров с кислотами, анион которых включает переходный металл, способный изменять свою степень окисления, изучено в меньшей степени. В частности, показано, что по реакции H2PtCl6 6H20 с 18CR6 в водной среде образуются комплексы, содержащие в лигандной сфере молекулы воды и ионы гидроксония с различной степенью гидратации в зависимости от условий процесса [7], однако в безводных условиях взаимодействие НгРЮб и краун-эфиров ранее не изучалось. При исследовании вопроса о влиянии растворителя на протекание этой реакции, также выбирались растворители с различными сольватирующими способностями, при этом так же учитывалась его устойчивость к кислотам.
Важным в процессе комплексообразования с макроциклическими полиэфирами является также природа и тип краун-эфира (конформационно-жесткий или конформационно-гибкий), что также не исследовалось и представляется важным при получении комплексов их с H2PtCl6.
Взаимодействие краун-эфиров с галогенидами платиновых металлов изучено в меньшей степени [58] и включает, в основном, изучение взаимодействия с галоге-нидом палладия (II). Взаимодействие галогенидов непереходных и переходных металлов III—V групп периодической системы в степенях окисления выше +3 в неводных абсолютированных растворителях, приводит к различным результатам, зависящим от природы растворителя. Из результатов обзора литературных данных следует, что эти процессы носят сложный и неоднозначный характер. Но исследова -54 ний, посвященных изучению комплексообразования в безводных условиях тетра-хлорида платины с краун-эфирами, не проводилось. Изучение процесса комплексообразования с этим соединением нами также проводилось в различных растворителях.
Исследования, выясняющие роль природы и структуры краун-эфиров на выход и образование продуктов реакции взаимодействия их с апротонными кислотами в неводных условиях, не являются систематическими. Однако этот фактор играет важную роль, как в предыдущих двух процессах. Важным, в данном случае, было определить влияние жесткости макроцикла (1SCR6 и DB18CR6) на протекание реакции и на выход и природу продуктов этой реакции.
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза комплексных соединений на основе соединений платины (IV) с алифатическими и ароматическими краун-эфирами в неводных растворителях, выделении полученных индивидуальных комплексов в твердом виде, а также определении их состава, свойств и характера координации лигандов.
Изучение взаимодействия КгРЮб и Na2PtCl6 с DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле
По классификации Пуниа соединение II можно отнести к комплексу с обволакивающей инкапсуляцией.
Таким образом, комплексообразование можно рассматривать как процесс конкурентного заполнения координационной сферы «гостя» (ионов калия или натрия) элек-тродонорными атомами макроцикла, аниона и растворителя.
При взаимодействии K2PtCl6 и DB18CR6 при мольном соотношении соль: краун-эфир = 1:1 было выделено соединение III (т. пл. 198С; т. разл. 247С, цвет светло-желтый, выход 44 %); при мольном соотношении соль: краун-эфир = 1:2 получено соединение IV (т. пл. 154С, т. разл. 216С, цвет оранжевый, выход 75 %). При взаимодействии K2PtCl6 с DB18CR6 в этаноле лишь в случае мольного соотношения K2PtCl6: DB18CR6=1:1 был определен состав полученного соединения V (т. пл. 200С, т. разл. 255С, цвет серо-зеленый, выход 83 %). При взаимодействии Na2PtCl6 с DB18CR6 состав соединения VI не изменялся при варьировании исходного мольного соотношения Na2PtCI6: DB18CR6 от 2:1 до 1:2. Соединение VI имеет т. пл. 152С, т. разл. 181С, цвет оранжевый, выход 63 %.
Для установления факта комплексообразования между КгРіСІб (Na2PtCl6) и DB18CR6 был привлечен метод УФ спектроскопии [19]. Электронный спектр поглощения комплекса III (рис. 15) имеет два пика, один из которых сдвшгут в длинноволновую область на 5 нм, что подтверждает образование устойчивого комплекса, который и был выделен. УФ спектры IV-VI аналогичны УФ спектру III (рис. 15).
Соединения IH-VI представляют собой высокодисперсные порошки. Растворимость их в ароматических углеводородах и ацетонитриле незначительна. В спиртах и кетонах ІП-IV, VI растворяются плохо. При растворении этих соединений в диметилфор-мамиде и диметилсульфоксиде происходит пересолъватация катионов и разрушение связей последних с краун-эфирами. Аналогичное разрушение происходит и в сильносольва-тирующих растворителях, таких как уксусная, серная, соляная кислоты, водный раствор аммиака. Данные элементного анализа (табл. 1) и характер дериватограмм (рис. 23, 24, 25,26) указывают на сложный состав соединений III-VI.
Для определения состава и структуры соединений III-VI использованы методы ИК и КР спектроскопии (рис. 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22), Отнесение проводили на основании теоретического анализа нормальных колебаний полиэтиленгликоля [ПО], а также использовали данные [6, 22,111,118, 129,130,131,132,133,167].
Отнесение экспериментально найденных частот комплексов ІП-VI и DB18CR6 приведены в таблице 5.
Сравнительное рассмотрение ИК спектров III—VI и DB18CR6 показывает смещение частот колебаний, а также их перераспределение, что свидетельствует об образовании комплексов. В спектре КР соединения VI также наблюдаются изменения (рис. 22).
В ИК спектре в области 600- 450 см"1, где обычно проявляются v(MO), в комплексах III-VI присутствуют полосы поглощения, отсутствующие в исходных соединениях. Полоса поглощения 470 см"1 для III—V отнесена нами к v(KO). В ИК спектре VI полоса v(NaO) проявляется 467 см" . В спектре КР этим колебаниям соответствует полоса поглощения — 466 см".
Краунирование катионов калия и натрия подтверждается смещением и перераспределением характера расщепления полосы поглощения, в которую вносят вклад [Vas(COC), V(CC)CR] В конформационно -чувствительной области 1200-?-1000 см .
В DB18CR6 в колебания [v COC), V(CC)CR] вносит вклад и [SfCCH) ], находящиеся в этой области. Суммарно они представлены интенсивной полосой с максимумом при 1132 см"1 со слабым расщеплением 1170 см"1, а также тремя синглетными полосами — 1080,1062,1026 см 1 и средней интенсивности дублетом 1042,1044 см 1
В РЖ спектрах III—IV максимум полосы поглощения [5(ССН)АГ, УаДСОС), V(CC)CR] смещается с 1132 до 1124 см"1, в V — с 1132 до 1130 см" . В ИК спектре VI максимум этой полосы поглощения смещается с 1132 до 1124 см 1, в спектре КР комплекса VI ей соответствуют интенсивные линии 1163, 1129, 1114, 1087, 1052 см"1. Причем характер расщепления и количество расщепленных компонент в комплексах III—VI отличаются (табл. 5).
В области 1300- 1200 см"1 в ИК спектрах DB18CR6 и комплексов с ним появляется интенсивный дублет, который связан с валентными колебаниями звеньев [vs(PhOC)] и [VasfPhOC)] с участием анизольных атомов кислорода.
В комплексах III и IV ЫРЮС)] и [vs(PhOC)] смещаются с 1232 и 1258 см"1 до 1218 и 1250 см 1 соответственно. В V наблюдается смещение этих полос с 1232 и 1258 см" до 1216 и 1252 см" соответственно. Расщепление и появление слабых полос 1230 и 1206 см"1 в V, по-видимому, обусловлено т(СН2) метиленовых групп. Смещение этих полос в сторону меньших волновых чисел указывает на то, что анизольные атомы кислорода участвуют в образовании связей металл-кислород в III-V.B комплексах III и IV [VastPhOC)] и [ys(PhOC)] смещаются с 1232 и 1258 см"1 до 1218 и 1250 см"1 соответственно. В V наблюдается смещение этих полос с 1232 и 1258 см"1 до 1216 и 1252 см 1 соответственно. Расщепление и появление слабых полос — 1230 и 1206 см"1 в V, по-видимому, обусловлено т(СН2) метиленовых групп. Смещение этих полос в сторону меньших волновых чисел указывает на то, что анизольные атомы кислорода участвуют в образовании связей металл-кислород в III-V.
Анизольные и эфирные атомы кислорода сильно различаются по своим электро-донорным свойствам, и это, в свою очередь, может привести к образованию связей М—О различной прочности. Тот факт, что величина смещения полос поглощения [v- PhOCJ] и [vs(PhOC)] в сторону меньших волновых чисел различна в комплексах III—V, говорит о различной доли участия анизольных атомов кислорода в образовании связей с катионами в этих соединениях.
Взаимодействие НгПСЦ с DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе
Анализ литературных источников показал, что взаимодействие водных и неводных протонных кислот с макроциклическими полиэфирами приводит к образованию комплексов, содержащих в полости макроцикла воду, ионы гидроксония, протоны. Однако взаимодействие краун-эфиров с кислотами, анион которых включает переходный металл, способный изменять свою степень окисления, изучено в меньшей степени.
Нами изучалось взаимодействие безводных H PtCU с 18CR6 и DB18CR6 в неводных абсолютированных растворителях с различной донорной и сольватирующей способностью — ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе [169, 170,171].
При проведении этих процессов исследовались такие факторы, влияющие на ход данного типа реакций, а также на состав и выход конечного продукта, как мольное соотношение исходных веществ, природа краун-эфира и растворителя, температурный режим.
Выбор краун-эфиров осуществлялся по тому же принципу, что и при изучении процессов взаимодействия КгРіСІб и Na2PtCl6 с ними.
В качестве среды при изучении этих реакций мы остановились на апротонных растворителях ацетонитриле, 1,2-дихлорэтанс, хлороформе как растворителях с различной сольватируещей способностью, достаточно сильно отличающхся по значению ДП (є = 36,02; 10,36; 4,72 соответственно) и различной устойчивостью к кислотам [159,160].
При взаимодействие F PtClg и 18CR6 в ацетонитриле был выделен кристалличе ский продукт VII ярко-оранжевого цвета с выходом 70 %, который плавится с разложе нием при 174 С; в 1,2-дихлорэтане - соединение VIII желтого цвета, имеющее выход 36 % и т. пл. 161 С; в хлороформе - соединение IX оранжевого цвета с т. пл. 51 С и т. разл. 130 С (выход 60 %). Состав и выход получаемых продуктов не изменялся при варьиро вании соотношения исходных веществ (кислота: краун-эфир).
Соединения VII-IX являются высокодисперсными порошками, обладающими хо рошей растворимостью в ДМ ФА, ДМСО, хлороформе и 1,2-дихлорэтане, которая по-видимому связана с их пересольватацией; незначительно растворимы в ацетонитриле. В ацетоне, бензоле и тетрагидрофуране VII-IX не растворяются.
По причине плохой растворимости в неполярных растворителях молекулярная масса соединений экспериментально не определялась.
Данные элементного анализа (табл. 1) и характер дериватограмм (рис. 32, 33) указывают на сложный состав полученных соединений.
Состав и структура VII-IX устанавливалась методом ИК спектроскопии ближней (4000 -400 см"1) (рис. 28, 30) и дальней (500 200 см"1) (рис. 29, 31) областей. gi) Значения частот колебаний VII-IX отнесены, исходя из анализа нормальных ко лебаний полиэтиленгликоля [НО], 18-краун-6 и образуемых им комплексов [111, 123, 124], также использовались данные [6, 7, 98, 162,172,173].
Изучение ИК спектров соединений VII-IX (рис. 28, 29, 30, 31, табл. 9) и сопоставление со спектрами 18CR6 (рис. 5, 7) и НгРЮЦ [6] показывает, что характер полос поглощения в области внутрилигандных колебаний заметно меняется, что указывает на образование новых соединений.
Так, в соединении VIII в конформационно-чувствительной области 1200+1000 см полоса поглощения, в которую вносят вклад [уДСОС), V(CCCR)], становится более интенсивной, увеличивается площадь ее пика, максимум ее смещается до 1100 см"1, характер расщепления также изменяется (1140, 1128, 1096, 1024, 1012 см"1). В соединении IX эта полоса носит более сглаженный характер, чем в соединении VIII и имеет максимум 1088 см"1. В соединении VII — это уже интенсивный широкий дублет 1140, 1092 см"1 с небольшим перегибом — 1120 см"1. В 18CR6 этим колебаниям соответствует синглетная полоса с максимумом при 1108 см"1 и расщепленная - 1132, 1050, 1030, 1008 см"1. Тот факт, что Vas(COC) в комплексе VTII смещается на 8 см"1, а в соединениях VII и IX на 12 и 20 см 1, указывает на более сильную связь гостя с донорными атомами кислорода в последних двух соединениях.
В 18CR6 в области 1000-5-900 см"1 (рис. 5) находится узкая полоса средней интенсивности с двумя симметрично расположенными расщеплениями, в которую вносят вклад [VS(COC)+P(CH2)+V(CC)CR]. В области 900+800 см"1, где наблюдается зависимость ИК спектров от состава комплекса, природы металла и типа аниона, проявляются полосы поглощения 893, 867,840 см"1 и относящиеся к [v c), p(CH2)+v(CO)].
Характер полос ИК спектров VII-IX в этих областях резко меняется и отличается между собой. В VIII в этих областях наблюдаются: интенсивная полоса 960 см 1 с незначительным перегибом 988 см"1 и полоса 816 см"1 с небольшим расщеплением 852 см"1.
В соединении VII наблюдается появление двух дублетов - 992, 948 и 858, 816 см"1, они более интенсивны.
В соединении IX эти полосы проявляются: [v„(COC), V(CCCR)] и [VS(COC)+P(CH2)+V(CC)CR] как интенсивный дублет с максимумом высокочастотной компоненты 1088 см"1 и с максимумом низкочастотной компоненты 956 см"1, которая немного расщеплена - 988 см 1. Колебаниям [vd c)» p(CH2)+v(CO)] сответствует слабая полоса - 896 см"
Низкочастотный сдвиг колебаний v COC) и изменения в характере полос [VS(COC)+P(CH2)+V(CC)CR], [Упульс, р(СНг)+у(СО)] указывает на образование новых соединений с другой конформацией ОСН2СН2О звеньев в них (рис. 28, 30, табл. 9).
Весьма чувствительной к изменениям в составе комплекса, природе гостя и типе аниона, является область ИК спектра 800+900 см"1. Поэтому изменение полос поглощения и смещение в области 800+900 см"1 также указывает на эффект координации, а различный характер спектров VII-IX на неодинаковый состав и структуру этих комплексов. Возможно, на данную область ИК спектра комплексов VIII-IX накладывает отпечаток колебания молекул растворителя, интенсивные в этой области, а на ИК спектр соединения VII - маятниковые колебания р(1 "Нз). Уширение полос колебания в комплексе VII связано с образованием водородной связи молекулами аммиака [6], образующегося в процессе реакции.
В исходном соединении H2PtCl6 присутствуют протоны и комплексный анион [PtCl6] ". Как следует из рассмотренных в литературном обзоре работ, комплексы могут иметь структуры, в которых протоны, вода, ионы гидроксония связаны непосредственно с краун-кольцом.
В соединениях VIII и IX широкая полоса с четким максимумом v(HiO) 3300 и 3400 см"1, а также острый пик 8(НОН) - 1580 и 1560 см 1 соответственно относятся к координационно-связанной воде. В VII деформационные колебания двух молекул воды проявляются при - 1642, 1636 см , которые, вероятно, входят в состав первой координационной сферы и атомы водорода которых образуют водородные связи с некоторыми эфирными атомами кислорода макроциклов [5,6].
По данным элементного анализа и расчёту термоаналитических кривых в составе комплекса VII обнаружены координированные молекулы аммиака, образование которых мы связываем с взаимодействием ацетонитрила с продуктами частичной деструкции макроцикла под действием F PtCl . Эффект координации и образования водородных связей молекулами аммиака проявляется в сдвиге полос деформационных колебаний в область более высоких частот.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
